JPH0714889B2 - Method for producing phenol containing alkoxyalkyl group - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、アルコキシアルキル基を有するフェノール
類を高収率で取得する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for obtaining phenols having an alkoxyalkyl group in high yield.
［従来の技術］ 酸化防止剤、防腐剤あるいはその他化成品原料として有
用である2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフ
ェノールのようなアルコキシアルキル基を有するフェノ
ール類の製造方法には、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルのようなフェノール類にアルカリ金属の存在下でアル
コールとホルムアルデヒドを反応させて製造する方法が
知られている。[Prior Art] A method for producing phenols having an alkoxyalkyl group such as 2,6-di-t-butyl-4-methoxymethylphenol, which are useful as antioxidants, preservatives or other raw materials for chemical products, , 2,6-di-t-butylphenol is known to be produced by reacting an alcohol with formaldehyde in the presence of an alkali metal with a phenol such as 2,6-di-t-butylphenol.
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの方法は、収率がおよそ50％程度
以下の低いものであり、いまだ満足するものではなかっ
た。[Problems to be Solved by the Invention] However, these methods have a low yield of about 50% or less, and are still unsatisfactory.
［問題点を解決するための手段］ この発明は、上述のような従来の方法における低収率に
あき足らず、アルコキシアルキル基を含有するフェノー
ル類を高収率で得る方法について種々検討を加えた結果
到達したものである。[Means for Solving Problems] In the present invention, various studies have been made on a method for obtaining a phenol compound containing an alkoxyalkyl group in a high yield, in addition to the low yield in the conventional method described above. The result has been reached.
前記問題点を解決するためのこの発明の構成は、アルカ
リ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩の存在下に、フ
ェノール類、アルコール類およびアルデヒド類を反応さ
せることを特徴とするアルコキシアルキル基含有フェノ
ール類の製造方法である。The structure of the present invention for solving the above problems is characterized by reacting phenols, alcohols and aldehydes in the presence of an alkali metal carbonate and / or bicarbonate, and containing an alkoxyalkyl group. It is a method for producing phenols.
本発明によるアルコキシアルキル基を有するフェノール
類の製造方法を一般式で示すと次のようになる。The method for producing a phenol having an alkoxyalkyl group according to the present invention is represented by the following general formula.
（式中、R1、R2およびR3それぞれは水素原子または炭素
数が１〜12であるアルキル基、R4は水素原子または低級
アルキル基を示す。） このような反応を行わせるにあたって使用する出発原料
としてのフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチル
フェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノー
ル、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−オクチルフェノー
ル、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ
−アミルフェノール、ｏ−sec−アミルフェノール、ｐ
−ノニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、2,6−
ジメチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2,6−
ジイソプロピルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ジ−ｔ−アミルフェノール、ジ−sec−アミル
フェノールなが挙げられる。 (In the formula, each of R 1 , R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.) Used for carrying out such a reaction Examples of phenols as starting materials include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-propylphenol, m-propylphenol, p. -Propylphenol, p-octylphenol, xylenol, pt-butylphenol, pt
-Amylphenol, o-sec-amylphenol, p
-Nonylphenol, o-phenylphenol, 2,6-
Dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-
Examples include diisopropylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, di-t-amylphenol, and di-sec-amylphenol.
通常の場合、前記各種のフェノール類の中から一種を選
んで前記一般式で示される反応を行なうのであるが、場
合によっては、前記各種のフェノール類の中の二種以上
を選択して前記一般式で示される反応を行なっても良
い。その場合、得られる生成物は、アルコキシアルキル
基含有フェノール類の混合物である。Usually, one of the various phenols is selected to carry out the reaction represented by the general formula, but in some cases, two or more of the various phenols are selected and the You may perform the reaction shown by a formula. In that case, the product obtained is a mixture of phenols containing alkoxyalkyl groups.
また、本発明ではアルコール類を反応にあずかる成分と
して使用するが、このものは反応に関与するのみならず
反応系に対して溶媒の機能をも行っているものであっ
て、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールな
どの低級アルキルアルコールの中から選択して使用す
る。これらの中でも好ましいのは、メチルアルコールで
ある。Further, in the present invention, alcohols are used as a component involved in the reaction, but this one not only participates in the reaction but also functions as a solvent for the reaction system, and specifically, It is used by selecting from lower alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and n-butyl alcohol. Of these, methyl alcohol is preferable.
通常の場合、前記各種のアルコール類の中から一種を選
んで前記一般式で示される反応を行なうのであるが、場
合によっては、前記各種のアルコール類の中の二種以上
を選択して前記一般式で示される反応を行なっても良
い。その場合、得られる生成物は、異なるアルコキシア
ルキル基を含有するフェノール類の混合物である。Usually, one of the various alcohols is selected to carry out the reaction represented by the general formula, but in some cases, two or more of the various alcohols are selected and the You may perform the reaction shown by a formula. In that case, the product obtained is a mixture of phenols containing different alkoxyalkyl groups.
さらにまた、アルデヒド類としては、具体的には例えば
ホルムアルデヒド（ホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、エナ
ントアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、
ヒドロキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスア
ルデヒド、バニリンなどの群の中から選択して使用する
ことができる。これらの中でも好ましいのは、パラホル
ムアルデヒドである。Furthermore, specific examples of aldehydes include formaldehyde (formalin, paraformaldehyde), acetaldehyde, propionaldehyde, enanthaldehyde, acrolein, crotonaldehyde,
It can be used by selecting it from the group of hydroxyaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, vanillin and the like. Among these, paraformaldehyde is preferable.
通常の場合、前記各種のアルデヒド類の中から一種を選
んで前記一般式で示される反応を行なうのであるが、場
合によっては、前記各種のアルデヒド類の中の二種以上
を選択して前記一般式で示される反応を行なっても良
い。その場合、得られる生成物は、異なるアルコキシア
ルキル基を含有するフェノール類の混合物である。Usually, one of the various aldehydes is selected to carry out the reaction represented by the general formula, but in some cases, two or more of the various aldehydes are selected and the You may perform the reaction shown by a formula. In that case, the product obtained is a mixture of phenols containing different alkoxyalkyl groups.
前述のようにこの発明では、通常、一種のフェノール
類、アルコール類およびアルデヒド類を反応させて一種
特定のアルコキシアルキル基含有フェノール類を製造す
るのであるが、場合により、二種以上のフェノール類、
アルコール類およびアルデヒド類を反応させて異なるア
ルコキシアルキル基を含有するフェノール類の混合物を
製造することもできる。このようなフェノール類の混合
物は、酸化防止剤、防腐剤等に使用する場合、混合物で
あるが故の予想外の効果を奏することがある。As described above, in the present invention, usually one kind of phenols, alcohols and aldehydes are reacted to produce one specific alkoxyalkyl group-containing phenols, but in some cases, two or more kinds of phenols,
It is also possible to react alcohols and aldehydes to produce a mixture of phenols containing different alkoxyalkyl groups. When such a mixture of phenols is used as an antioxidant, a preservative or the like, it may have an unexpected effect because it is a mixture.
ともあれ、このような群の中から選ばれたフェノール
類、アルコール類およびアルデヒド類を反応させるにあ
たっては、フェノール類１モルに対して反応物としての
アルコール類およびアルデヒド類それぞれを１〜６モ
ル、好ましくは２〜４モルの割合で使用する。もっとも
アルコール類は反応物としてのほかに溶媒としても使用
されることがあるので、そのような場合、アルコール類
の使用量は大過剰である。In any case, in reacting phenols, alcohols and aldehydes selected from such a group, 1 to 6 mol, preferably 1 to 6 mol, respectively, of alcohols and aldehydes as reactants with respect to 1 mol of phenols. Is used at a ratio of 2 to 4 mol. However, since alcohols may be used as a solvent as well as a reaction product, in such a case, the amount of alcohols used is in a large excess.
前記割合においてアルコール類、アルデヒド類の使用量
が１モルより少ないと目的物であるアルコキシアルキル
基を含有するフェノール類の収率が低下し、また６モル
より多く使用したときはその使用量の増加に見合った収
率の向上は図れない。When the amount of alcohols or aldehydes used is less than 1 mol in the above ratio, the yield of the desired phenols containing an alkoxyalkyl group decreases, and when more than 6 mols are used, the amount used increases. The yield cannot be improved in proportion to the above.
この発明においては、前述の一般式で示した反応を、触
媒として、アルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸
塩の存在下で行わせるのが重要である。In the present invention, it is important to carry out the reaction represented by the above general formula in the presence of an alkali metal carbonate and / or bicarbonate as a catalyst.
前記アルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩としては、炭
酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ソーダ、重炭酸ソー
ダ、炭酸カリ、重炭酸カリ、炭酸セシウム、重炭酸セシ
ウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、炭酸カリウ
ムソーダ、等が挙げられる。Examples of the carbonate or bicarbonate of the alkali metal include lithium carbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, cesium carbonate, cesium bicarbonate, rubidium carbonate, rubidium bicarbonate, sodium carbonate potassium, Etc.
この触媒の使用量としては、置換ベンゼン１モルに対し
て1/300〜1/5モル、好ましくは1/200〜1/10モルの量を
使用するが、この使用量が1/300モルより少ない量であ
る場合には触媒の機能が充分に現れず、その結果収率の
面において充分な結果が得られないし、また逆に、1/10
モルを超えて使用してもその使用量に見合った収率向上
は期待できないことが多くなる。The catalyst is used in an amount of 1/300 to 1/5 mol, preferably 1/200 to 1/10 mol, relative to 1 mol of substituted benzene. When the amount is small, the function of the catalyst does not sufficiently appear, and as a result, sufficient results cannot be obtained in terms of yield.
Even if it is used in excess of the molar amount, it is often impossible to expect a yield improvement commensurate with the amount used.
反応温度は、通常０〜200℃、好ましくは20〜150℃の範
囲で行う。この温度が０℃より低いと目的物の収率が低
くなり実際の生産の場面では工業的に運転を継続させる
ことは困難となるし、また200℃よりも高くなると触媒
作用が充分に現れなくなることが起る。The reaction temperature is usually 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C. If this temperature is lower than 0 ° C, the yield of the target product will be low, and it will be difficult to continue the operation industrially in the actual production scene. If it is higher than 200 ° C, the catalytic action will not sufficiently appear. Things happen.
反応圧力は、０〜200kg/cm2・Ｇ、好ましくは０〜100kg
/cm2・Ｇの範囲で行うが、この場合も、0kg/cm2・Ｇよ
り低い条件下では反応が充分な速度で進行せずその結果
収率が上らなくなるし、また200kg/cm2・Ｇを超えた圧
力条件としたときは、反応の活性が充分に高められなく
なることが多くなる。The reaction pressure is 0 to 200 kg / cm 2 · G, preferably 0 to 100 kg
It is carried out in the range of / cm 2 · G, but in this case also, the reaction does not proceed at a sufficient rate under the conditions lower than 0 kg / cm 2 · G, and as a result, the yield cannot be increased, and also 200 kg / cm 2 -When the pressure condition exceeds G, the activity of the reaction is often not sufficiently enhanced.
反応時間は、通常0.5〜20時間、好ましくは１〜10時間
の範囲とする。この反応時間が、0.5時間より短かいと
アルコキシアルキル基を有する、フェノール類が充分に
生成せず、また20時間を超えてもその収率が向上せず生
産性が悪くなることがある。The reaction time is usually in the range of 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours. If the reaction time is shorter than 0.5 hours, phenols having an alkoxyalkyl group may not be sufficiently produced, and if it exceeds 20 hours, the yield may not be improved and productivity may be deteriorated.
この発明による製造方法を行うにあたっては、均一系で
も不均一系でも反応を行わせることが可能である。In carrying out the production method according to the present invention, the reaction can be carried out in a homogeneous system or a heterogeneous system.
触媒として重炭酸リチウム、重炭酸ソーダ、炭酸リチウ
ムおよび炭酸ソーダ等を使用する場合は不均一系の反応
となるであろうし、また、重炭酸カリウム、重炭酸セシ
ウム、炭酸カリウムおよび炭酸セシウム等を使用する場
合は、均一系の反応となるであろう。When using lithium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, etc. as a catalyst, there will be a heterogeneous reaction, and when using potassium bicarbonate, cesium bicarbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, etc. Would be a homogeneous reaction.
不均一系での反応にあっては、たとえば、第１図に示す
ような反応後処理をするのが良い。In the reaction in a heterogeneous system, for example, post-reaction treatment as shown in FIG. 1 is preferable.
すなわち、反応終了後に反応系を静置して液相と固相と
に分離する。次いで固液を分離した後、得られる液相を
たとえば０〜20℃に冷却して反応生成物であるアルコキ
シアルキル基含有フェノール類を晶析し、結晶を分離す
る。一方、前記の固液分離の際に得られた固相に、反応
原料たとえばフェノール類、アルコール類、アルデヒド
類や、前記結晶分離で得られた溶媒液（通常反応原料の
アルコール類である。）を添加して、再度この発明にお
ける反応を行なわせる。That is, after completion of the reaction, the reaction system is allowed to stand and separated into a liquid phase and a solid phase. Then, after separating the solid and liquid, the obtained liquid phase is cooled to, for example, 0 to 20 ° C. to crystallize a reaction product, an alkoxyalkyl group-containing phenol, to separate crystals. On the other hand, reaction raw materials such as phenols, alcohols, and aldehydes, and a solvent liquid obtained by the above-mentioned crystal separation (usually alcohols which are reaction raw materials) are added to the solid phase obtained during the solid-liquid separation. Is added to carry out the reaction in the present invention again.
均一系の場合には、反応終了後の反応液を静置すると共
にたとえば０〜20℃に冷却して反応生成物であるアルコ
キシアルキル基含有フェノール類を晶析し、結晶を分離
する。結晶分離により反応生成物を単離することができ
る。また、結晶分離により得られた分離液には前記炭酸
塩および／または重炭酸塩が溶解しているので、この分
離液にさらに原料を加えてこの発明における反応を行な
うのである。In the case of a homogeneous system, the reaction solution after completion of the reaction is allowed to stand and cooled to, for example, 0 to 20 ° C. to crystallize the reaction product alkoxyalkyl group-containing phenols and separate the crystals. The reaction product can be isolated by crystal separation. Further, since the carbonate and / or bicarbonate is dissolved in the separated liquid obtained by the crystal separation, the raw material is further added to this separated liquid to carry out the reaction in the present invention.
この発明の方法は、また、回分式、半回分式あるいは連
続式の製造方法によることも可能で、工業規模に応じて
任意に組合せることができるものである。The method of the present invention can also be carried out by a batch-type, semi-batch-type or continuous-type production method, and can be arbitrarily combined depending on the industrial scale.
なお、この発明の方法により得られるアルコキシアルキ
ル基含有フェノール類たとえば2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メトキシメチルフェノールは、これをさらに水素化
分解することにより、酸化防止剤等に有用な2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等に交換される。Alkoxyalkyl group-containing phenols obtained by the method of the present invention, such as 2,6-di-t-butyl-
4-methoxymethylphenol is hydrolyzed to give 2,6-di-phenol, which is useful as an antioxidant.
It is exchanged with t-butyl-4-methylphenol or the like.
［実施例］ 以下、具体的に実施例を示して、この発明の構成、効果
をより詳細に説明する。[Examples] Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
（実施例１、２、４、比較例１、２） 300mlのフラスコに第１表に示す量のフェノール類、ア
ルコール類およびアルデヒド類をそれぞれ採り、表示し
た条件下にそれぞれ反応を行った。(Examples 1, 2, 4 and Comparative Examples 1, 2) Phenols, alcohols and aldehydes in the amounts shown in Table 1 were placed in a 300 ml flask and the reaction was carried out under the indicated conditions.
反応終了後、25℃にまで冷却したのち、その一部をサン
プリングしてガスクロマトグラフィにより転化率、選択
率を求めた。After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 25 ° C., and a part thereof was sampled to obtain the conversion rate and selectivity by gas chromatography.
結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
（実施例３） 第１図に示すように、実施例１によって得た反応終了後
の溶液を静置して液相と固相とに分離した。(Example 3) As shown in Fig. 1, the solution obtained after the reaction in Example 1 was allowed to stand and separated into a liquid phase and a solid phase.
次いで固液を分離した後、得られる液相を０〜20℃に冷
却して反応生成物であるアルコキシアルキル基含有フェ
ノール類を晶析し、結晶を分離した。一方、前記の固液
分離の際に得られた固相に、反応原料たとえばフェノー
ル類、アルコール類、アルデヒド類や、前記結晶分離で
得られた溶媒液（通常反応原料のアルコール類であ
る。）を添加して第１表に示す割合として、再度この発
明における反応を行なわせた。Then, after separating the solid-liquid, the obtained liquid phase was cooled to 0 to 20 ° C. to crystallize the alkoxyalkyl group-containing phenol which is a reaction product and separate the crystals. On the other hand, reaction raw materials such as phenols, alcohols, and aldehydes, and a solvent liquid obtained by the above-mentioned crystal separation (usually alcohols which are reaction raw materials) are added to the solid phase obtained during the solid-liquid separation. Was added and the reaction in the present invention was carried out again in the proportions shown in Table 1.
反応終了後、25℃にまで冷却したのち、その一部をサン
プリングしてガスクロマトグラフィにより転化率、選択
率を求めた。After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 25 ° C., and a part thereof was sampled to obtain the conversion rate and selectivity by gas chromatography.
結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
表に結果から見ても明らかなように、この発明に従った
ものは、充分に高い転化率、選択率で（高い収率で）ア
ルコキシアルキル基を有するフェノールを生成している
ことが確認できた。 As is apparent from the results in the table, it can be confirmed that the product according to the present invention produces a phenol having an alkoxyalkyl group with a sufficiently high conversion and selectivity (in a high yield). It was
［発明の効果］ 以上に説明したように、この発明によると、アルカリ金
属の炭酸塩およびまた重炭酸塩を触媒として使用して、
フェノールとアルコールおよびアルデヒドとを反応させ
るようにしたことから、アルコキシアルキル基を有する
フェノールを高い転化率と、高い選択率、高収率で得る
ことのできるアルコキシアルキル基含有フェノール類の
製造方法を提供することができる。さらにまた、この発
明に係る方法では、触媒を繰り返して再使用することが
できるので、経済的な製造方法であり、工業的に有利で
ある。[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, an alkali metal carbonate and / or bicarbonate is used as a catalyst,
Since a phenol, an alcohol and an aldehyde are reacted with each other, a method for producing an alkoxyalkyl group-containing phenol capable of obtaining a phenol having an alkoxyalkyl group with a high conversion rate, a high selectivity and a high yield is provided. can do. Furthermore, in the method according to the present invention, since the catalyst can be reused repeatedly, it is an economical production method and is industrially advantageous.
図は、後処理工程を示した工程図である。 The figure is a process drawing showing the post-treatment process.
Claims (1)
酸塩の存在下に、フェノール類、アルコール類およびア
ルデヒド類を反応させることを特徴とするアルコキシア
ルキル基含有フェノール類の製造方法。1. A method for producing an alkoxyalkyl group-containing phenol, which comprises reacting phenols, alcohols and aldehydes in the presence of an alkali metal carbonate and / or bicarbonate.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61264195A JPH0714889B2 (en) | 1986-11-06 | 1986-11-06 | Method for producing phenol containing alkoxyalkyl group |
| KR1019880700751A KR910002220B1 (en) | 1986-10-30 | 1987-10-29 | Manufacturing Method of Alkoxy Alkyl Substituted Phenols |
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| BR8707521A BR8707521A (en) | 1986-10-30 | 1987-10-29 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PHENOL REPLACED BY ALCOXIALQUILA GROUP |
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Applications Claiming Priority (1)
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