JPH0714818B2 - 超電導繊維状結晶およびその製造方法 - Google Patents
超電導繊維状結晶およびその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
- C30B29/22—Complex oxides
- C30B29/225—Complex oxides based on rare earth copper oxides, e.g. high T-superconductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導繊維状結晶およびその製造方法に関す
る。
る。
従来技術とその問題点 近年酸化物高温超電導体が発見されて以来、種々の応用
分野において、その実用化への開発研究が盛んに行なわ
れている。
分野において、その実用化への開発研究が盛んに行なわ
れている。
より具体的には、例えば、SQUID（Superconducting Qua
ntum Interference Device）或いはジョセフソン素子を
使用するコンピューターなどのディバイス、素子類にお
いては、酸化物超電導材料の薄膜化技術が必要である。
この薄膜化に関しては、スパッタリンク法、蒸着法、CV
D法などにより、臨界電流密度が106A/cm2を超える程度
の十分実用化に供し得る特性を備えた粒界の存在しない
単結晶薄膜が製造可能であると報告されている。
ntum Interference Device）或いはジョセフソン素子を
使用するコンピューターなどのディバイス、素子類にお
いては、酸化物超電導材料の薄膜化技術が必要である。
この薄膜化に関しては、スパッタリンク法、蒸着法、CV
D法などにより、臨界電流密度が106A/cm2を超える程度
の十分実用化に供し得る特性を備えた粒界の存在しない
単結晶薄膜が製造可能であると報告されている。
一方、酸化物超電導体の特性を利用する電力貯蔵、電力
輸送、強力な磁場発生などへの応用のためには、その線
材化を行なう必要があり、酸化物超電導体の仮焼粉末を
銀シースに詰めて再熱処理を行なう方法、ゾルゲル法、
酸化物超電導体の粉末を高分子溶液に懸濁させて線引き
する方法、酸化物超電導体の融液から線引きする方法な
どが試みられている。しかしながら、これらの方法によ
り得られた線材は、いずれも多結晶体であって、低密度
で且つ粒界を有しているため、実用化レベルの特性を有
するものは得られていない。また、この様な線材は、多
結晶体としての特性でもある脆さ、加工性の悪さ、曲げ
強度の低さなどの欠点を有している。
輸送、強力な磁場発生などへの応用のためには、その線
材化を行なう必要があり、酸化物超電導体の仮焼粉末を
銀シースに詰めて再熱処理を行なう方法、ゾルゲル法、
酸化物超電導体の粉末を高分子溶液に懸濁させて線引き
する方法、酸化物超電導体の融液から線引きする方法な
どが試みられている。しかしながら、これらの方法によ
り得られた線材は、いずれも多結晶体であって、低密度
で且つ粒界を有しているため、実用化レベルの特性を有
するものは得られていない。また、この様な線材は、多
結晶体としての特性でもある脆さ、加工性の悪さ、曲げ
強度の低さなどの欠点を有している。
問題点を解決するための手段 本発明者は、この様な技術の現状に鑑みて種々研究を重
ねた結果、特定の組成を有するBi系酸化物の溶融急冷固
化物を酸素気流中で熱処理する場合には、超電導繊維状
単結晶が得られることを見出した。
ねた結果、特定の組成を有するBi系酸化物の溶融急冷固
化物を酸素気流中で熱処理する場合には、超電導繊維状
単結晶が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の超電導繊維状単結晶および
その製造方法を提供するものである： （ａ）Bi、Sr、Ca、CuおよびＯと （ｂ）Pb、Sn、Sb、In、Cd、Ga、Ge、ＫおよびNaからな
る元素群から選ばれた少なくとも一種 とからなる溶融急冷固化物から生成され、その原子の組
成比が Bi2Sr2CaCu2Oｘ（ｘ＝7.8〜8.2） である超電導繊維状結晶。
その製造方法を提供するものである： （ａ）Bi、Sr、Ca、CuおよびＯと （ｂ）Pb、Sn、Sb、In、Cd、Ga、Ge、ＫおよびNaからな
る元素群から選ばれた少なくとも一種 とからなる溶融急冷固化物から生成され、その原子の組
成比が Bi2Sr2CaCu2Oｘ（ｘ＝7.8〜8.2） である超電導繊維状結晶。
（ａ）Bi、Sr、Ca、CuおよびＯと （ｂ）Pb、Sn、Sb、In、Cd、Ga、Ge、ＫおよびNaからな
る元素群から選ばれた少なくとも一種 とからなる溶融物であって、その原子の組成比が Bi＝1.00 Sr＝0.7〜1.3 Ca＝0.7〜1.5 Cu＝1.5〜2.5 Ｏ＝3.5〜8.8 Ｍ＝0.15〜0.35 （但し、Ｍは、Pb、Sn、Sb、In、Cd、Ga、Ge、Ｋおよび
Naの少なくとも一種） であるものを急冷し、得られた固化物を酸素ガス流通下
に熱処理することを特徴とする、原子の組成比が Bi2Sr2CaCu2Oｘ（ｘ＝7.8〜8.2） である超電導繊維状結晶の製造方法。
る元素群から選ばれた少なくとも一種 とからなる溶融物であって、その原子の組成比が Bi＝1.00 Sr＝0.7〜1.3 Ca＝0.7〜1.5 Cu＝1.5〜2.5 Ｏ＝3.5〜8.8 Ｍ＝0.15〜0.35 （但し、Ｍは、Pb、Sn、Sb、In、Cd、Ga、Ge、Ｋおよび
Naの少なくとも一種） であるものを急冷し、得られた固化物を酸素ガス流通下
に熱処理することを特徴とする、原子の組成比が Bi2Sr2CaCu2Oｘ（ｘ＝7.8〜8.2） である超電導繊維状結晶の製造方法。
本発明で使用する原料は、主成分としての成分としての
Bi、Sr、CaおよびCuを含む材料、ならびに補助成分とし
てのPb、Sn、In、Cd、Ga、Ge、ＫおよびNaの少なくとも
一種を含む材料である。
Bi、Sr、CaおよびCuを含む材料、ならびに補助成分とし
てのPb、Sn、In、Cd、Ga、Ge、ＫおよびNaの少なくとも
一種を含む材料である。
本発明の超電導繊維状結晶の製造に際しては、まず、原
子組成比で、Bi＝1.00として、Sr＝0.7〜1.3、Ca＝0.7
〜1.5、Cu＝1.5〜2.5、補助成分の少なくとも一種＝0.1
5〜0.35となる様に原料物質を混合した後、溶融する。
原料物質は、溶融により酸化物を形成し得るものであれ
ば、特に限定されず、金属単体、酸化物、各種の化合物
（炭酸塩など）が使用できる。原料物質としては、上記
の原子を２種以上含む化合物を使用しても良い。溶融を
大気中などの酸素雰囲気下で行なう場合および原料物質
自体が十分量酸素を含んでいる場合には、酸素源となる
原料物質を使用する必要はない。溶融温度および時間
は、使用する原料物質の種類、組成比などにより異なる
が、通常1100〜1200℃程度で、15分〜60分程度の範囲内
にあり、一例として、1150℃程度で30分間程度である。
溶融手段も特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉な
ど任意の手段を採用し得る。次いで、形成された溶融物
を例えば金属板上に流し出し、上方から圧縮するなどの
任意の手段により急冷した後（冷却速度103℃／秒以上
程度）、適宜の寸法のガラス様の板状固化物（例えば、
厚さ1mm程度）とし、酸素気流中で820〜870℃程度の温
度で熱処理する。熱処理時間も、限定されるものではな
いが、通常100〜300時間程度である。かくして板状固化
物の面に対して垂直の方向に成長した Bi2Sr2CaCu2Oｘ（ｘ＝7.8〜8.2）なる組成比を有する超
電導繊維状単結晶を得る。この繊維状単結晶の長さは、
使用する原料物質の種類、組成比、熱処理条件などによ
り変わり得るが、15〜20mm程度にも達する場合がある。
子組成比で、Bi＝1.00として、Sr＝0.7〜1.3、Ca＝0.7
〜1.5、Cu＝1.5〜2.5、補助成分の少なくとも一種＝0.1
5〜0.35となる様に原料物質を混合した後、溶融する。
原料物質は、溶融により酸化物を形成し得るものであれ
ば、特に限定されず、金属単体、酸化物、各種の化合物
（炭酸塩など）が使用できる。原料物質としては、上記
の原子を２種以上含む化合物を使用しても良い。溶融を
大気中などの酸素雰囲気下で行なう場合および原料物質
自体が十分量酸素を含んでいる場合には、酸素源となる
原料物質を使用する必要はない。溶融温度および時間
は、使用する原料物質の種類、組成比などにより異なる
が、通常1100〜1200℃程度で、15分〜60分程度の範囲内
にあり、一例として、1150℃程度で30分間程度である。
溶融手段も特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉な
ど任意の手段を採用し得る。次いで、形成された溶融物
を例えば金属板上に流し出し、上方から圧縮するなどの
任意の手段により急冷した後（冷却速度103℃／秒以上
程度）、適宜の寸法のガラス様の板状固化物（例えば、
厚さ1mm程度）とし、酸素気流中で820〜870℃程度の温
度で熱処理する。熱処理時間も、限定されるものではな
いが、通常100〜300時間程度である。かくして板状固化
物の面に対して垂直の方向に成長した Bi2Sr2CaCu2Oｘ（ｘ＝7.8〜8.2）なる組成比を有する超
電導繊維状単結晶を得る。この繊維状単結晶の長さは、
使用する原料物質の種類、組成比、熱処理条件などによ
り変わり得るが、15〜20mm程度にも達する場合がある。
本発明におけるPbなどの補助成分の果たす役割は、未だ
十分に解明されていないが、ガラス様の溶融急冷固化物
からの超電導繊維状結晶の生成に大きく関与しているも
のと推考される。そして、酸素ガス流通下での溶融急冷
固化物の熱処理後には、これら補助成分は、超電導繊維
状結晶中に殆ど残留していないので、その超電導特性に
は、影響しない。
十分に解明されていないが、ガラス様の溶融急冷固化物
からの超電導繊維状結晶の生成に大きく関与しているも
のと推考される。そして、酸素ガス流通下での溶融急冷
固化物の熱処理後には、これら補助成分は、超電導繊維
状結晶中に殆ど残留していないので、その超電導特性に
は、影響しない。
本発明方法においては、下記の（イ）乃至（ハ）の条件
を充足すること必須とする。
を充足すること必須とする。
（イ）特定組成範囲の主成分と補助成分とを併用するこ
と；主成分と補助成分の組成が、仮に一種でも規定範囲
外となった場合には、繊維状単結晶が生成しないか、或
いは生成し難くなる。
と；主成分と補助成分の組成が、仮に一種でも規定範囲
外となった場合には、繊維状単結晶が生成しないか、或
いは生成し難くなる。
（ロ）主成分と補助成分とから溶融物を生成し、急冷し
てガラス状の固化物を形成すること；主成分と補助成分
の全ての組成が、規定範囲内であっても、溶融急冷固化
物を経由しない場合、例えば、溶融物を徐冷する場合、
固相反応法により仮焼粉を作り、これを金型などを使用
して成形する場合、仮焼粉を焼結する場合などには、下
記の（ハ）の工程において、繊維状単結晶は得られな
い。
てガラス状の固化物を形成すること；主成分と補助成分
の全ての組成が、規定範囲内であっても、溶融急冷固化
物を経由しない場合、例えば、溶融物を徐冷する場合、
固相反応法により仮焼粉を作り、これを金型などを使用
して成形する場合、仮焼粉を焼結する場合などには、下
記の（ハ）の工程において、繊維状単結晶は得られな
い。
（ハ）溶融急冷固化物を酸素気流中で熱処理すること；
上記（イ）および（ロ）の条件を充足する場合であって
も、熱処理時に酸素ガスを流さないとすれば、繊維状単
結晶が形成されないか、或いはその形成が著しく阻害さ
れ、繊維状単結晶の形成が遅延する。
上記（イ）および（ロ）の条件を充足する場合であって
も、熱処理時に酸素ガスを流さないとすれば、繊維状単
結晶が形成されないか、或いはその形成が著しく阻害さ
れ、繊維状単結晶の形成が遅延する。
発明の効果 本発明によれば、Bi2Sr2CaCu2Oｘ（ｘ＝7.8〜8.2）なる
組成比を有する超電導繊維状単結晶が得られる。
組成比を有する超電導繊維状単結晶が得られる。
本発明の超電導繊維状単結晶は、曲げることが可能であ
るという特性を有している。従って、レーザー光などを
使用するスポット溶接で線材化することにより、磁場発
生生用マグネット材料、電力貯蔵用および電力輸送用の
線材製造材料への応用、さらには先端形状を利用したポ
イントコンタクトのジョセフソン素子用材料などの広範
囲の分野での利用が期待される。
るという特性を有している。従って、レーザー光などを
使用するスポット溶接で線材化することにより、磁場発
生生用マグネット材料、電力貯蔵用および電力輸送用の
線材製造材料への応用、さらには先端形状を利用したポ
イントコンタクトのジョセフソン素子用材料などの広範
囲の分野での利用が期待される。
実 施 例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確にする。
一層明確にする。
実施例１ 下記第１表に示す原子組成比となる様に出発原料を十分
に混合した後、その15gをアルミナルツボに入れ、電気
炉中で1150℃で30分間加熱して、溶融させた。
に混合した後、その15gをアルミナルツボに入れ、電気
炉中で1150℃で30分間加熱して、溶融させた。
次いで、溶融物を鋼板上に流し出し、さらに上から鋼板
で挟みつけて急冷し、厚さ1mmのガラス様の板状固化物
を得た。
で挟みつけて急冷し、厚さ1mmのガラス様の板状固化物
を得た。
次いで、該板状固化物をアルミナボート上に載せて、電
気炉中で酸素気流下に840℃で120時間熱処理した。
気炉中で酸素気流下に840℃で120時間熱処理した。
かくして、板状溶融固化物の面に対して垂直方向に成長
した繊維状単結晶が得られた。このものは、Ｘ線分析に
より、 Bi2Sr2CaCu2Oｘ（ｘ＝7.8〜8.2）なる組成比を有するこ
とが確認された。
した繊維状単結晶が得られた。このものは、Ｘ線分析に
より、 Bi2Sr2CaCu2Oｘ（ｘ＝7.8〜8.2）なる組成比を有するこ
とが確認された。
直流四端子法で測定したこの繊維状単結晶の電気抵抗と
絶対温度との関係は、第１図に示す通りであった。ま
た、電気抵抗がゼロとなる温度は、70Kであった。
絶対温度との関係は、第１図に示す通りであった。ま
た、電気抵抗がゼロとなる温度は、70Kであった。
なお、本実施例および以下の実施例において使用した各
原子源となる原料は、下記のものであった。
原子源となる原料は、下記のものであった。
＊Bi源…酸化ビスマス（Bi2O3） ＊Sr源…炭酸ストロンチウム（SrCO3） ＊Ca源…炭酸カルシウム（CaCO3） ＊Cu源…酸化胴（CuO） ＊Pb源…酸化鉛（PbO） 実施例２〜12 Biに対する他の原子の割合を変える以外は実施例１の手
法に準じて、第１表に示す組成の原料混合物から溶融急
冷固化物を得た後、これを熱処理して繊維状単結晶を得
た。
法に準じて、第１表に示す組成の原料混合物から溶融急
冷固化物を得た後、これを熱処理して繊維状単結晶を得
た。
これらの繊維状単結晶は、いずれも実施例１のものと同
様の超電導特性を示すことが確認された。
様の超電導特性を示すことが確認された。
第１図は、本発明で得られた超電導繊維状単結晶の絶対
温度と電気抵抗との関係を示す図面である。
温度と電気抵抗との関係を示す図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−275746（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248323（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163921（ＪＰ，Ａ) 欧州特許389086（ＥＰ，Ｂ)
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）Bi、Sr、Ca、CuおよびＯと （ｂ）Pb、Sn、Sb、In、Cd、Ga、Ge、ＫおよびNaからな
る元素群から選ばれた少なくとも一種 とからなる溶融急冷固化物から生成され、その原子の組
成比が Bi2Sr2CaCu2Oｘ（ｘ＝7.8〜8.2） である超電導繊維状結晶。 - 【請求項２】（ａ）Bi、Sr、Ca、CuおよびＯと （ｂ）Pb、Sn、Sb、In、Cd、Ga、Ge、ＫおよびNaからな
る元素群から選ばれた少なくとも一種 とからなる溶融物であって、その原子の組成比が Bi＝1.00 Sr＝0.7〜1.3 Ca＝0.7〜1.5 Cu＝1.5〜2.5 Ｏ＝3.5〜8.8 Ｍ＝0.15〜0.35 （但し、Ｍは、Pb、Sn、Sb、In、Cd、Ga、Ge、Ｋおよび
Naの少なくとも一種） であるものを急冷し、得られた固化物を酸素ガス流通下
に熱処理することを特徴とする、原子の組成比が Bi2Sr2CaCu2Oｘ（ｘ＝7.8〜8.2） である超電導繊維状結晶の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073641A JPH0714818B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | 超電導繊維状結晶およびその製造方法 |
| DE90300991T DE69005166T2 (de) | 1989-03-23 | 1990-01-31 | Einkristalline supraleitende Faser-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP90300991A EP0389086B1 (en) | 1989-03-23 | 1990-01-31 | Single crystalline fibrous superconductive composition and process for preparing the same |
| US08/112,054 US5354921A (en) | 1989-03-23 | 1993-08-26 | Single crystalline fibrous superconductive composition and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1073641A JPH0714818B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | 超電導繊維状結晶およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02252621A JPH02252621A (ja) | 1990-10-11 |
| JPH0714818B2 true JPH0714818B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=13524122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1073641A Expired - Lifetime JPH0714818B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | 超電導繊維状結晶およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0389086B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0714818B2 (ja) |
| DE (1) | DE69005166T2 (ja) |
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| JP2655797B2 (ja) * | 1993-03-25 | 1997-09-24 | 科学技術庁無機材質研究所長 | ビスマス系超電導セラミックス配向厚膜の形成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5061683A (en) * | 1987-06-09 | 1991-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making superconductors using barium hydroxide |
| NZ228132A (en) * | 1988-04-08 | 1992-04-28 | Nz Government | Metal oxide material comprising various mixtures of bi, tl, pb, sr, ca, cu, y and ag |
-
1989
- 1989-03-23 JP JP1073641A patent/JPH0714818B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-31 EP EP90300991A patent/EP0389086B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-31 DE DE90300991T patent/DE69005166T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0389086A1 (en) | 1990-09-26 |
| EP0389086B1 (en) | 1993-12-15 |
| JPH02252621A (ja) | 1990-10-11 |
| DE69005166D1 (de) | 1994-01-27 |
| DE69005166T2 (de) | 1994-03-31 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |