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JPH0714815B2 - Ybco系酸化物高温超電導薄膜の製造方法 - Google Patents
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JPH0714815B2 - Ybco系酸化物高温超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

Ybco系酸化物高温超電導薄膜の製造方法

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JPH0714815B2
JPH0714815B2 JP2067188A JP6718890A JPH0714815B2 JP H0714815 B2 JPH0714815 B2 JP H0714815B2 JP 2067188 A JP2067188 A JP 2067188A JP 6718890 A JP6718890 A JP 6718890A JP H0714815 B2 JPH0714815 B2 JP H0714815B2
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superconducting thin
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film
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春男 島田
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、YBCO系酸化物高温超電導薄膜を製造する方法
に関する。本発明による薄膜は、エレクトロニクス分
野、電力分野、輸送分野などその適用分野はきわめて広
いものである。
[従来の技術] 酸化物高温超電導薄膜の作製法は数多く試みられてお
り、特に気相から作製するものでは単結晶を熱処理なし
で得、特性として非常に優れたものが得られるようにな
ってきた(例えば、特開昭62−236792、同62−23679
3)。しかしながら、酸化物高温超電導物質は構成元素
の化学量論組成の微妙な違いが特性に大きく左右される
ため、特性の良い試料を得ようとするとその試料の大き
さはきわめて限られたものとなってしまい、現在工業化
への問題点となっている。また、液相から作製するもの
でも局所的な組成比のずれが大きく単一相のものができ
ないため、臨界電流密度において満足なものが得られて
いない。
最近、広い面積にわたって均一な高温超電導薄膜を得、
また装置の初期投資の少ない簡易法として、構成元素を
別々に積層し後で熱処理する方法が考え出されてきた
(例えば、C.X.Qui and I.Shih,Appl.Phys.Lett.52(19
88),587、Masaaki Futamoto and Yukio Honda,Jpn.J.A
ppl.Phys.27(1988),173)。この方法はさらに、超電
導の構成元素が更に増えた場合でも応用が簡単であると
いうメリットをあわせもち、工業化には有望な方法であ
る。
しかしながら、エレクトロニクスデバイスへの応用で重
要となる表面平滑性について考えたとき、本方法では超
電導薄膜とするには後の熱処理が必要であり、表面平滑
性がこの段階で失われ易いという問題点があった。表面
平滑性を保ったまま超電導薄膜を得るためには熱処理温
度の低温化及び熱処理時間の短縮化が必要であり、かつ
高い特性の超電導薄膜とするには充分に酸素を補給する
必要がある。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、Ba,Y,Cuを積層し、しかる後酸素プラズマ処
理を行うことにより上記問題点、すなわち熱処理温度の
低温化、熱処理時間の短縮化及び充分な酸素添加の問題
点を解決し、高い特性の超電導薄膜を大面積で製造する
方法を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は、YBCO系酸化物高温超電導薄膜をドライプロセ
スで製造する方法において、基板上に、基板からBa,Y,C
uの順番に3層の合計膜厚が100Å〜1000Åとなるように
連続的に積層し、更に該3積層膜を連続的に繰り返し積
層し全膜厚を1000Å〜2μmとし、しかるのち酸素分圧
0.1〜100Torrの雰囲気下、プラズマ化電力1〜1000Wで
酸素プラズマを発生させた容器中で、700〜850℃で1〜
60分間酸素プラズマ処理を行うことによりYBCO系酸化物
高温超電導薄膜を得ることを可能にした、Ba,Y,Cu積層
膜によるYBCO系酸化物高温超電導薄膜の製造方法であ
る。
本発明で開示している積層膜の構成、すなわち積層順、
3層の合計膜厚、全膜厚は鋭意研究を進めてきた結果を
ふまえ以下の理由から決定された。
積層順は酸素に対する親和力を考慮し、酸素に対する親
和力の最も低い銅を最外層とし、酸素に対する親和力の
最も高いBaを最内層とすることにより蒸着後空気中に放
置された場合の安定性を付与した。これは空気中におけ
る膜の安定性が高い特性の超電導薄膜を製造する場合に
は重要であることが、積層の順番を変えて種々実験を行
った結果からわかったことで、上述した順番以外では空
気中における膜の安定性が低く、後処理をする前に空気
中の酸素や水分との反応により表面が荒れてしまうため
である。
3層の合計膜厚いわゆる積層周期は、100〜1000Åの範
囲でなければならない。なぜならば、100Å未満だと1
層の膜厚が薄くなりすぎて膜状構造とはなり得ず島状構
造となって積層するが為に局所的に組成ずれが起きて後
処理でYBCO系超電導体の構造が出る前に異相が生じてし
まうためである。また、1000Å超だと、後処理による各
層の拡散が充分でなくなるため、より高い処理温度、よ
り長い処理時間が必要となり、表面の平滑性が失ってし
まったり、基板から薄膜への拡散や薄膜中への酸素の補
充が充分行われないため超電導特性の低下を招くことに
なるからである。
全膜厚は、1000Å〜2μmの範囲でなければならない。
1000Åより薄いと超電導薄膜は全体に均一な膜とならず
島状の超電導物質が散在したものとなってしまうからで
あり、また2μmより厚いと後処理を施したときに基板
と超電導薄膜との間の熱膨張率の違いから膜の剥離が起
きるためである。
この3層の繰り返し周期は5〜100周期が望ましいが、
この周期は単位3層の厚みと全膜厚とから自動的に決定
されるものであり、後処理条件が変化するだけであるた
め、特に限定するものではない。
本発明で用いられる基板としては、MgO,SrTiO3,ZrO2,Si
O2,イットリア安定化ジルコニア、Al2O3,BaTiO3,NdGaO3
の単結晶が高配向性超電導薄膜の作製に最適であるが、
電磁シールドあるいは電磁波ミラーに応用する場合など
高い臨界電流密度を要求されない分野では無配向超電導
薄膜が金属など各種基板上に作製できる。
該積層膜から超電導薄膜とするには後処理で該積層膜を
拡散し、超電導構造を晶出させ、更に酸素を充分に添加
する必要がある。しかも表面平滑性を失わないように充
分に低温で短時間の処理を行う必要がある。発明者等は
後処理として種々の方法を鋭意検討したところ、酸素プ
ラズマ処理が最も効果的で適当であることがわかった。
さらに、この酸素プラズマ処理は、処理前の試料がある
程度超電導結晶構造の出ているもの、あるいは結晶構造
が出ていなくても完全に混じり合ったアモルファス構造
のものと比較した場合、本発明の該積層膜の方が有効に
酸素添加されるという興味ある事実を見出した。これ
は、積層膜が拡散するときに酸素親和力の高いBaが表面
の酸素と結びつき内部に拡散され反応を起こすため酸素
吸収のドライビングホースとなっているためと考えられ
る。すなわち本発明は、この酸素プラズマ処理の特有性
の発見に基づいており、大面積の超電導薄膜を得るため
に積層膜を形成した後、熱処理を行って超電導薄膜を作
製する方法に於て、後の熱処理を酸素プラズマ処理に代
えることによって表面平滑性、超電導特性を飛躍的に改
善することができることを開示したものである。
次に、酸素プラズマ処理の方法について述べる。
酸素分圧は、0.1〜100Torrが望ましい。なぜなら、0.1T
orr未満であると酸素の絶対量が少なすぎて効果的に酸
素の添加が行われないためであり、また100Torr超では
プラズマが安定して維持できないためである。更に望ま
しくは、1〜10Torrである。
プラズマ化電力は、1〜1000Wが望ましい。なぜなら
ば、1W未満であるとプラズマが生成しないためであり、
逆に1000Wを超えると試料表面にかかるプラズマシース
で加速された粒子による表面スパッタが先行してしま
い、表面平滑性が失われてしまうためである。更に望ま
しくは、2〜50Wである。
本発明の場合、積層膜を拡散させて超電導結晶構造を晶
出させるだけの高温が必要であり、また表面平滑性を失
わない程度に温度を抑える必要があるため、酸素プラズ
マ処理を行う時の試料温度は特に重要である。すなわ
ち、試料温度としては700〜850℃が望ましい。700℃未
満であると超電導構造の晶出が不十分となるためであり
850℃を超えると表面平滑性が失われてしまうためであ
る。また、表面平滑性を維持するためには処理時間もま
た考慮する必要がある。処理時間は1〜60分間の範囲に
することが望ましい。なぜならば、1分未満であると超
電導構造の晶出と酸素の取り込みが不十分であるためで
あり、60分超ではプラズマが基板表面をスパッタする程
度が無視できなくなり表面平滑性が失われるためであ
る。通常の熱処理では、ここで述べているような温度、
時間で充分な超電導構造の晶出及び酸素添加は難しく、
更に高温、長時間、例えば900℃1時間程度を必要とす
る。
以下に、本発明で述べている積層膜から超電導薄膜を製
造する方法に関し、実施例をもとに装置の説明と製造手
順についてその詳細を述べる。
[実施例] 用いた装置の概略図を第1図に示す。装置は連続的に堆
積できるように、3つの蒸発源が入れられるタイプのシ
ングルビーム/トリプルハース・電子ビームを用いた。
膜厚モニターとして水晶発振式膜厚計を用い、このモニ
ターと電子ビーム銃とシャッターをパソコンにつなげ
て、各蒸発源の堆積する速度を一定とするような電子ビ
ーム出力の制御、各層の目標膜厚に連動したシャッター
開閉、及びビーム照射位置の切り替えを全て自動で行え
るようにしてある。
実験では各蒸発源の堆積する速度を1Å/sに固定した。
この時の電子ビーム出力は、バリウムで20〜25mA、イッ
トリウムで200〜250mA、銅で500〜700mAであった。成膜
中は、油拡散ポンプを用いて排気を行っており、真空度
は1×10-5Torrであった。
基板には1cm2角のMgO(100)単結晶を用い、これを10cm
φのホルダーに7ケ設置し、その上にBa326Å、Y85Å、
Cu89Å堆積し、これを20周期積層した。1周期の各層の
膜厚は、Y,Ba,Cuの原子数の比が1:2:3となるように予め
計算により決定した。各層の膜圧を算出するにあたっ
て、基板表面には金属の形で堆積し、その密度はバルク
の密度に等しいという仮定をした。なお、成膜時は基板
加熱はしていない。
得られた薄膜を酸素プラズマ処理するために用いたプラ
ズマ生成装置の概略図を第2図に示す。装置中、プラズ
マ発生容器内には1対のプラズマ発生電極と参照電極と
基板電極がある。先に得られた積層膜の試料を基板電極
上に置き、ターボ分子ポンプで10-6Torrまで排気後、ガ
ス導入口から酸素2000CC/分、ヘリウム400CC/分の流量
で導入し、コンダクタンスバルブを通してロータリーポ
ンプで排気した(この時、酸素分圧は5Torr、ヘリウム
分圧5Torrであった)。プラズマ発生電極に50Hzの交流
を電力4Wで印加しプラズマを生成するとともに、参照電
極と基板電極の間に+150Vの直流電圧を印加した。容器
の加熱には、赤外線イメージ炉を用いて、基板温度をモ
ニターしながら50℃/分の昇温速度で800℃まで上げ、
5分間保持後50℃/分で冷却した。
得られた膜の超電導特性は、Tc=83K(電気抵抗O)、J
c=5×105A/cm2であった。表面平滑度を触針式の表面
粗さ計で調べたところ、Ra=23Åであった。EDX分析に
よる組成では、Y:Ba:Cu=1:1.93:3.10であり、組成ずれ
はほとんど認められなかった。X線回折プロファイルか
らはきれいなC軸配向膜ができていることがわかった。
なお、基板の取り付ける位置の違いによる薄膜の超電導
特性に変化はなく、10cmφの領域全体にわたって特性が
均一な膜ができていることがわかった。
同様の実験で、1周期膜厚と酸素プラズマ処理における
最高加熱温度を変えて行った結果を第3図にまとめる。
その他の実験条件は変えていない。第3図から、積層周
期が増せば必要とする温度を高くする必要があるが、そ
れでも充分に低温化、短時間化が実現されていることが
わかる。
[比較例1] 通常のマグネトロンスパッタリング装置を用いて、YBCO
系超電導薄膜を作製した。基板は1cm2角のMgO(100)を
用い、ターゲットは化学量論組成の1:2:3のものを使っ
た。基板付近の酸素濃度を高めるために酸素の供給は基
板表面に吹きかける構造となっている。基板加熱はしな
かった。できた膜をX線回折で評価したところ超電導構
造はみられず全体にアモルファス構造であることがわか
った。EDX組成分析の結果から、この狭い領域でも5%
程度の組成のずれが認められた。
この試料を上記した条件で酸素プラズマ処理をしたとこ
ろ、Tc=53K(電気抵抗O)の超電導特性を示す薄膜が
得られたが、条件を振ってもこれ以上のTcをもつ薄膜は
得られなかった。
以上の事実と実施例とから、積層構造とすることよって
酸素との親和力が一番高いBaが表面で酸素と結合し拡散
によって内部に酸素を運ぶ、いわゆる酸素の取り込みの
ドライビングホースが積層構造によって生まれたという
生成機構が考えられる。
[比較例2] 実施例で述べた方法により作製した積層構造の薄膜を、
酸素1気圧雰囲気下で熱処理を行った。昇温速度を100
℃/時間とし、最高温度を種々変えて行ったところ、Tc
が最も高い熱処理温度は900℃、熱処理時間は2時間で
あることがわかった。これほどの熱処理条件では容易に
想像されたことではあったが、表面の平滑性はほとんど
失われており、Raで304Åであった。
[発明の効果] 本発明により、高い表面平滑性を持ち特性の優れた超電
導薄膜が広い面積で再現性よく得ることが可能となっ
た。これにより、エレクトロニクス分野で考えられてい
るデバイスへの応用が可能となった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明を実施するのに用いた真空蒸着装置の
概略図である。 第2図は、本発明を実施するのに用いた酸素プラズマ処
理装置の概略図である。 第3図は、積層周期と酸素プラズマ処理における最高加
熱温度を変えて行なった実験の結果である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 13/00 565 D 7244−5G H01L 39/24 ZAA B 9276−4M

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Y−Ba−Cu−O(以下、YBCOという)系酸
    化物高温超電導薄膜をドライプロセスで製造する方法に
    おいて、基板上に、基板からBa,Y,Cuの順番に3層の合
    計膜厚が100Å〜1000Åとなるように連続的に積層し、
    更に該3積層膜を連続的に繰り返し積層し全膜厚を1000
    Å〜2μmとし、しかるのち酸素分圧0.1〜100Torrの雰
    囲気下、プラズマ化電力1〜1000Wで酸素プラズマを発
    生させた容器中で、700〜850℃で1〜60分間酸素プラズ
    マ処理を行うことによりYBCO系酸化物高温超電導薄膜を
    得ることを特徴としたBa,Y,Cu積層膜によるYBCO系酸化
    物高温超電導薄膜の製造方法。
JP2067188A 1990-03-19 1990-03-19 Ybco系酸化物高温超電導薄膜の製造方法 Expired - Lifetime JPH0714815B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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