JPH0714897B2 - 立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH0714897B2 JPH0714897B2 JP61099308A JP9930886A JPH0714897B2 JP H0714897 B2 JPH0714897 B2 JP H0714897B2 JP 61099308 A JP61099308 A JP 61099308A JP 9930886 A JP9930886 A JP 9930886A JP H0714897 B2 JPH0714897 B2 JP H0714897B2
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- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
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- C07C69/88—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with esterified carboxyl groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は有機または無機亜鉛塩で処理することによりエ
ステル交換反応を行ない、得られた溶融体を短時間蒸留
装置内で蒸留することを特徴とする立体障害性ヒドロキ
シフェニルカルボン酸エステルの製造方法に関する。
ステル交換反応を行ない、得られた溶融体を短時間蒸留
装置内で蒸留することを特徴とする立体障害性ヒドロキ
シフェニルカルボン酸エステルの製造方法に関する。
立体障害性ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの製
造の為のエステル交換反応は公知である。例えばドイツ
特許公告第1,201,349号公報及びドイツ特許公開第1,54
3,644号公報に、触媒としてアルカリ金属アルコラート
を使用するこのタイプのエステル交換反応が記載されて
いる。ドイツ特許公開第2,150,327号公報によると、同
タイプのエステル交換反応はリチウムアミドによって触
媒される。これらの全ての方法において、非常に少量で
も所望の最終生成物の貯蔵安定性の著しい減少を引き起
こす副生成物（多くの場合2,6−ジアルキルフェノール
の酸化生成物）が場合によって異なる少量で得られる。
必要不可欠であるこれらの副生成物の除去は時間、労力
及びエネルギーの点で不経済である。
造の為のエステル交換反応は公知である。例えばドイツ
特許公告第1,201,349号公報及びドイツ特許公開第1,54
3,644号公報に、触媒としてアルカリ金属アルコラート
を使用するこのタイプのエステル交換反応が記載されて
いる。ドイツ特許公開第2,150,327号公報によると、同
タイプのエステル交換反応はリチウムアミドによって触
媒される。これらの全ての方法において、非常に少量で
も所望の最終生成物の貯蔵安定性の著しい減少を引き起
こす副生成物（多くの場合2,6−ジアルキルフェノール
の酸化生成物）が場合によって異なる少量で得られる。
必要不可欠であるこれらの副生成物の除去は時間、労力
及びエネルギーの点で不経済である。
ヨーロッパ特許第102920号では、この問題を解決する為
に、周期表第４主族または、第４亜族の金属の有機金属
化合物及び酸性土（acid earth）を用いて連続して取り
扱うことによりエステル交換反応を触媒作用させること
を提案した。
に、周期表第４主族または、第４亜族の金属の有機金属
化合物及び酸性土（acid earth）を用いて連続して取り
扱うことによりエステル交換反応を触媒作用させること
を提案した。
驚くことに、本発明において、触媒量の有機または、無
機亜鉛塩の存在下で無溶媒及び酸性土を用いずにエステ
ル交換反応を行ない、続いて得られた溶融物を特定の条
件下で短時間蒸留装置中で蒸留すると、妨害物質となる
副生成物を含有しないのでさらに精製する必要のない純
粋な最終生成物を事実上定量的に得られることが見出さ
れた。本発明による方法のさらに有利な点は操作が無溶
媒で行なわれる点である。
機亜鉛塩の存在下で無溶媒及び酸性土を用いずにエステ
ル交換反応を行ない、続いて得られた溶融物を特定の条
件下で短時間蒸留装置中で蒸留すると、妨害物質となる
副生成物を含有しないのでさらに精製する必要のない純
粋な最終生成物を事実上定量的に得られることが見出さ
れた。本発明による方法のさらに有利な点は操作が無溶
媒で行なわれる点である。
従って本発明は、 約ｍモル（ｍは１または２を表わし、下記式IIIの水酸
基のモル数に対応する）の次式II: （式中、Ｂはメチル基または第３ブチル基、ｎは０ない
し２、Ｒはメチル基または、エチル基を表わす）で表わ
されるエステルを次式III: Ａ−(OH)m （式中、ｍは前記の意味を表わし、Ａは後記式Ｉで定義
する意味を表わす）で表わされるアルコールでエステル
交換することにより次式I: （式中、ｎ、ｍおよびＢは、前記の意味を表わし、Ａは
２ないし18個の炭素原子を含む、ｍ価の脂肪族アルコー
ルから誘導される基を表わす）で表わされる化合物を製
造する方法において、 ａ）該エステル交換反応を式IIで表わされるエステルに
対して0.05ないし2.0モル％の量の有機または無機亜鉛
塩の存在下で実施し、 ｂ）得られた溶融体を短時間蒸留装置内で0.5ないし６
ミリバールの範囲の圧力下、230℃ないし270℃の温度範
囲で蒸留し、得られた溶融体を粒状化することを特徴と
する立体障害性ヒドロキシフェニルカルボン酸エステル
の製造方法に関する。
基のモル数に対応する）の次式II: （式中、Ｂはメチル基または第３ブチル基、ｎは０ない
し２、Ｒはメチル基または、エチル基を表わす）で表わ
されるエステルを次式III: Ａ−(OH)m （式中、ｍは前記の意味を表わし、Ａは後記式Ｉで定義
する意味を表わす）で表わされるアルコールでエステル
交換することにより次式I: （式中、ｎ、ｍおよびＢは、前記の意味を表わし、Ａは
２ないし18個の炭素原子を含む、ｍ価の脂肪族アルコー
ルから誘導される基を表わす）で表わされる化合物を製
造する方法において、 ａ）該エステル交換反応を式IIで表わされるエステルに
対して0.05ないし2.0モル％の量の有機または無機亜鉛
塩の存在下で実施し、 ｂ）得られた溶融体を短時間蒸留装置内で0.5ないし６
ミリバールの範囲の圧力下、230℃ないし270℃の温度範
囲で蒸留し、得られた溶融体を粒状化することを特徴と
する立体障害性ヒドロキシフェニルカルボン酸エステル
の製造方法に関する。
Ａは、ｍ価の脂肪族アルコールから誘導された基とし
て、置換または、未置換の炭素原子数２ないし18のｍ価
の脂肪族基である。
て、置換または、未置換の炭素原子数２ないし18のｍ価
の脂肪族基である。
もしｍが１を表わす場合、Ａは、直鎖または分岐鎖の炭
素原子数２ないし18のアルキル基である。例えば、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第２−ブチル基、第３−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−フェニル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オク
チル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オ
クタデシル基であってｎ−オクタデシル基が好ましい。
素原子数２ないし18のアルキル基である。例えば、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、第２−ブチル基、第３−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−フェニル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オク
チル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オ
クタデシル基であってｎ−オクタデシル基が好ましい。
もしｍが２を表わす場合、Ａはたとえば炭素原子数２な
いし18のアルキレン基で、好ましくは炭素原子数２ない
し６のアルキレン基である。たとえば、ジメチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン
基、2,2−ジメチルトリメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン
基またはオクタデカメチレン基である。上記のアルキレ
ン基群は−Ｏ、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−によって中断
されてもよい。このような中断されたアルキレン基の例
は、２−チアプロピ−1,3−イレン、３−チアペンチ−
1,5−イレン、４−オキサヘプタメチレン、3,6−ジオキ
サオクタメチ−1,8−イレン、または3,6−ジアザオクタ
メチ−1,8−イレンである。もしＡが中断された炭素原
子数２ないし６のアルキレン基である場合、ＡはCH2
2ＳCH2 2またはCH2 2ＯCH2 2ＯCH2 2基
であることが好ましい。
いし18のアルキレン基で、好ましくは炭素原子数２ない
し６のアルキレン基である。たとえば、ジメチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン
基、2,2−ジメチルトリメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン
基またはオクタデカメチレン基である。上記のアルキレ
ン基群は−Ｏ、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ）−によって中断
されてもよい。このような中断されたアルキレン基の例
は、２−チアプロピ−1,3−イレン、３−チアペンチ−
1,5−イレン、４−オキサヘプタメチレン、3,6−ジオキ
サオクタメチ−1,8−イレン、または3,6−ジアザオクタ
メチ−1,8−イレンである。もしＡが中断された炭素原
子数２ないし６のアルキレン基である場合、ＡはCH2
2ＳCH2 2またはCH2 2ＯCH2 2ＯCH2 2基
であることが好ましい。
触媒として用いるのに適当である亜鉛塩の例は、塩化亜
鉛、硫酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛及び、特に、酢酸亜鉛
で無水物または結晶水を含むもの、例えばジヒドレート
のいずれかである。触媒は好ましくは前記式IIのエステ
ルに対して0.1モル％ないし0.5モル％の量で、110℃な
いし220℃、特に好ましくは140℃ないし190℃の間の温
度及び1000ミリバールないし２ミリバール特に好ましく
は250ミリバールないし３ミリバールの圧力下で２ない
し５時間使用される。ｍが１より大きい式Ｉの化合物の
場合には、式IIのエステルに対して１ないし15モル％過
剰の量で使用するのが有利である。本発明でいう「短時
間蒸留装置」とは、高真空下で短時間に蒸留が行われる
装置であって、分子蒸留装置ないしフラッシュ蒸留装置
として定義される。適する短時間蒸留装置の例はフィル
ムトルーダー（Filmtruder）、流下波膜式蒸発器及び特
に薄膜蒸発器である。蒸留は連続して行なうのが有利で
あるが回分式方法もまた可能である。短時間蒸留から得
られた溶融体から、そのまま特定の目的に使用できる実
質的に純粋な易流動性で粉末を含まない完成された最終
生成物を得る為には、例えば冷却されたコンベアーベル
ト上で慣用方法により粒状化するだけで良い。本発明の
製造方法は、式IIIで表わされるアルコールとの式IIの
エステルのエステル交換反応による式Ｉで表わされる化
合物の製造方法にとって特に適当である。上記式Ｉ、I
I、及びIIIにおいて、 ｎは２を表わし、ｍは１または２を表わし、 ｍが１である場合、Ａは、炭素原子数２ないし18のアル
キル基をあらわし、 ｍが２である場合、Ａは、 CH2 2ＯCH2 2ＯCH2 2で表わされる基を表わ
し、そしてＲはメチル基を表わす。
鉛、硫酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛及び、特に、酢酸亜鉛
で無水物または結晶水を含むもの、例えばジヒドレート
のいずれかである。触媒は好ましくは前記式IIのエステ
ルに対して0.1モル％ないし0.5モル％の量で、110℃な
いし220℃、特に好ましくは140℃ないし190℃の間の温
度及び1000ミリバールないし２ミリバール特に好ましく
は250ミリバールないし３ミリバールの圧力下で２ない
し５時間使用される。ｍが１より大きい式Ｉの化合物の
場合には、式IIのエステルに対して１ないし15モル％過
剰の量で使用するのが有利である。本発明でいう「短時
間蒸留装置」とは、高真空下で短時間に蒸留が行われる
装置であって、分子蒸留装置ないしフラッシュ蒸留装置
として定義される。適する短時間蒸留装置の例はフィル
ムトルーダー（Filmtruder）、流下波膜式蒸発器及び特
に薄膜蒸発器である。蒸留は連続して行なうのが有利で
あるが回分式方法もまた可能である。短時間蒸留から得
られた溶融体から、そのまま特定の目的に使用できる実
質的に純粋な易流動性で粉末を含まない完成された最終
生成物を得る為には、例えば冷却されたコンベアーベル
ト上で慣用方法により粒状化するだけで良い。本発明の
製造方法は、式IIIで表わされるアルコールとの式IIの
エステルのエステル交換反応による式Ｉで表わされる化
合物の製造方法にとって特に適当である。上記式Ｉ、I
I、及びIIIにおいて、 ｎは２を表わし、ｍは１または２を表わし、 ｍが１である場合、Ａは、炭素原子数２ないし18のアル
キル基をあらわし、 ｍが２である場合、Ａは、 CH2 2ＯCH2 2ＯCH2 2で表わされる基を表わ
し、そしてＲはメチル基を表わす。
本発明の好ましい製造方法は、 ａ）酢酸亜鉛の存在下でエステル交換を行ない、 ｂ）得られた溶融体を短時間蒸留装置中、１ないし３ミ
リバールの圧力下で、240℃ないし270℃の温度で蒸留
し、得られた溶融体を粒状化することを特徴とする、ス
テアリルアルコールと、メチル３−（3,5−ジ−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートのエ
ステル交換反応による、オクタデシル３−（3,5−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
の製造である。
リバールの圧力下で、240℃ないし270℃の温度で蒸留
し、得られた溶融体を粒状化することを特徴とする、ス
テアリルアルコールと、メチル３−（3,5−ジ−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートのエ
ステル交換反応による、オクタデシル３−（3,5−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
の製造である。
式IIで表わされるエステル、式IIIで表わされるアルコ
ール及び触媒は、公知物質であるか、または、それらは
一般的に知られている方法で製造できる。
ール及び触媒は、公知物質であるか、または、それらは
一般的に知られている方法で製造できる。
式Ｉで表わされる化合物は、分解を受ける有機物質たと
えば、合成有機ポリマー、動物油、植物油、炭化水素、
潤滑剤等のための価値ある安定剤である。
えば、合成有機ポリマー、動物油、植物油、炭化水素、
潤滑剤等のための価値ある安定剤である。
本発明を、下記の実施例によって説明するがこれらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例1: ａ）80℃まで加熱されているデフレグメーターを備えた
フラスコに1051g（3.6モル）のメチル−３−（3,5−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トと1001g（3.7モル）のステアリルアルコールを入れ、
そのバッチを80℃まで加熱する。そうして1.35g（0.007
モル）の無水酢酸亜鉛を加える。それに続けて、常圧に
おいて窒素下でそのバッチを175℃まで加熱する。加熱
の間に生じたメタノールは、冷却器中で蒸留して取り除
く。175℃でフラスコを１時間かけて徐々に１ないし３
ミリバールまで真空にし、その間メタノールの蒸留を続
ける。
フラスコに1051g（3.6モル）のメチル−３−（3,5−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トと1001g（3.7モル）のステアリルアルコールを入れ、
そのバッチを80℃まで加熱する。そうして1.35g（0.007
モル）の無水酢酸亜鉛を加える。それに続けて、常圧に
おいて窒素下でそのバッチを175℃まで加熱する。加熱
の間に生じたメタノールは、冷却器中で蒸留して取り除
く。175℃でフラスコを１時間かけて徐々に１ないし３
ミリバールまで真空にし、その間メタノールの蒸留を続
ける。
最後に、そのバッチを175℃、１ないし３ミリバールで
更に１時間攪拌する。
更に１時間攪拌する。
ｂ）その結果生じたわずかに黄色い溶融体を引き続き薄
層エバポレーターに通し続ける。（圧力:1ないし３ミリ
バール；温度:240℃ないし270℃）。生成した溶融体が
エバポレーターを出ていくとき、その溶融体は、エバポ
レーターの下部で冷却されて、60℃ないし80℃の温度に
なっている。その溶融体をその後トレイにそそぐ。溶融
体が固化した後、粉砕する。
層エバポレーターに通し続ける。（圧力:1ないし３ミリ
バール；温度:240℃ないし270℃）。生成した溶融体が
エバポレーターを出ていくとき、その溶融体は、エバポ
レーターの下部で冷却されて、60℃ないし80℃の温度に
なっている。その溶融体をその後トレイにそそぐ。溶融
体が固化した後、粉砕する。
操作条件下でその溶融体は直接粒状にされる。その生成
物は、融点50℃ないし51℃をもつオクタデシル３−（3,
5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、1900g（理論値の99.5％）である。
物は、融点50℃ないし51℃をもつオクタデシル３−（3,
5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、1900g（理論値の99.5％）である。
実施例2:ステアリルアルコール1001gの代わりに972g
（3.6モル）を使用することを除いて、実施例１の手順
を繰り返す。
（3.6モル）を使用することを除いて、実施例１の手順
を繰り返す。
生成物はオクタデシル３−（3,5−ジ−第３ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート1895g（理論値
の99.3％）で融点は50ないし51℃である。
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート1895g（理論値
の99.3％）で融点は50ないし51℃である。
実施例3:エステル交換反応を175℃の代わりに160℃で実
施することを除いては、実施例１の方法をくり返し、最
後の攪拌（段階ａの終わりにおいて）は、１時間の代わ
りに２時間続ける。実施例１の生成物が（同じ融点をも
ち）同じ収量で得られる。
施することを除いては、実施例１の方法をくり返し、最
後の攪拌（段階ａの終わりにおいて）は、１時間の代わ
りに２時間続ける。実施例１の生成物が（同じ融点をも
ち）同じ収量で得られる。
実施例4:酢酸亜鉛二水化物1.6g（0.007モル）を触媒と
して用いることを除いては、実施例１の手順をくり返
し、上記の触媒を加えた後、その反応混合物を、まず初
めに15分間80℃/1ないし３ミリバール（水和物の水の除
去）で攪拌し、及びその後にのみ、常圧で175℃まで加
熱する。実施例１の生成物が（同じ融点をもつ）同じ収
量で得られる。
して用いることを除いては、実施例１の手順をくり返
し、上記の触媒を加えた後、その反応混合物を、まず初
めに15分間80℃/1ないし３ミリバール（水和物の水の除
去）で攪拌し、及びその後にのみ、常圧で175℃まで加
熱する。実施例１の生成物が（同じ融点をもつ）同じ収
量で得られる。
Claims (6)
- 【請求項１】約ｍモル（ｍは１または２を表わす）の次
式II: （式中、Ｂはメチル基または第３ブチル基、ｎは０ない
し２、Ｒはメチル基または、エチル基を表わす）で表わ
されるエステルを次式III: Ａ−(OH)m （式中、ｍは前記の意味を表わし、Ａは後記式Ｉで定義
する意味を表わす）で表わされるアルコールでエステル
交換することにより次式I: （式中、ｎ、ｍおよびＢは、前記の意味を表わし、Ａは
２ないし18個の炭素原子を含む、ｍ価の脂肪族アルコー
ルから誘導される基を表わす）で表わされる化合物を製
造する方法において、 ａ）該エステル交換反応を式IIで表わされるエステルに
対して0.05ないし2.0モル％の量の有機または無機亜鉛
塩の存在下で実施し、 ｂ）得られた溶融体を短時間蒸留装置内で0.5ないし６
ミリバールの範囲の圧力下、230℃ないし270℃の温度範
囲で蒸留し、得られた溶融体を粒状化することを特徴と
する立体障害性ヒドロキシフェニルカルボン酸エステル
の製造方法。 - 【請求項２】触媒が酢酸亜鉛である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項３】式IIIで表わされるアルコールで式IIで表
わされるエステルのエステル化反応により、式Ｉで表わ
される化合物を製造するために、 上記式Ｉ、II及びIII中、ｎが２を表わし、ｍが１また
は２を表わし、ｍが１を表わすときＡは炭素原子数２な
いし18のアルキル基を表わし、ｍが２を表わすときＡは CH2 2ＯCH2 2ＯCH2 2で表わされる基を表わ
し、そしてＲがメチル基を表わす特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項４】エステル交換反応において触媒を上記式II
のエステルに対して0.1モル％ないし0.5モル％の量で11
0℃ないし220℃の温度及び1000ミリバールないし２ミリ
バールの圧力下で使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】短時間蒸留装置内での溶融体の蒸留を１ミ
リバールないし３ミリバールの圧力下、240℃ないし260
℃の温度で実施することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項６】ステアリルアルコールとのメチル３−（3,
5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートのエステル交換によってオクタデシル３−（3,
5−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1870/85-0 | 1985-05-02 | ||
| CH187085 | 1985-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254540A JPS61254540A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0714897B2 true JPH0714897B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=4220521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61099308A Expired - Lifetime JPH0714897B2 (ja) | 1985-05-02 | 1986-04-28 | 立体障害性ヒドロキシフエニルカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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