JPH071360B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JPH071360B2 JPH071360B2 JP28222187A JP28222187A JPH071360B2 JP H071360 B2 JPH071360 B2 JP H071360B2 JP 28222187 A JP28222187 A JP 28222187A JP 28222187 A JP28222187 A JP 28222187A JP H071360 B2 JPH071360 B2 JP H071360B2
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- Japan
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- nonlinear optical
- aanp
- ring
- optical material
- crystal
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-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、大きな光非線形効果を有する有機光非線形光
学材料に関する。
学材料に関する。
（従来の技術） 従来、この種の材料は、誘電体結晶例えばLiNbO3等が代
表的であるが、非線形光学効果を発現するためには、非
常に大きなパワーの光源が必要であり、半導体レーザの
ような低出力の光源を用いて自由に非線形光学効果を発
現することができないという欠点があつた。一方、大き
な非線形光学効果を有する有機材料として例えば、２−
メチル−４−ニトロアニリン（以下MNAと略記する）の
ような化合物が知られていた。
表的であるが、非線形光学効果を発現するためには、非
常に大きなパワーの光源が必要であり、半導体レーザの
ような低出力の光源を用いて自由に非線形光学効果を発
現することができないという欠点があつた。一方、大き
な非線形光学効果を有する有機材料として例えば、２−
メチル−４−ニトロアニリン（以下MNAと略記する）の
ような化合物が知られていた。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、大きなバルク単結晶を融液から得ようと
した場合、MNAなど従来から知られていた材料では熱分
解などによつて大きな単結晶を得ることが難しく、また
MNAよりも更に大きい非線形光学効果を有する材料の開
発が望まれていた。
した場合、MNAなど従来から知られていた材料では熱分
解などによつて大きな単結晶を得ることが難しく、また
MNAよりも更に大きい非線形光学効果を有する材料の開
発が望まれていた。
本発明は、これら従来材料の欠点を解決するために提案
された化合物群であり、その目的は光通信、光情報処理
分野における非線形光学効果を応用したデバイス用材料
を提供することにある。
された化合物群であり、その目的は光通信、光情報処理
分野における非線形光学効果を応用したデバイス用材料
を提供することにある。
（問題点を解決する手段） 本発明を概説すれば、本発明は有機非線形光学材料に関
する発明であつて、有機化合物系非線形光学材料におい
て該有機化合物が、下記一般式I: （式中Ｘはビシクロ環あるいはトリシクロ環を示し、π
はベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環などのπ共役
系芳香環を示す）で表わされる化合物であることを特徴
とする。
する発明であつて、有機化合物系非線形光学材料におい
て該有機化合物が、下記一般式I: （式中Ｘはビシクロ環あるいはトリシクロ環を示し、π
はベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環などのπ共役
系芳香環を示す）で表わされる化合物であることを特徴
とする。
本発明による有機光非線形光学材料は、光非線形光効果
をもたらすπ共役系に結合したドナー、アクセプターの
うち、ドナーがかさ高なビシクロ環、あるいはトリシク
ロ環で構成されているため、アミン基窒素に結合する水
素に基づく水素結合効果と併せ、反転対称性の結晶構造
となることなく大きい二次の非線形光学効果を発現する
ことが可能となつている。
をもたらすπ共役系に結合したドナー、アクセプターの
うち、ドナーがかさ高なビシクロ環、あるいはトリシク
ロ環で構成されているため、アミン基窒素に結合する水
素に基づく水素結合効果と併せ、反転対称性の結晶構造
となることなく大きい二次の非線形光学効果を発現する
ことが可能となつている。
ここで、基Ｘは、アダマンタン ノルボルナン ノルアダマンタン トリシクロ（5.2.1.02・6）デカン ビシクロ（3.2.1）オクタン ビシクロ（3.3.0）オクタン ビシクロ（2.2.1）−２−ヘプテンノルボルネン ビシクロ（2.2.1）ヘプタ−2,5−ジエン などのビシクロ環、トリシクロ環である。通常はこれら
ビシクロ環、トリシクロ環のアミン化合物を原料として
目的とする有機光非線形光学材料を得ることができる。
また、これらシクロ環のアミノ部位以外の位置への置換
基の導入は、得られた結晶に反転対称構造をもたらさな
い限りにおいては、無置換の場合同様良好な効果を与え
る。この様な置換基としてはメチル基などのアルキル
基、メトキシ基などのアルコキシ基、水酸基、ハロゲン
などがある。更に、πで示されるベンゼン環、ピリジン
環、ピリミジン環などのπ共役系芳香環のニトロ部位、
アミン部位以外の位置への置換基の導入によつて、更に
大きい非線形光学効果を得ると共に、結晶性の一層の向
上を図ることも可能である。そのような置換基としては
クロルなどのハロゲン類、アセトアミド基、水酸基のよ
うな水素結合性置換基、メチル基、メトキシ基の様なア
ルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
ビシクロ環、トリシクロ環のアミン化合物を原料として
目的とする有機光非線形光学材料を得ることができる。
また、これらシクロ環のアミノ部位以外の位置への置換
基の導入は、得られた結晶に反転対称構造をもたらさな
い限りにおいては、無置換の場合同様良好な効果を与え
る。この様な置換基としてはメチル基などのアルキル
基、メトキシ基などのアルコキシ基、水酸基、ハロゲン
などがある。更に、πで示されるベンゼン環、ピリジン
環、ピリミジン環などのπ共役系芳香環のニトロ部位、
アミン部位以外の位置への置換基の導入によつて、更に
大きい非線形光学効果を得ると共に、結晶性の一層の向
上を図ることも可能である。そのような置換基としては
クロルなどのハロゲン類、アセトアミド基、水酸基のよ
うな水素結合性置換基、メチル基、メトキシ基の様なア
ルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
一方、大きな単結晶の育成が報告されているブリツジマ
ン法は、融液からの単結晶育成法であり、本発明の２−
アダマンタンアミノ−５−ニトロピリジン（以下AANPと
略記する）にもこの方法が適用できる。実際に以下に示
すような工程によりAANPの単結晶を育成した。第１図に
示すのは、本発明におけるAANPの単結晶育成炉の断面概
略図である。１は炉心管、２は上部ヒータ、３は下部ヒ
ータ、４は結晶育成ガラスアンプル、５はAANPの単結晶
部、６はAANPの融液部、７は４を下降させるための結晶
引き下げ系である。
ン法は、融液からの単結晶育成法であり、本発明の２−
アダマンタンアミノ−５−ニトロピリジン（以下AANPと
略記する）にもこの方法が適用できる。実際に以下に示
すような工程によりAANPの単結晶を育成した。第１図に
示すのは、本発明におけるAANPの単結晶育成炉の断面概
略図である。１は炉心管、２は上部ヒータ、３は下部ヒ
ータ、４は結晶育成ガラスアンプル、５はAANPの単結晶
部、６はAANPの融液部、７は４を下降させるための結晶
引き下げ系である。
以下、前記一般式Ｉで表わされる化合物の製造例を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
製造例１ ２−アダマンタンアミノ−５−ニトロピリジ
ン（AANP）の合成 ２−クロロ−５−ニトロピリジン10mmolと１−アダマン
タンアミン11mmolをトリエチルアミンに融解し、窒素雰
囲気下で一昼夜加熱還流を行つて反応物を得る。反応液
を室温まで冷却し、生成物を完全に析出させた後、これ
をろ別し、冷エタノールにて洗浄を行つた。ベンゼンを
用いて再結晶し、粒状結晶を得た。
ン（AANP）の合成 ２−クロロ−５−ニトロピリジン10mmolと１−アダマン
タンアミン11mmolをトリエチルアミンに融解し、窒素雰
囲気下で一昼夜加熱還流を行つて反応物を得る。反応液
を室温まで冷却し、生成物を完全に析出させた後、これ
をろ別し、冷エタノールにて洗浄を行つた。ベンゼンを
用いて再結晶し、粒状結晶を得た。
製造例２ ４（３−ノルアダマンタンアミノ）ニトロベ
ンゼン（以下NAANBと略記する）の合成 ４−クロロニトロベンゼン10mmolと３−ノルアダマンタ
ンアミン11mmolをジメチルスルホキシドに溶解し、炭酸
カリウム存在下で一昼夜加熱還流を行つて反応物を得
る。製造例１と同様に、冷却、洗浄後ベンゼンを用いて
再結晶を行い粒状結晶を得た。
ンゼン（以下NAANBと略記する）の合成 ４−クロロニトロベンゼン10mmolと３−ノルアダマンタ
ンアミン11mmolをジメチルスルホキシドに溶解し、炭酸
カリウム存在下で一昼夜加熱還流を行つて反応物を得
る。製造例１と同様に、冷却、洗浄後ベンゼンを用いて
再結晶を行い粒状結晶を得た。
製造例３〜５ 製造例１と同様に、３−ノルアダマンタンアミン、２−
アダマンタンアミン−ハイドロクロライド、２−ノルボ
ルナンアミン−ハイドロクロライドを原料として、対応
するアミノニトロピリジン（各々NAANP、2AANP、NANPと
略記する）を合成し、結晶を得た。
アダマンタンアミン−ハイドロクロライド、２−ノルボ
ルナンアミン−ハイドロクロライドを原料として、対応
するアミノニトロピリジン（各々NAANP、2AANP、NANPと
略記する）を合成し、結晶を得た。
製造例６ 製造例２と同様に、１−アダマンタンアミンを原料とし
て、対応するアミノニトロベンゼン（AANBと略記する）
合成し、結晶を得た。
て、対応するアミノニトロベンゼン（AANBと略記する）
合成し、結晶を得た。
製造例７ ２−アダマンタンアミノ−５−ニトロピリミ
ジン（AANPYと略記する）の合成 製造例１において、２−クロロ−５−ニトロピリジンの
代わりに２−クロロ−５−ニトロピリジンを用いたほか
は製造例１と同様の方法によつて、AANPYを合成し、結
晶を得た。
ジン（AANPYと略記する）の合成 製造例１において、２−クロロ−５−ニトロピリジンの
代わりに２−クロロ−５−ニトロピリジンを用いたほか
は製造例１と同様の方法によつて、AANPYを合成し、結
晶を得た。
製造例８〜９ ２−クロロ−４−ニトロアニリンと２−クロロノルボル
ナンをNaOH存在下でアセトン中で加熱還流を行つたほか
は製造例２と同様の方法によつて、３−クロロ−４−ノ
ルボルナンアミノニトロベンゼン（CNANBと略記する）
を合成し、結晶を得た。
ナンをNaOH存在下でアセトン中で加熱還流を行つたほか
は製造例２と同様の方法によつて、３−クロロ−４−ノ
ルボルナンアミノニトロベンゼン（CNANBと略記する）
を合成し、結晶を得た。
また、同様の方法によつて１−クロロアダマンタンを用
いて、３−クロロ−４−アダマンタンアミノニトロベン
ゼン（CAANBと略記する）を合成し、結晶を得た。
いて、３−クロロ−４−アダマンタンアミノニトロベン
ゼン（CAANBと略記する）を合成し、結晶を得た。
（実施例） 以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されない。
が、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１〜９ 製造例１〜９で得られた化合物について非線形光学特性
を測定した。非線形光学効果の大きさは、以下に記載す
るようにクルツ（Kurtz）らによつて確立されたパウダ
ー法を用いた。基本波波長1.06μｍのNd:YAGレーザ（10
Hz,50MW/cm2）を光源とし、可視光をカツトしたのち、
レンズで集光したビームを微結晶粉末試料に照射する。
試料より放射された光をIRカツトフイルタ及びモノクロ
メータを通し、発生する第二高調波（SHG）の強度をフ
オトマルで検出した。結果は、標準試料である尿素の微
結晶粉末試料におけるSHG強度に対する比で評価した。
結果を下記の表１に示す。なお、比較例として、MNAの
結果を併記した。
を測定した。非線形光学効果の大きさは、以下に記載す
るようにクルツ（Kurtz）らによつて確立されたパウダ
ー法を用いた。基本波波長1.06μｍのNd:YAGレーザ（10
Hz,50MW/cm2）を光源とし、可視光をカツトしたのち、
レンズで集光したビームを微結晶粉末試料に照射する。
試料より放射された光をIRカツトフイルタ及びモノクロ
メータを通し、発生する第二高調波（SHG）の強度をフ
オトマルで検出した。結果は、標準試料である尿素の微
結晶粉末試料におけるSHG強度に対する比で評価した。
結果を下記の表１に示す。なお、比較例として、MNAの
結果を併記した。
SHG強度は表１に示す様にAANPは尿素比200倍という大き
い値であり、このほか2AANPでも180倍、CAANBで160倍、
NAANPで150倍、AANPYで90倍、CNANBで60倍、AANBで50
倍、NAANBが45倍というように、MNAに比べはるかに大き
い値が得られている。
い値であり、このほか2AANPでも180倍、CAANBで160倍、
NAANPで150倍、AANPYで90倍、CNANBで60倍、AANBで50
倍、NAANBが45倍というように、MNAに比べはるかに大き
い値が得られている。
実施例10 第１図に示した装置を用い、以下の様にしてAANPの単結
晶を得た。第１図における２のヒータはAANPの融点（16
5℃）より10℃高い175±１℃に設定し、３のヒータは融
点より20℃低い145±１℃に設定した。まず始めに、４
の結晶育成ガラスアンプルを製作し、このアンプル中に
AANP10gを窒素雰囲気下で封入した。このアンプルを、
第１図の結晶育成炉中を1mm/hrでゆつくり下降させた。
次に、４をヒータ３の位置で一旦止め、５℃/hrで室温
までゆつくり冷却し、結晶を取り出した。ほぼ、管全体
で単結晶が育成されており、大きさは直径15mm、長さ30
mmのAANP単結晶であつた。
晶を得た。第１図における２のヒータはAANPの融点（16
5℃）より10℃高い175±１℃に設定し、３のヒータは融
点より20℃低い145±１℃に設定した。まず始めに、４
の結晶育成ガラスアンプルを製作し、このアンプル中に
AANP10gを窒素雰囲気下で封入した。このアンプルを、
第１図の結晶育成炉中を1mm/hrでゆつくり下降させた。
次に、４をヒータ３の位置で一旦止め、５℃/hrで室温
までゆつくり冷却し、結晶を取り出した。ほぼ、管全体
で単結晶が育成されており、大きさは直径15mm、長さ30
mmのAANP単結晶であつた。
この単結晶の熱的な安定性、特に融点以上に加温した場
合の構造変化をIR、NMRにより調べた。融点165℃より20
℃高い温度でAANPを24時間放置したが、構造上の変化は
なかつた。これに対し、MNAの場合、融点131℃より20℃
高い温度で24時間放置したところ、融液が黒褐色に変化
しており、構造上の変化が生じていた。以上のことか
ら、AANPはMNAより熱的に安定であることがわかつた。
合の構造変化をIR、NMRにより調べた。融点165℃より20
℃高い温度でAANPを24時間放置したが、構造上の変化は
なかつた。これに対し、MNAの場合、融点131℃より20℃
高い温度で24時間放置したところ、融液が黒褐色に変化
しており、構造上の変化が生じていた。以上のことか
ら、AANPはMNAより熱的に安定であることがわかつた。
本発明による他の有機光非線形光学材料についても同様
に大きなバルク結晶が得られる傾向があつた。
に大きなバルク結晶が得られる傾向があつた。
また、本発明による有機非線形光学材料群は、溶媒から
の再結晶法によつても大型バルク結晶が得られると共
に、通常の真空蒸着法による薄膜形成が容易な材料であ
ることがわかつた。
の再結晶法によつても大型バルク結晶が得られると共
に、通常の真空蒸着法による薄膜形成が容易な材料であ
ることがわかつた。
（発明の効果） 以上説明したように、本発明による化合物群は、非線形
光学効果が大きく、しかも大きなバルク結晶が得られる
ことから、非線形光学効果を応用したデバイス、例えば
波長変換素子、光変調器、光スイッチ、更には光双安定
素子等を構築する上での重要な材料となりうる利点があ
る。
光学効果が大きく、しかも大きなバルク結晶が得られる
ことから、非線形光学効果を応用したデバイス、例えば
波長変換素子、光変調器、光スイッチ、更には光双安定
素子等を構築する上での重要な材料となりうる利点があ
る。
第１図は、本発明においてAANPの単結晶を育成する装置
の断面概略図である。 1:炉心管、2:上部ヒータ、3:下部ヒータ、4:結晶育成ガ
ラスアンプル、5:AANPの単結晶部、6:AANPの融液部、7:
結晶引き下げ系
の断面概略図である。 1:炉心管、2:上部ヒータ、3:下部ヒータ、4:結晶育成ガ
ラスアンプル、5:AANPの単結晶部、6:AANPの融液部、7:
結晶引き下げ系
Claims (1)
- 【請求項１】有機化合物系非線形光学材料において、該
有機化合物が下記一般式I: （式中Ｘはビシクロ環あるいはトリシクロ環を示し、π
はπ共役系芳香環を示す）で表わされる化合物であるこ
とを特徴とする有機非線形光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28222187A JPH071360B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28222187A JPH071360B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 有機非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01124834A JPH01124834A (ja) | 1989-05-17 |
| JPH071360B2 true JPH071360B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=17649635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28222187A Expired - Lifetime JPH071360B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH071360B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023531775A (ja) * | 2020-06-25 | 2023-07-25 | ライトウェーブ ロジック インコーポレイテッド | ダイヤモンドイド基が結合された非線形光学発色団 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981756A (en) * | 1996-11-15 | 1999-11-09 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Deuterated 2-adamantylamino-5-nitropyridine, organic nonlinear optical material containing the compound, and production method of the compound |
-
1987
- 1987-11-10 JP JP28222187A patent/JPH071360B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023531775A (ja) * | 2020-06-25 | 2023-07-25 | ライトウェーブ ロジック インコーポレイテッド | ダイヤモンドイド基が結合された非線形光学発色団 |
| EP4172155B1 (en) * | 2020-06-25 | 2025-10-29 | Lightwave Logic, Inc. | Nonlinear optical chromophores comprising a diamondoid group |
| US12498617B2 (en) | 2020-06-25 | 2025-12-16 | Lightwave Logic, Inc. | Nonlinear optical chromophores having a diamondoid group attached thereto, methods of preparing the same, and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01124834A (ja) | 1989-05-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |