JPH0714966B2

JPH0714966B2 - 重合体中の未反応残留モノマーの低減方法

Info

Publication number: JPH0714966B2
Application number: JP4125430A
Authority: JP
Inventors: 明矢部; 弘之新納; 正下山; 寿一石黒
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1992-04-20
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPH05310816A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体中の未反応残留モ
ノマーの低減方法に関し、特に、ビニル重合体の中の未
反応残留モノマーの低減方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビニル重合体は塊状重合、溶液重合、懸
濁重合や乳化重合などの方法により合成されているが、
その重合体中に出発原料であるモノマーが残存すること
は常である。そのため、合成された重合体の価値が低下
する事が多い。例えば、重合体自体は毒性が無いが、モ
ノマーには毒性があるような場合である。この時、モノ
マーが残留しているためにこの重合体の使用範囲が狭め
られたり、さらにその毒性が強ければ一般使用できない
ということも生じて来る。また、モノマーに毒性がなく
ても利用分野によっては極力残留モノマーを少なくした
いという必要性が生じている。

【０００３】一般に重合体中のモノマーを低減する方法
として以下の方法がある。（１）洗浄法重合体を溶かさないような溶剤で洗って、中に含まれる
モノマーを溶解除去する方法（高分子実験学講座１２、
高分子物質の精製と化学反応、ｐ１００、高分子学会
編、共立出版株式会社、昭和３６年）（２）再沈澱法重合体を溶剤に溶かし、その溶液に重合体に対する非溶
剤を加えるかまたは重合体の溶液を非溶剤中に滴下して
重合体を沈澱させ非溶剤中にモノマーを溶解させる方
法。ただし、この非溶剤は重合体に対する沈澱剤である
ことの他にモノマーを溶解させかつはじめの溶剤と完全
に混合するようなものでなければならない。（高分子実
験講座１２、高分子物質の精製と化学反応、ｐ１００、
高分子学会編、共立出版株式会社、昭和３６年）（３）ガンマー線照射法ガンマー線により重合を開始するようなモノマーを出発
原料としている重合体の場合に用いられる方法。この性
質を利用し重合体に直接ガンマー線を照射することで、
中に残留している未反応モノマーを重合させ、低減させ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の３方法には以下
のような問題点がある。（１）洗浄法短時間ではほんの僅かしか溶剤中に溶け出さず非常に低
減効率は低い。また、洗浄時に生ずる多量のモノマー含
有溶液を処理する必要がある。（２）再沈澱法モノマー低減効果は大きいが、用いる非溶剤の体積は重
合体溶液の５から１０倍量であり、モノマー低減率を上
げるにはこれを数回繰り返す必要がある。このため、多
量のモノマー含有溶液を処理する必要性が生じる。（３）ガンマー線照射法ガンマー線照射とともにモノマーは低減するが、それと
同時に、重合体の分子鎖の切断が起こり、重合体の分子
量が小さくなってしまうという問題がある。そこで本発
明が解決しようとする課題は、多量のモノマー含有廃液
を出すことなく、さらに重合体分子鎖の切断を起こすこ
となしに、重合体中に残留する未反応モノマーを低減す
るための方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、ビニル重合体中の未反応残留モノマーを低減する方
法において、前記重合体を、該重合体の光吸収波長端よ
りも、出発原料のモノマーの光吸収波長端のほうが長波
長側にシフトしている重合体とし、該重合体を溶解する
溶剤（以下これを溶剤と称する）と、モノマーは溶解す
るが重合体は溶解しない溶剤（以下これを非溶剤と称す
る）との混合液に混合させて、未反応モノマーを該混合
液中に溶出させ、該混合液にビニル重合体の光吸収波長
端と出発原料のモノマーの光吸収波長端との間の波長域
の光を照射してモノマーを光重合させることとしたもの
である。本発明を適用できる重合体としては、ビニル重
合体であり、重合体の光吸収波長端よりも出発原料のモ
ノマーの光吸収波長端のほうが長波長側にシフトしてい
る重合体がよく、例えば、アクリル酸、アクリル酸エチ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、メタクリル
酸メチルなどの重合体またはこれらを一種類以上含有す
る共重合体など、特にアクリルアミド系の重合体または
それを含有する共重合体から、未反応の残留モノマーの
含有量を低減することができる。また、混合液に照射す
る光は、重合体の光吸収波長端と出発原料のモノマーの
光吸収波長端との間の波長域の光がよく、使用する溶剤
及び非溶剤は、これらの照射光に対し吸収の生じないも
のが好ましい。

【０００６】

【作用】ビニル重合体に対し溶剤と非溶剤の２液混合系
中において、残留モノマーの溶出過程を検討した。ただ
し、溶剤とは対象とするビニル重合体を溶解する溶剤と
し、非溶剤とは出発原料であるモノマーは溶解するがそ
の重合体は溶解しない溶剤とする（以下同様）。そし
て、この２液混合系の液中に溶出したモノマーに対し、
水銀灯やエキシマレーザーなどの光を照射し、光反応過
程について検討した結果、効果的に残留モノマーを低減
できることを見いだした。この光照射反応過程において
着目した点は、ビニル重合体とその出発原料であるとこ
ろのモノマーとの光吸収波長端の差である。例として、
ビニル重合体の一種であるアクリルアミドに関し説明す
る。図１はアクリルアミドモノマーとアクリルアミド重
合体の紫外可視吸収スペクトルである。ａがアクリルア
ミドモノマー、ｂがアクリルアミド重合体のスペクトル
である。光吸収波長端の差において、２４０ｎｍから３
００ｎｍの光はモノマーには吸収されるが、重合体には
ほとんど吸収されないということがわかる。すなわち、
この波長域の光を照射することで、重合体にはほとんど
影響を及ぼさずに、モノマーのみを光活性化でき、重合
体に変換できることがわかる。

【０００７】さらに、従来の方法との比較において本発
明の方法を工業プロセスを念頭に置き説明すると、従来
の洗浄法や再沈殿法などでは、重合体の処理量に比例
し、多量のモノマー含有廃液が生じていた。それに対
し、本方法のように溶剤と非溶剤とを重合体と混合さ
せ、光を照射した場合、含有モノマーは光重合により重
合体に変換され溶剤層に溶け込む。この過程で非溶剤自
身は光照射で何ら変質されず、一方、重合体は含有モノ
マー濃度を低減された状態で抽出される。以下、この過
程を順次行えば重合体中の残留モノマーを一定量の非溶
剤の使用において除去することができ、経済的で効率の
よい連続処理が可能となる。重合体としてはビニル重合
体が対象であり、具体的には、アクリル酸（１）、アク
リル酸エチル（２）、アクリルアミド（３）、メタクリ
ルアミド（４）、アクリロニトリル（５）、スチレン
（６）、塩化ビニル（７）、酢酸ビニル（８）、メタク
リル酸メチル（９）などの重合体またはこれらを一種類
以上含有する共重合体などがある。

【０００８】溶剤と非溶剤に関しては、上記重合体の
（１）においては、水、エタノール又はメタノールとヘ
キサン又はヘプタンがあり、（２）においてはテトラヒ
ドロフラン、メタノール、エタノール又は塩化メチレン
とヘキサン又はヘプタンがあり、（３）においては、水
又はモルホリンとメタノール又はエタノールがあり、
（４）においては、水又はメタノールとヘキサン又はヘ
プタンがあり、（５）においては、ジメチルスルホン、
テトラメチレンスルホン又はジメチホルムアミドとエタ
ノール、ヘキサン又はヘプタンがあり、（６）において
は、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はヘキサンとメ
タノール又はエタノールがあり、（７）においては、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン又は塩化メチレンとヘキ
サン、ヘプタン又はエタノールがあり、（８）において
は、クロロホルム又はメタノールとヘキサン又はヘプタ
ンがあり、（９）においては、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジオキサン又はエタノール水とヘキサンがある。
これらは一例であり、溶剤あるいは非溶剤の定義にあて
はまる液体ならば用いることができ、その上、照射光に
対し吸収のない液体ならば更に良い。

【０００９】照射光源としては、モノマーを光重合させ
うる光を放出するもの、例えば、低圧水銀ランプ、中圧
水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、エキシ
マレーザー、エキシマランプなどがある。また、対象と
なるビニル重合体の光吸収波長端より短い波長の光を照
射することは、好ましくないので、必要に応じてフィル
ターを用いる。本方法を用いれば、多量のモノマー含有
廃液を出すことなく、さらに重合体主鎖の切断をほとん
ど起こすことなしに、ビニル重合体中に残留する未反応
モノマーを効率よく低減することができる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の単なる例示にすぎず、本
発明の技術的範囲を何等制限するものではないことは勿
論である。実施例１メタノール水溶液にアクリルアミドモノマーのみを溶解
させ光照射を行い、以下の結果を得た。実施条件アクリルアミドモノマー：１０ｍｇ溶剤、水：２０ｍｌ非溶剤、メタノール：８０ｍｌ照射光：ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）照射エネルギー密度：１００ｍＪ／ｃｍ² 溶液への照射面積：１×１ｃｍ² メタノールと水の混合系中にアクリルアミドモノマーを
溶かし、ＫｒＦエキシマレーザーを照射した。その時の
レーザー照射パルス数とアクリルアミドモノマーの濃度
を図２の（ａ）に示す。縦軸はモノマー濃度であり、横
軸はレーザー照射パルス数である。モノマー濃度の分布
はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行っ
た。

【００１１】実施例２アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体中の残
存モノマー低減の方法について説明する。この重合体の
出発原料であるところのアクリルアミド（モノマー）は
毒性があることで知られている。照射光源としてＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いた。図４は
本発明の方法を実施するのに用いる装置の概略図であ
る。石英窓２の付いた容器１にアクリルアミド−アクリ
ル酸ナトリウム共重合体を入れ、そこにメタノールと蒸
留水との混合溶液を入れると、図４のようにメタノール
層３と蒸留水を吸収したアクリルアミド−アクリル酸ナ
トリウム共重合体層４とに分離する。このとき、アクリ
ルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体層４から未反
応モノマーすなわちアクリルアミドがメタノール層３へ
溶出してゆくので、このメタノール層３にＫｒＦエキシ
マレーザー装置５から発振された光を石英窓２を通して
入射し、溶出したモノマーの光重合をおこさせる。

【００１２】実施条件アクリルアミド（８０ｗｔ％）−アクリル酸ナトリウム
（２０ｗｔ％）共重合体（残留モノマー含有率０．０２
％）：３ｇ溶剤、水：６ｍｌ非溶剤、メタノール：２４ｍｌ照射光：ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）照射エネルギー密度：１００ｍＪ／ｃｍ² 溶液への照射面積：１×１ｃｍ² この時のレーザー照射パルス数とアクリルアミドモノマ
ーの濃度を図２の（ｂ）に示す。縦軸はモノマー濃度で
あり、横軸はレーザー照射パルス数である。モノマー濃
度の分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より行った。図２より、ＫｒＦエキシマレーザーの１５
０００パルス程度の照射でアクリルアミドモノマーは１
００分の１以下に減少している。

【００１３】また、図３にクロマトグラフの変化を例示
し、本方法の光反応について説明する。図３（ａ）はレ
ーザー未照射のモノマー溶液のクロマトグラフ、（ｂ）
はＫｒＦエキシマレーザー１５０００パルス照射後のク
ロマトグラフである。照射前（ａ）のクロマトグラフに
はメタノールとアクリルアミドモノマーに対応する２つ
のピークが見られているが、照射後（ｂ）ではメタノー
ルに対応するピークに変化は観測されなかったが、アク
リルアミドモノマーに対応するピークは観測されず、代
わりに高分子物質に対応するピークが観測された。この
光重合により生じた重合物質はやがてアクリルアミド−
アクリル酸ナトリウム共重合体層４へ移動して行く。こ
のような機構で、レーザー照射を続ければそれだけアク
リルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体層４に含ま
れる未反応モノマーは低減されることになる。

【００１４】実施例３アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体をメタ
ノールと水の混合系に入れると、重合体は水を吸収し、
すみやかに沈殿してメタノールから分離した。すなわ
ち、上層としてメタノール、下層として吸水した重合体
の２層を形成した。このとき、上層のメタノールへ重合
体からモノマーが溶出するのをガスクロマトグラフィの
分析により確認した。実施条件アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体（アク
リル酸ナトリウム２０ｗｔ％、モノマー含有率０．０２
％）：３ｇ溶剤、水：７ｍｌ非溶剤、メタノール：２８ｍｌ照射光：低圧水銀ランプ照射エネルギー密度：０．５ｍＷ／ｃｍ² 溶液への照射面積：１×１ｃｍ² この溶液に低圧水銀ランプを照射したところ、照射時間
とともにアクリルアミドモノマーの濃度は減少し、３０
０分後には１０分の１以下に低減した。このときも、モ
ノマー濃度の分析はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより行った。

【００１５】実施例４水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整してあるアクリルアミ
ド−アクリル酸共重合体含水ゲルとメタノールとを混合
すると、重合体含水ゲルは沈殿し、メタノール上澄み層
へモノマーが溶出した。ここへ低圧水銀ランプを照射
し、モノマー低減を試みた。実施条件アクリルアミド−アクリル酸共重合体含水ゲル（含水率
１０％、アクリル酸２０ｗｔ％、モノマー含有率０．０
２％）：１０ｇ非溶剤、メタノール：２８ｍｌ照射光：低圧水銀ランプ照射エネルギー密度：０．５ｍＷ／ｃｍ² 溶液への照射面積：１×１ｃｍ² 上層のメタノール溶液に低圧水銀ランプを照射したとこ
ろ照射時間とともにメタノールへ溶出したアクリルアミ
ドの濃度は減少し、実施例３と同様な結果を得た。

【００１６】実施例５スチレン重合体にエタノールとテトラヒドロフランとの
混合液を加えると、重合体は沈殿し、エタノール上澄み
層へモノマーが溶出した。実施条件スチレン重合体：２ｇ溶剤、テトラヒドロフラン：４ｍｌ非溶剤、エタノール：１６ｍｌ照射光：低圧水銀ランプ照射エネルギー密度：０．５ｍＷ／ｃｍ² 使用フィルター：波長２５０ｎｍは５０％カットオ
フし２１０ｎｍ以下の波長側は完全にカットする紫外フ
ィルター溶液への照射面積：１×１ｃｍ² 上層のエタノール溶液に、フィルターを通し低圧水銀ラ
ンプの光を照射したところ、照射時間とともにエタノー
ルへ溶出したスチレンモノマーの濃度は減少し、３００
分の照射で１００分の１以下まで減少した。

【００１７】実施例６アクリル酸エチル重合体についても、溶剤にエタノー
ル、非溶剤にヘキサンを用い、実施例５と同様な条件で
光照射を行ったところ、実施例５と同様な結果を得た。

【００１８】比較例１アクリルアミドモノマーの溶液へ、ＸｅＣｌレーザーを
照射することでモノマー低減を試みた。実施条件は照射
光源をＸｅＣｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）と
した以外は実施例２と同様に行った。このとき、ＸｅＣ
ｌエキシマレーザーの１５０００パルスの照射を行って
も、アクリルアミドモノマーは濃度減少をほとんど示さ
なかった。

【００１９】

【発明の効果】従来技術との比較を試みると、再沈澱法
により１キログラムの重合体中の残留モノマーを１００
分の１に低減させる時、溶剤を２リットル使うとする
と、再沈澱工程を１回で行なう場合には１９８リット
ル、再沈澱工程を２回繰り返して行う場合でも３６リッ
トルものモノマー含有廃液（非溶剤）が生じる。これに
対し、本方法によれば、溶剤を２リットル使うとする
と、使用する非溶剤は８リットル程度しか使用せず、１
回の工程でよい。しかも非溶剤自体の変化はないため繰
り返し使用できるので、連続工程にも向いている。加え
て、重合体には分子鎖の切断による分子量の低下をほと
んど生ずることなく残留モノマーを低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アクリルアミドモノマーとアクリルアミド重合
体の紫外可視吸収スペクトル図。

【図２】ＫｒＦエキシマレーザーを照射したときのアク
リルアミドの濃度変化を示すグラフ。

【図３】実施例２におけるＫｒＦエキシマレーザー照射
前後のゲルパーミエーションクロマトグラフ。

【図４】重合体中の未反応モノマーの低減に使用する装
置の一例の概略図。

【符号の説明】１：反応容器、２：石英窓、３：メタノール層、４：蒸
留水を吸収したアクリルアミド−アクリル酸ナトリウム
共重合体層、５：ＫｒＦエキシマレーザー装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下山正東京都大田区羽田旭町11番１号株式会社荏原製作所内 (72)発明者石黒寿一東京都大田区羽田旭町11番１号株式会社荏原製作所内審査官谷口浩行 (56)参考文献特開昭63−260906（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−260907（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−70391（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−135888（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル重合体中の未反応残留モノマーを
低減する方法において、前記重合体を、該重合体の光吸
収波長端よりも、出発原料のモノマーの光吸収波長端の
ほうが長波長側にシフトしている重合体とし、該重合体
を溶解する溶剤と、モノマーは溶解するが重合体は溶解
しない非溶剤との混合液に混合させて、未反応モノマー
を該混合液中に溶出させ、該混合液にビニル重合体の光
吸収波長端と出発原料のモノマーの光吸収波長端との間
の波長域の光を照射してモノマーを光重合させることを
特徴とするビニル重合体中の残留モノマー低減方法。
【請求項２】前記重合体が、アクリルアミド系の重合
体またはそれを含有する共重合体であることを特徴とす
る請求項１記載のビニル重合体中の残留モノマーの低減
方法。