JPH0713636B2

JPH0713636B2 - 水分測定用溶剤及びこれを用いた水分測定方法

Info

Publication number: JPH0713636B2
Application number: JP61135159A
Authority: JP
Inventors: 弘眞加藤; 真一桑田; 章角田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1986-06-11
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS62291563A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はカールフツシヤー法水分測定において用いられ
る水分測定用溶剤及びこれを用いた水分測定方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

最近のエレクトロニクスの進歩で、水分を簡単に且つ正
確に測定できる水分測定装置が数多く市販されている。
通常の試料の水分測定については、これら水分測定装置
の使用が、便利で有効な方法である。

ところが、例えば変圧器に封入されている電気絶縁油の
ように、被水分測定試料を採取した現場で簡単に水分量
を測定したい場合には、このような装置が使えない。し
かしながら電気絶縁油中の水分量を測定することの必要
性は、世間一般に知られているように非常に大きい。電
気絶縁油の劣化は従来は全酸価や絶縁破壊電圧の測定値
でモニタリングされているが、水分含有量との相関が最
もあると言われている。従つて変圧器に封入されている
電気絶縁油のように現場で簡易に水分含有量を測定でき
る試薬、溶剤及び装置等の開発が非常に望まれていた。

また電気絶縁油に限らず、各種溶媒を用いた合成反応、
重合反応を行なわせる過程においても、溶媒中の水分量
を簡便に素早く大体の値として知りたいというケースは
数多い。このような場合のために従来から、例えばUSP
3,528,775や特開昭57−103051号などに見られるよう
に、塩基としてピリジンが用いられたカーカフイツシヤ
ー試薬を使用して簡易に水分を測定しようとする試みが
なされてきた。

これらの水分測定方法は、水分測定を行なおうとする現
場で水分を含むメタノールに上記カールフイツシヤー試
薬を添加してメタノールを無水化後、試料を添加し、こ
れを上記カールフイツシヤー試薬で滴定するという方法
である。これは、ピリジンの酸解離定数pkaが5.2と低い
ため、溶存するヨウ化物イオンが空気酸化されて簡易水
分測定溶剤としての安定性が得られないためである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、水分測定を行なう現場でメタノールを無
水化するというこのような操作は、大気中の水分や操作
中に混入する水分の影響及び操作の繁雑さ等のために実
用的なものではなかつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは従来の簡易水分測定用溶剤がもつ上記した
問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成
を有する水分測定用溶剤とすること及びそれを用いて特
定の方法で水分測定を行なうことによつて、水分測定を
より簡便に、素早く行なうことができることを見出して
本発明を完成した。

即ち、本発明は、水分を含有する炭素数１〜４のアルキルアルコールであ
る成分（Ａ）と、二酸化硫黄、ヨウ素又はヨウ素化
物、下記一般式（Ｉ）で示されるピリジン誘導体、イ
ミダゾール及び下記一般式（II）で示されるイミダゾー
ル誘導体から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物並
びにメチルセロソルブ、メタノール、クロロホルム又
はこれらの混合物である溶媒から成るカールフィッシャ
ー試薬である成分（Ｂ）とから成り、且つ成分（Ｂ）が
成分（Ａ）を実質的に無水状態にするのに要する量に対
し、ヨウ素換算で0.1〜1.5mM過剰となる量で存在させて
なる水分測定用溶剤、（上記式中、R¹は水素原子又はC_1-4のアルキル基を表わ
し、R²はC_1-4のアルキル基を表わす）（R³、R⁴及びR⁵は夫々水素原子又はC_1-4のアルキル基を
表わし、そのうち少なくとも１つはC_1-4のアルキル基で
ある）及びセプタム付密封容器に収容された該水分測定用溶剤
に、該セプタムを通して所定量の被水分測定試料を添加
して十分混合した後、一定量のカールフィッシャー試薬
を添加して十分混合する滴定操作を滴定終点に到達する
迄繰返し、該カールフィッシャー試薬の添加合計量に対
応する水分量を上限として該被水分測定試料中の水分量
を測定することを特徴とする水分測定方法、を要旨とするものである。

以下に、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明の水分測定溶剤は、水分を含有する炭素数１〜４
のアルキルアルコールである成分（Ａ）と、二酸化硫
黄、ヨウ素又はヨウ素化物、下記一般式（Ｉ）で示
されるピリジン誘導体、イミダゾール及び下記一般式
（II）で示されるイミダゾール誘導体から選ばれる少な
くとも１種の塩基性化合物並びにメチルセロソルブ、
メタノール、クロロホルム又はこれらの混合物である溶
媒から成るカールフィッシャー試薬である成分（Ｂ）と
から成り、且つ成分（Ｂ）が成分（Ａ）を実質的に無水
状態にするのに要する量に対し、ヨウ素換算で0.1〜1.5
mM過剰となる量で存在させてなるものである。

（上記式中、R¹は水素原子又はC_1-4のアルキル基を表わ
し、R²はC_1-4のアルキル基を表わす）（R³、R⁴及びR⁵は夫々水素原子又はC_1-4のアルキル基を
表わし、そのうち少なくとも１つはC_1-4のアルキル基で
ある）上記成分（Ａ）としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの
炭素数１〜４のアルキルアルコールが用いられるが、そ
の中でもメタノールが最適である。

また、成分（Ａ）中の水分含有量は、特に制限されない
が、含有量が多いと無水化に多量のカールフイツシヤー
試薬を要するため少ない方が好ましく、通常、0.1％以
下、好ましくは、0.01〜0.03％のものが選ばれる。

上記成分（Ｂ）としては二酸化硫黄ヨウ素又はヨウ素化物下記一般式（Ｉ）（上記式中、R¹は水素原子又はC_1-4のアルキル基を表わ
し、R²はC_1-4のアルキル基を表わす）で示されるピリジン誘導体、イミダゾール及び下記一般
式（II）（R³、R⁴及びR⁵は夫々水素原子又はC_1-4のアルキル基を
表わし、そのうち少なくとも１つはC_1-4のアルキル基で
ある）で示されるイミダゾール誘導体から選ばれる少な
くとも一種の塩基性化合物、並びに、メチルセロソルブ、メタノール、クロロホルム又は
これらの混合物である溶媒から成るカールフィッシャー試薬を用いる。

尚、の塩基性化合物のピリジン誘導体としては、２−
メチルアミノピリジンが好ましく、またイミダゾール誘
導体としては、１−メチルイミダゾールが好適である。

上記成分（Ｂ）中の〜の各成分の使用濃度は二酸化
硫黄が通常0.3〜2M、ヨウ素（I₂）が通常、0.05〜0.5
M、また、塩基性化合物が通常、0.3〜2M、好ましくは0.
5〜1.5Mの範囲となるように選ばれる。

本発明の水分測定用溶剤は、上記成分（Ａ）及び上記成
分（Ｂ）を特定の割合で存在させてなるものである。

即ち、上記成分（Ｂ）が成分（Ａ）の水分を含有するア
ルコールを実質的に無水状態にするのに必要な量に対し
てヨウ素換算で0.1〜1.5mM、好ましくは、0.4〜0.8mM
（H₂O換算で7.2〜14.4μg/mlに相当する）過剰な量で存
在させてなるものである。

水分測定用溶剤を収容するセプタム付密封容器（後述す
る）には、若干の水分が含まれており、また空気中の湿
気等の影響もあることから、これらの水分量（通常1.5m
M程度まで）に見合う量で成分（Ｂ）を添加しておくこ
とが正確な水分測定を行なう上では望ましい。

しかしながら、このような厳密な添加量の制御を都度行
なうことは水分測定操作を繁雑なものとし、簡便かつ素
早い水分測定を行なうことができない。

また、あまり過度に成分（Ｂ）を加えておくことは、被
水分測定結果を不正確なものとすることになる。従つ
て、水分測定用溶剤を収容する密封容器及び空気中の湿
気等に由来する通常1.5mM程度までの水分量を許容すべ
く成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を上記の割合で存在させ
る。

本発明の水分測定用溶剤は、例えば次の様にして調製さ
れる。

即ち、上記成分（Ａ）をセプタム付き密封容器に、例え
ばその容積の約1/3程度入れる。成分（Ａ）は前述程度
の量の水分を含んでいるので成分（Ｂ）を添加して水分
の無水化を行なう。この時の反応は成分（Ｂ）としてメ
タノールを例にして示すと下式（III）の通りである。

CH₃OH＋H₂O＋SO₂＋I₂＋3Base→2Base・HI＋Base ・HSO₄CH₃ ……（III）ここでBaseは塩基性化合物を表わしている。

低級アルコール中の水が完全になくなるまで成分（Ｂ）
を水と反応させたあと、ヨウ素（I₂）換算で0.1〜1.5m
M、好ましくは0.4〜0.8mM過剰（この過剰量はH₂O換算で
7.2〜14.4μg/mlに相当する）になるように更に成分
（Ｂ）を加える。

前記密封容器としては本願発明の水分測定用溶剤を大気
中の水分が入らないように密封して収容し、かつ、滴定
操作に際して終点の確認できるものであつて、試料及び
カールフイツシヤー試薬の添加のためのセプタムを備え
たものが用いられる。その材質は、できるだけ水分含有
量の少ないものが好ましい。

セプタムは試料及びカールフイツシヤー試薬の添加を行
なうために注射針が差し込めるものであればよく、また
当然のこととして水分含有量の少ない材質のブチルゴ
ム、NBR（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、シリ
コンゴムなどが適しており、更にテフロン膜又はテフロ
ンコーテイングの処理が施してあれば更に好適である。

このようにして調製した水分測定用溶剤は安定で、シリ
カゲルを入れたデシケーター中（湿度10％程度）では３
ケ月以上も安定（水分の吸収をせずほぼ無水の状態が保
たれる）でまた実験室での保管下（湿度40〜80％）でも
１ケ月は安定に保持することができる。

また、本発明においては、このように安定性の良好な水
分測定溶剤を用いた特定の水分測定方法で水分測定を行
なうことによつて簡便、かつ、素早く水分測定を行なう
ことを可能にした。

即ち、セプタム付密封容器に収容された上記した水分測
定溶剤に該セプタムを通して所定量の被水分測定試料を
添加して十分混合した後、一定量のカールフイツシヤー
試薬を添加して十分混合する滴定操作を滴定終点に到達
する迄繰返し、該カールフイツシヤー試薬の添加合計量
に対応する水分量を上限として、該被水分測定試料中の
水分量を測定することができる。また、該カールフイツ
シヤー試薬の添加合計量に対応する水分量を上限とし、
滴定終点に到達する１回前までの該カールフイツシヤー
試薬の添加量の合計に対応する水分量を下限とする範囲
に属する値として該被水分測定試料中の水分量を測定す
ることができる。

上記水分測定用溶剤を使用して電気絶縁油等の試料の水
分を簡易に測定することができる。

例えば、本発明の水分測定用溶剤10mlを収容したセプタ
ム付き密封容器中に試料を10ml注入し、よく振とう後、
静置して力価既知のカールフイツシヤー試薬の一定量を
添加する。例えば、力価3mgH₂O/mlのカールフイツシヤ
ー試薬を0.1ml添加し、振とう後静置してメタノール層
がヨウ素（I₂）の色になれば試料中の水分は約30μg/ml
以下であることが判る。そのときヨウ素（I₂）の色が末
だ現われていなければ更に0.1ml添加して同様にヨウ素I
₂の色が現われるまで繰り返す。

上記の様にカールフイツシヤー試薬を一定量、即ち0.1m
lずつ加えてゆき、ヨウ素（I₂）の色の出現を確認して
いけば30μgH₂O/mlの間隔で水分の簡易測定が可能であ
ることになる。試料量、カールフイツシヤー試薬の力価
及びカールフイツシヤー試薬の添加量を適当に変えるこ
とによつて測定できる水分含有量の範囲は変えられる。

このように、本発明の水分測定方法によれば水分測定に
当たちて操作の繁雑なカールフイツシヤー滴定装置を用
いることなく何ら場所を選ばず、簡便に、素早く、大体
の値を知ることができる。

試料は必ずしも無色又は淡黄色のものばかりではなく、
時にはかなり古い電気絶縁油の様に褐色のものがある。
このような場合には指示薬を用いて反応の終点を判別す
るのがよい。指示薬としては以下のものが使用できる。

ｉ）塩基性染料系、例えばメチレンブルー、サフラニ
ン等 ii）酸性染料系、例えば、ナフトールグリーンＢ等 iii）媒染染料系、例えば、キナリザリン等上記指示薬は単独で、又は混合して用いることができ
る。

上記した中でも特にメチレンブルー、ナフトールグリー
ンＢ及びキナリザリンの混合系が最適である。指示薬を
添加する場合の添加量は通常0.1〜50ppm、好ましくは0.
5〜15ppmの範囲である。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によつて
限定されるものではない。

実施例−１メタノール（水分含有量約100ppm）10mlをセプタム付き
密封容器（容積約30ml）に入れた。このメタノール中の
水分を無水化するため、二酸化硫黄0.8M、ヨウ素0.3M、
２−メチルアミノピリジン1.2M及び溶媒がメチルセロソ
ルブから成る力価約3mgH₂O/mlのカールフイツシヤー試
薬（以下、「KF試薬」という）を注射器にてセプタムを
通して0.33ml添加したところヨウ素の色が出現し、無水
化したことを確認した。そのあと更に該KF試薬を0.025m
l添加して水分測定用溶剤とした。

この時のヨウ素（I₂）濃度は0.75mMであつた。セプタム
にはシリコンゴム（水分量0.027％）の表面にテフロン
膜をはりつけたものを使用した。

上記水分測定用溶剤に変圧器より採取した電気絶縁油10
mlを注射器でセプタムを通して添加した。約30秒間激し
く振とうし、静置した。

上記KF試薬0.1mlを注射器で添加したあと、再び約30秒
間振とうし、静置した。メタノール層におけるヨウ素
（I₂）の色の有無で電気絶縁油中の水分の有無を判定し
た。ヨウ素（I₂）の色が未だ表われなかつたので更に0.
1mlのKF試薬を添加して同様のことを行つた。今度はヨ
ウ素（I₂）の色が表われた。従つてこの電気絶縁油中の
水分は30μg/ml〜60μg/mlの範囲であることがわかつ
た。

尚、市販の水分測定装置を用いて精密な水分量の測定を
行なつたところ、39μg/mlであつた。

実施例−２ KF試薬における２−メチルアミノピリジンの代わりにイ
ミダゾールを用いたこと以外は実施例−１と同様にして
行なつたところ、実施例−１と同様の測定結果が得られ
た。

実施例−３ KF試薬における２−メチルアミノピリジンの代わりに２
−メチルイミダゾールを用いたこと以外は実施例−１と
同様にして行なつたところ、実施例−１と同様の測定結
果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の水分測定の溶剤は、長期間にわたつて水分を吸
収することなく、ほぼ無水の状態を安定に維持し得るの
で本発明の水分測定溶剤によれば従来水分測定に当たつ
て行なつていた被水分測定試料の溶剤を無水化するため
の繁雑な操作を必要とせず、簡便に、素早く水分測定を
行なうことができる。本発明の水分測定溶剤を用いた水
分測定方法によれば水分測定に当たつて操作の繁雑なカ
ールフイツシヤー滴定装置を用いることなく、何ら場所
を選ばずに簡便に素早く、かつ大体の値を知ることがで
きる。特に変圧器に封入されている電気絶縁油等の水分
を簡易に測定するのに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角田章愛知県名古屋市緑区鳴海町京田３−31 財団法人中部電気保安協会電気試験所内 (56)参考文献特開昭55−15019（ＪＰ，Ａ) 特公昭33−1750（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭52−34957（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水分を含有する炭素数１〜４のアルキルア
ルコールである成分（Ａ）と、二酸化硫黄、ヨウ素
又はヨウ素化物、下記一般式（Ｉ）で示されるピリジ
ン誘導体、イミダゾール及び下記一般式（II）で示され
るイミダゾール誘導体から選ばれる少なくとも１種の塩
基性化合物並びにメチルセロソルブ、メタノール、ク
ロロホルム又はこれらの混合物である溶媒から成るカー
ルフィッシャー試薬である成分（Ｂ）とから成り、且つ
成分（Ｂ）が成分（Ａ）を実質的に無水状態にするのに
要する量に対し、ヨウ素換算で0.1〜1.5mM過剰となる量
で存在させてなる水分測定用溶剤。（上記式中、R¹は水素原子又はC_1-4のアルキル基を表わ
し、R²はC_1-4のアルキル基を表わす）（R³、R⁴及びR⁵は夫々水素原子又はC_1-4のアルキル基を
表わし、そのうち少なくとも１つはC_1-4のアルキル基で
ある）
【請求項２】セプタム付密封容器に収容された水分を含
有する炭素数１〜４のアルキルアルコールである成分
（Ａ）と二酸化硫黄、ヨウ素又はヨウ素化物、下
記一般式（Ｉ）で示されるピリジン誘導体、イミダゾー
ル及び下記一般式（II）で示されるイミダゾール誘導体
から選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物並びにメ
チルセロソルブ、メタノール、クロロホルム又はこれら
の混合物である溶媒から成るカールフィッシャー試薬で
ある成分（Ｂ）とから成り、且つ成分（Ｂ）が成分
（Ａ）を実質的に無水状態にするのに要する量に対し、
ヨウ素換算で0.1〜1.5mM過剰となる量で存在させてなる
水分測定用溶剤に、該セプタムを通して所定量の被水分
測定試料を添加して十分混合した後、一定量のカールフ
ィッシャー試薬を添加して十分混合する滴定操作を滴定
終点に到達する迄繰返し、該カールフィッシャー試薬の
添加合計量に対応する水分量を上限として該被水分測定
試料中の水分量を測定することを特徴とする水分測定方
法。（上記式中、R¹は水素原子又はC_1-4のアルキル基を表わ
し、R²はC_1-4のアルキル基を表わす）（R³、R⁴及びR⁵は夫々水素原子又はC_1-4のアルキル基を
表わし、そのうち少なくとも１つはC_1-4のアルキル基で
ある）