JPH0714991B2

JPH0714991B2 - プロピレン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0714991B2
Application number: JP5423686A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田; 勝己平川
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1986-03-12
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: JPS62212407A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、プロピレン共重合体の製造方法に関するもの
である。更に詳しくは、本発明は特定の触媒の存在下、
プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を少くと
も２つの工程で重合を行い、プロピレン共重合体、特に
プロピレンブロツク共重合体を製造する方法に関するも
のである。

本発明の方法によれば高剛性かつ高衝撃強度で流動性の
良いプロピレン共重合体を、高活性でしかも低結晶性成
分の副生を抑えて製造することができる。

先行技術剛性、耐熱性に優れた特性を有する結晶性ポリプロピレ
ンの耐衝撃強度、特に低温に於ける耐衝撃強度を改良す
る方法として、プロピレンとエチレンまたはその他のオ
レフインを段階的に重合させて、ブロツク共重合体を生
成させる方法はすでに公知である（特公昭43−11230
号、同44−16668号、同44−20621号、同49−24593号、
同49−30264号、特開昭48−25781号、同50−115296号、
同53−35789号、同54−110072号各公報等）。

しかしながら、プロピレンとエチレンを２段もしくは多
段で重合した場合、耐衝撃性が改良される半面、共重合
部分を含む為に低結晶性の重合体が大量に副生する工業
的な問題を内包している。そこで副生する低結晶性成分
を減少させる多くの試みがなされてきた。

一方、オレフイン立体規則性触媒として三塩化チタン型
触媒はよく知られているが、これは活性が低い為に脱触
工程が必要である。

無脱触が可能なまでに活性を向上させる為に、固体触媒
成分にマグネシウム化合物を導入する手法は周知であ
る。またさらに、これらの副生低結晶生成分を抑制する
為に、電子供与体を固体触媒成分や重合添加剤として用
いる手法も周知である（特開昭47−9842号、同50−1265
90号、同51−57789号各公報等）。

そして、これらの触媒系を用いて、プロピレンブロツク
共重合体を製造する手法について提案がなされている
（特開昭52−98045号、同53−88049号各公報等）。しか
し、これらの方法では、まず副生する低結晶性成分が多
く、実用上満足のいくものではない。

さらに、これを改良する為に、重合添加剤として、Si−
Ｏ−ＣもしくはSi−Ｏ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合
物を用いることが提案された（特開昭58−83016号公
報）。しかしながら、この手法では、エチレン／プロピ
レン共重合体であるゴム部分もしくはポリエチレン部分
の分子量が小さい為、次の問題点がある。

（１）生成するゴムが重合体から抽出され易く、これが
副生低結晶性成分となり、生成重合体にべたつきがあ
り、重合体が凝集、固着等を起こし、運転トラブルとな
る。

（２）低温耐衝撃性が向上しない。

（３）ポリマー全体のMFRを保つには、必然的に結晶性
ポリプロピレン部分の分子量を大きくしなければなら
ず、この為にスパイラルフロー即ち金型内でのポリマー
の流動性が悪化する。

発明の要旨本発明は、下記触媒の存在下に、下記工程を実施するこ
とを特徴とするプロピレン共重合体の製造方法を提供す
るものである。

触媒下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる触媒、成分（Ａ）成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分、および、成分（ii）：一般式R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹はケ
イ素原子に隣接する炭素原子から分岐している炭素数４
〜10の分岐鎖状炭化水素基を、R²は炭素数１〜10の分岐
あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基を、R³は炭素数１〜
４の鎖状脂肪族炭化水素基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそ
れぞれ示す）で表わさるケイ素化合物、を接触させて得られる生成物を不活性溶剤で洗滌して得
られる固体触媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、工程下記工程（１）および工程（２）よりなり、全エチレン
含量が３〜40重量％であるプロピレン共重合体を製造す
る工程、工程（１）プロピレン単独かエチレン含量５重量％以下のプロピレ
ン／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合させて
全重合量の60〜95重量％に相当する量の重合体を形成さ
せる工程、工程（２）エチレン含量20〜100重量％に相当するプロピレン／エ
チレン混合物を、一段もしくは多段に重合させる工程。

また、本発明は、下記触媒の存在下に、下記工程を実施
することを特徴とするプロピレン共重合体の製造方法を
提供するものである。

触媒下記（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる触媒、成分（Ａ）成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフイン類と接触させた予備重合した成
分、および、成分（ii）：一般式R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹はケ
イ素原子に隣接する炭素原子から分岐している炭素数４
〜10の分岐鎖状炭化水素基を、R²は炭素数１〜10の分岐
あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基を、を、ｎは１≦ｎ
≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、を接触させて得られる生成物を不活性溶剤で洗條して得
られる生成物を不活性溶剤で洗滌して得られる固体触媒
成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、工程下記工程（１）および工程（２）よりなり、全エチレン
含量が３〜40重量％であるプロピレン共重合体を製造す
る工程、工程（１）プロピレン単独かエチレン含量５重量％以下のプロピレ
ン／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合させて
全重合量の60〜95重量％に相当する量の重合体を形成さ
せる工程、工程（２）エチレン含量20〜100重量％に相当するプロピレン／エ
チレン混合物を、一段もしくは多段に重合させる工程。

発明の効果本発明の方法によれば、高活性でしかも低結晶性成分の
副生を抑制して、プロピレン／エチレン共重合部分及び
／又はポリエチレン部分の分子量が増大した、即ち高剛
性でかつ高衝撃強度のプロピレン共重合体、殊にプロピ
レン／エチレンブロツク共重合体が製造できる。

また、得られる共重合体パウダーにべたつぎがなくなる
ので共重合体パウダーの凝集、固着等による運転トラブ
ルも解消される。

そして、本発明の方法においては用いる触媒の活性持続
性が優れるので、長時間運転、特い多段重合を行う際の
後半での触媒活性低下がなく運転し易くなる。

更に、得られる共重合体中の結晶性ポリプロピレン部分
の分子量を低下させることができるで、製品重合体の流
動性（例えばスパイラルフローなど）が向上する。また
本発明においては触媒系が簡素であるので、目的とする
製品性能の制御も容易となる。

発明の具体的説明（触媒）本発明の方法に用いる触媒は、特定の成分（Ａ）および
（Ｂ）よりなるものである。

成分（Ａ）本発明に用いられる触媒の成分（Ａ）は、下記成分
（ｉ）と成分（ii）を接触させて得られる固体触媒成分
である。

成分（ｉ）に用いられるチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体成分は公知の固体
成分である。例えば、特開昭53−45688号、同54−3894
号、同54−31092号、同54−39483号、同54−94591号、
同54−118484号、同54−13589号、同55−75411号、同55
−90510号、同55−90511号、同55−127405号、同55−14
7507号、同55−155003号、同56−18609号、同56−70005
号、同56−72001号、同56−86905号、同56−90807号、
同56−155206号、同57−3803号、同57−34103号、同57
−92007号、同57−121003号、同58−5309号、同58−531
0号、同58−5311号、同58−8706号、同58−27732号、同
58−32604号、同58−32605号、同58−67703号、同58−1
17206号、同58−127708号、同58−183708号、同58−183
709号、同59−149905号、同59−149906号各公報等に記
載のものが使用される。

本発明において使用される触媒のマグネシウム源となる
マグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、
ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウハラ
イド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグ
ネシウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（O
R⁴）_4-nXn（ここでR⁴は炭化水素残基であり、好ましく
は炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示
し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物
があげられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、Ti（OC
₂H₅）Cl、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−
nC₃H₇）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）Cl₃、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₂Cl
₂、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OC₂H₅）（OC₄H₉）₂Cl、Ti（Ｏ
−nC₄H₉）Cl、Ti（Ｏ−C₆H₅）Cl、Ti（Ｏ−iC₄H₉）₂C
l₂、Ti（OC₅H₁₁）Cl₃、Ti（OC₆H₁₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）
_４、Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、Ti（Ｏ−nC₄H₉）、Ti（Ｏ−iC
₄H₉）_４、、Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）_４、Ti（Ｏ−nC
₈H₁₇）_４、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４等がある。これ
らの中でも特にTiCl₄が好ましい。

またTiX′_４（ここでＸ′はハロゲンを示す）に後述す
る電子供与体を反応させた分子化合物を用いることもで
きる。具体例としては、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH₃
CO₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COOl、TiCl₄・C₆H₅
COCl、TiCL₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCOC₂H₅、TiCl₄・
C₄H₄O等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といつた公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフツ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であつてもよく、特に塩素が
好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiC
l₄、CH₃SiCl₃、メチルハイドロジエンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al（OisoC₃H₈）_３、AlCl₃、AlBr₃、Al
（OC₂H₅）_３、Al（OCH₃）₂Cl等のアルミニウム化合物及
びＢ（OCH₃）_３、Ｂ（OC₂H₅）_３、Ｂ（OC₆H₅）_３等のホ
ウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらがケ
イ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成分
中に残存してもよい。

更に、この固体成分を製造する場合に電子供与体を内部
ドナーとして使用して製造するともできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フエノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示
することがきる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタール、ドデカ
ノール、オクタテジルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ルエチルフエノール、プロピルフエノール、クミルフエ
ノール、ノニルフエノール、ナフトールなどのアルキル
基を有してよい炭素数６ないし25のフエノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３ないし
15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素類２ないし15のア
ルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
エニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香
酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジヘプチル、γ−プチロラクトン、α−バレロラク
トン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数
２ないし20の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、フエニルトリエトキシシランなどケイ酸エステ
ルの如き無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾ
イルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロイ
ド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数
２ないし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルニーテル、ブチルエーテルアルミ
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニ
ルエーテルなどの炭素数２なしい20のエーテル類；酢酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酢ア
ミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；などを挙げ
ることができる。これら電子供与体は、２種以上用いる
ことができる。

この固体成分の構成成分の量比は、Ti/Mg原子比が１×1
0^-2〜１の範囲内にあり、ハロゲン/Mg原子比が0.5〜４
の範囲内にあり、場合によつて含有される電子供与体/M
gモル比が１以下の範囲にあることが好ましい。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物が含有される
場合には、これらの化合物は上記マグネシウム化合物の
使用量に対してモル比で１×10^-3〜100の範囲内、好し
くは１×10^-2〜１の範囲内である。

上記本発明の方法に用いられる固体成分は公知の方法で
製造できるが、中でも以下の製造法が好ましい。

（イ）活性化させたハロゲン化マグネシウムと電子供与
体及びチタン化合物とを、同時もしくは漸次に、共粉砕
もしくは液体状態で接触させて製造する方法。これに、
さらにハロゲン化剤を接触させても良い。

（ロ）均一状態にあるマグネシウム化合物に電子供与体
の存在もしは不存在下に、ハロゲン化剤、還元剤等を作
用させることによつて得られた折出物に、必要に応じて
電子供与体と、チタン化合物を接触させて触媒を製造す
る方法。

（ハ）グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子供
与体とチタン化合物とを接触させて触媒を製造する方
法。

（ニ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤及
び／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは不
存在下に接触させて触媒を製造する方法。

本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得ら
れた固体成分をそのまま用いることもできるし、この固
体制分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフイン
類と接触させた予備重合した成分として用いることもで
きる。また、この成分（ｉ）が予備重合したものある場
合には、成分（ii）は、予備重合した後に接触させるの
が好ましい。

成分（ｉ）が予備重合したものである場合、この成分
（ｉ）を製造するためのオレフイン類の予備重合条件と
しては特には制限はないが、一般的には次の条件が好ま
しい。重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10〜60
℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり0.00
1〜50グラムのオレフイン類を重合することが好まし
く、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフイン類を
重合することが好ましい。

予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、Al（C₂H₅）_３、Al（isoC₄H₉）_３、Al
（C₅H₁₃）_３、Al（C₈H₁₇）_３、Al（C₁₀H₂₁）_３、Al（C₂
H₅）₂Cl、Al（isoC₄H₉）₂Cl、Al（C₂H₅）_２、Ｈ、 Al（isoC₄H₉）₂H、Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）等があげられ
る。

これらの中で好ましくは、Al（C₂H₅）_３、Al（isoC
₄H₉）_３である。またトリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムハライドとアルキルアム
ミニウルエトキシドの併用等も有効である。

具体例を示すと、Al（C₂H₅）₃Al（C₂H₅）₂Clの併用、Al
（isoC₄H₉）_３とAl（isoC₄H₉）₂Clの併用、Al（C₂H₅）
_３とAl（C₂H₅）_1.5Cl_1.5の併用、Al（C₂H₅）_３とAl（C₂
H₅）₂ClとAl（C₂H₅）_２（OC₂H₅）の併用等があげられ
る。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１〜2
0、好ましくは２〜10である。また予備重合時これらの
他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子供与
体を添加することもできる。

予備重合時使用するオレフイン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素を共
存させることも可能である。

かくしてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合物の
存在下にオレフイン類と接触させた予備重合した成分
（ｉ）が得られる。

本発明の方法に使用する触梅の成分（Ａ）を製造する為
に上記成分（ｉ）と接触させる成分（ii）は、一般式、 R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ている炭素数４〜10の分岐鎖状炭化水素基を、R²は炭素
数１〜10の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基を、
R³は炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基を、ｎは１≦
ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物
である。

ここで、R¹はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐し
ている炭素数４〜10の分岐鎖状炭化水素基である。その
場合の分岐基は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリール基（たとえば、フエニル基またはメチル置換フ
エニル基）であることが好ましい。さらに好ましいR
¹は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわちα−位
炭素原子、が２級または３級の炭素原子であるものであ
る。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級の
ものが好ましい。

以下に成分（ii）のケイ素化合物の具体例を示す。

（CH₃）₃C−Si（OCH₃）_３、（CH₃）₃C−Si（OC₂H₅）_３等。

上述の成分（ｉ）（予備重合したものまたは予備重合し
てないもののどちらか）と成分（ii）の接触条件は、本
発明の効果が認められるかぎり任意のもでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。接触温度としては、
−50〜200℃程度、好ましくは、０〜100℃である。接触
方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジエツトミ
ル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希
釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などがあげ
られる。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪
族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシ
ロキサン等があげられる。成分（ｉ）の予備重合の有無
によらず成分（ｉ）と成分（ii）の量比は、成分（ｉ）
を構成するチタン成分に対する成分（ii）のケイ素の原
子比（ケイ素／チタン）で0.01〜1000の範囲内でよく、
好ましくは0.1〜100の範囲内である。成分（ｉ）と成分
（ii）を接触させて得られる生成物をｎ−ヘプタンなど
の不活性溶剤で洗滌して触媒成分（Ａ）として使用す
る。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例と
しては、R⁵ _3-nAlXnまたはR⁶ _3-mAl（OR）⁷m（ここでR⁵及
びR⁶は同一また異つてもよい炭素数１〜20程度の炭化水
素残基または水素原子、R⁷は炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数
である。）で表わされるものがある。具体的には、
（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアル
キルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウ
ムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライドライ
ド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフエノキシドなどのアルミニウムアルコキ
シドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばR⁸ _3-aAl（OR）⁹a（ここで１
≦ａ≦３、R⁸およびR⁹は、同一または異なつてもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で表わされる
アルキルアルミニウルアルコキシドを併用することもで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムジエチルアル
ミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノ
クロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニ
ウムジエキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
クロライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分
（Ａ）が0.1〜1000、好ましくは１〜100の範囲である。

（重合）前記触媒の存在下に行なう本発明の方法における重合工
程は、少なくとも工程（１）および工程（２）の二段階
よりなり、工程（１）および工程（２）はこの順序で実
施することが工業的に有利である。

工程（１）：工程（１）はプロピレン単独かエチレン含
量５重量％以下、好ましくは0.5重量％以下のプロピレ
ン／エチレン混合物を前記触媒が存在する重合系に供給
して、一段もしくは多段に、全重合量の60〜95重量％に
相当する量の重合体を形成させる工程である。

工程（１）で、プロピレン／エチレン混合物中のエチレ
ン含量が上記の値を越えると、最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶生重合体の副生量が大巾に増加する。ま
た、重合割合が上記範囲未満でも、同様な現象を生ず
る。

一方、重合割合が、上記範囲を越すと、低結晶性重合体
の副生量は減少するが、ブロツク共重合体の目的である
耐衝撃強度が低下するので好ましくない。

工程（１）での重合温度は、30〜90℃、好ましくは50〜
80℃である。重合圧力は１〜40kg/cm²程度である。

工程（１）で最終重合体の流動性が好ましい結果を与え
るよう、分子量調節剤を使用することが好ましい。好ま
しい分子量調節剤としては水素を挙げることができる。

工程（２）：工程（２）は工程（１）に続いて、さらに
エチレン含量20〜100重量％のプロピレン／エチレン混
合物を導入して、一段もしくは多段に、全重合体量の５
〜40重量％に相当する量の重合体を形成させる工程であ
る。

工程（２）の重合割合が上記範囲未満では耐衝撃性が悪
く、また上記範囲を越すと低結晶性重合体の副生量が大
幅に増加し、かつ重合溶剤粘度が上昇して運転上の問題
も生ずる。

工程（２）では、他のコモノマーを共存させても良い。
具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
等のα−オレフインを例示できる。

工程（２）では重合温度は30〜90℃、好ましくは50〜80
℃である。重合圧力は１〜40kg/cm²程度である。

工程（１）から工程（２）に移る際に、プロピレンガス
またはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガスをパー
ジして次の工程に移ることが好ましい。

工程（２）で分子量調節剤は目的に応じて用いても良
い。すなわち、最終重合体の耐衝撃性を重視する場合に
は実質的に分子量調節剤の不存在下で行なうことが好ま
しいが、一方、透明性、光沢、白化等を重視する場合に
は分子量調節剤の存在下に行なうことが好ましい。

重合方式：本発明による共重合体の製造は、回分式、連
続式、半回分式のいづれの方法によつても実施可能であ
る。またこの際にヘプタン等の不活性炭化水素溶剤中で
重合する方法、使用する単量体自身を媒質として重合す
る方法、媒質を使用せずにガス状の単量体で重合する方
法、さらにこれらを組み合わせて重合する方法を採用で
きる。

実験例実施例Ａ−１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した１のフラスコに脱水および脱酸素
したｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l₂を0.4セル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95
℃で２時間反応させた後、反応終了後、40℃に降温し、
次いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストーク
ス）48ミリリツトルを導入しその温度で３時間反応させ
た。反応終了後、反応生成物をｎ−ヘプタンで洗浄し
た。

次いで充分に窒素置換したフラスコに、前記同様に精製
したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記生成物
をMg原子換算で0.24モル導入した。次いで、SiCl₄0.4モ
ルを30℃で30分間にフラスコに添加し、70℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

さらに、ホウ酸トリエチル0.02モルをｎ−ヘプタン25ミ
リリツトルで希釈したものを、70℃で30分間にフラスコ
に添加し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ｎ−
ヘプタンで洗浄した。

さらに、フタル酸クロライド0.016モルをｎ−ヘプタン2
5ミリリツトルで希釈したものを、70℃で30分間にフス
コに添加し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで洗浄した。

最後に、五塩化リン0.5グラムを添加し、95℃で６時間
反応させた。

この様にして得られた固体成分（成分（ｉ）のTi−担持
率は、1.80重量パーセントであつた。

充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン50ミリリツトルを導入し、これに上記で得た
成分（ｉ）を５グラム、成分（ii）として、ｔ−ブチル
メチルジメトキシシランをSi/Ti＝６の原子比となるよ
うに導入した。次いで、これを30℃で２時間接触した。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄し、触媒成分
（Ａ）を得た。

〔プロピレンの共重合〕

内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ内をプロピ
レンで充分に置換した後、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタンを500ミリリツトル導入し、さらに上記触
媒成分（Ａ）を30ミリグラム、トリエチルアルミニウム
（触媒成分（Ｂ））125ミリグラムをプロピレン雰囲気
下に導入した。

第１段重合は、水素を220ミリリツトル導入した後、温
度を75℃にして、プロピレンを0.932グラム／分の定速
で導入した。

３時間後、プロピレンの導入を停止し、重合を75℃で継
続した。圧力が2kg/cm²ゲージとなつた時点でサンプル
を1/10採取し、気相部を0.2kg/cm²ゲージとなる迄パー
ジした。

第２段重合は、プロピレンを0.0546グラム／分、エチレ
ンを0.218グラム／分それぞれ定速で、60℃で1.5時間導
入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを過、乾燥
して182.9グラムのポリマーを得た。一方、液を乾燥
することにより、副生低結晶性重合体2.79グラムヲ得
た。生成ポリマーのMFRは、2.19g/10分であり、嵩密度
（B.D）は0.451g/cc.であつた。

また、中間サンプルを乾燥することにより得られたポリ
マーのMFRは、4.55g/10分であつた。

生成ポリマーおよび中間サンプルから推定される２段目
の工程で生成されたポリマーMFR（特開昭61−215613号
参照）は、8.7×10^-3g/10分であつた。

実施例Ａ−２、３および比較例Ａ−１、２成分（ｉ）と成分（ii）の接触において、成分（ii）と
して表Ａ−１に示すケイ素化合物を用いた以外は実施例
Ａ−１と同様に触媒成分の製造及びプロピレンの共重合
を行つた。

結果を表Ａ−１に示す。

実施例Ａ−４〔触媒成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した１のフラスコに脱水および脱酸素
したｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l₂を0.1モル、Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）_４を0.2モル導入し、
95℃で２時間反応させた。反応終了後、40℃に降温し、
次いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチストーク
ス）12ミリリツトル導入し、３時間反応させた。

次いで充分に窒素置換したフラスコに、前記同様に精製
したｎ−ヘプタンを25ミリリツトル導入し、上記生成物
をMg原子換算で0.03モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタ
ン25ミリリツトルにSiCl₄0.05モルを混合したものを、3
0℃で30分間にフラスコに添加し、70℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

さらに、ｎ−ヘプタン25ミリリツトルにフタル酸クロラ
イド0.003モルを混合したものを30℃で30分間にフラス
コに添加し、１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで洗浄した。

最後に、TiCl₄25ミリリツトルを導入して、100℃で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄し
た。

このようにして得られた固体成分（成分（ｉ）のTi−担
持率は、2.50重量パーセントであつた。

この成分（ｉ）を用いた以外は実施例Ａ−１と同様に成
分（ｉ）と成分（ii）の接触を行い触媒成分（Ａ）を得
た。

〔プロピレンの共重合〕

この触媒成分（Ａ）を24.4ミリグラムとした以外は実施
例Ａ−１と同様にプロピレンの共重合を行つた。

結果を表Ａ−２に示す。

実施例Ａ−５実施例Ａ−４の触媒成分（ｉ）の製造においてフタル酸
クロライドの代りにフタル酸ヘプチルを用いた以外は実
施例Ａ−４と同様に触媒成分の製造を行い、さらにプロ
ピレンの共重合を行つた。

結果を表Ａ−２に示す。

実施例Ａ−６〔触媒成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した１のフラスコに脱水および脱酸素
したｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l₂を0.4モル、Ti（Ｏ−ｎ−C₄H₉）_４を0.8モル導入し、
95℃で２時間反応させた。反応終了後、35℃に温度を下
げ、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン60
ミリリツトルを導入し、５時間反応させた。反応終了
後、反応生成物をｎ−ヘプタンで洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、上記生成
物をMg原子換算で0.12モル導入した。次いでSiCl0.24モ
ルを20℃で30分間にフラスコへ導入し、50℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

このようにして得られた固体成分（成分（ｉ）のTi−担
持率は4.48重量パーセントであつた。

〔プロピレンの共重合〕

実施例Ａ−１の共重合条件に於いて、第１段重合温度を
70℃に変え、また第２段重合でフイードモノマーをエチ
レンのみ0.273グラム／分の定速で導入したこと以外は
実施例Ａ−１と同様に行なつた。

結果を表Ａ−２に示す。

実施例Ｂ−１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した１のフラスコに脱水および脱酸素
したｎ−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l₂を0.4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95
℃で２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（20センチスト
ークス）を48ミリリツトル導入し、３時間反応させた。
反応終了後、反応生成物をｎ−ヘプタンで洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上記生成物
をMg原子換算で0.24モル導入した。次いでｎ−ヘプタン
25ミリリツトルにSiCl₄0.4モルを混合して30℃で30分間
にフラスコへ導入し、70℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

さらにｎ−ヘプタン25ミリリツトルにフタル酸クロライ
ド0.016モルを混合して70℃で30分間にフラスコへ導入
し、70℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄した。

このようにして得られた固体成分のTi−担持率は2.58重
量パーセントであつた。

撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リツトルの
ステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチルアルミニ
ウム4.2グラム、上記で得た固体成分を20グラム導入し
た。撹拌槽内の温度を20℃にして、プロピレンを一定の
速度で導入し、30分間プロピレンの重合を行なつた。重
合終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した〔成分
（ｉ）〕。一部分を取り出してプロピレンの重合量を調
べたところ、固体成分１グラムあたり、プロピレン0.75
グラムであつた。

充分に窒素置換したフラスコに、充分に脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、次いで上
記で得た成分（ｉ）を５グラムおよびｔ−ブチルトリメ
トキシシラン〔成分（ii）〕を0.82ミリリツトル〔Si/t
i＝３（原子比）〕導入し、30℃で30分接触させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）を
得た。

（プロピレンの共重合）内容積1.5リツトルの撹拌式オートクレーブ内をプロピ
レンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを500ミリルトルを導入し、さらに上記成分
（Ａ）を固体成分換算で15ミリグラム、トリエチルアル
ミニウム〔成分（Ｂ）〕125ミリグラムを75℃でプロピ
レン雰囲気下に導入した。

第１段重合は、水素を220ミリリツトル添加した後、プ
ロピレンを0.932グラム／分の定速で、75℃で導入し
た。

３時間後、プロピレンの導入をやめ、重合を75℃で継続
した。圧力が2kg/cm²ゲージとなつた時点でサンプルを1
/10採取し、気相部を0.2kg/cm²ゲージとなる迄パージし
た。

第２段重合は、プロピレンを0.0546グラム／分、エチレ
ンを0.218グラム／分それぞれ定速で、75℃で1.5時間導
入した。

重合終了後、気相部をパージし、スラリーを過、乾燥
して、164.7グラムのポリマーを得た。一方、濾液を乾
燥する事により、副生低結晶性重合体（PAP）1.61グラ
ムを得た。生成ポリマーのMFRは2.32g/10分であり、嵩
密度（B.D）は0.47g/cc.であつた。

また、中間サンプルを乾燥する事により、MFR8.72g/10
分のポリマーを得た。

結果をＢ−１に示す。

実施例Ｂ−２、３実施例Ｂ−１の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）
のケイ素化合物を表Ｂ−１に示すように変えた以外は、
実施例Ｂ−１と同様に触媒成分を製造し、得られた各成
分を用いてそれぞれ実施例Ｂ−１と同様にプロピレンの
共重合を行つた。

結果を表Ｂ−１に示す。

比較例Ｂ−１、２実施例Ｂ−１の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）
のケイ素化合物の代りに表Ｂ−１に示すケイ素化合物を
用いた以外は実施例Ｂ−１と同様に触媒成分を製造し、
次いでプロピレンの共重合を第１段の継続重合を90分行
い、残圧を0.2kg/cm²ゲージまでパージした以外は実施
例Ｂ−１と同様に行つた。結果を表Ｂ−１に示す。

実施例Ｂ−４実施例Ｂ−１の成分（Ａ）の製造において、固体触媒成
分の製造時にフタル酸クロライドのかわりにフタル酸ジ
ヘプチルを0.016モルを用いた以外は、実施例Ｂ−１と
同様に触媒成分の製造を行い、この触媒成分を用いた以
外は実施例Ｂ−１と同様にプロピレンの共重合を行つ
た。

結果を表Ｂ−２に示す。

実施例Ｂ−５実施例Ｂ−１の成分（Ａ）の製造において、固体触媒成
分の製造時に、酢酸セロセルブを0.027モルを用い、ま
たプロピレンの重合において一段継続重合は90分行な
い、残圧は0.2kg/cm²ゲージまでパージした以外は実施
例Ｂ−１と同様に実験を行なつた。

結果を表Ｂ−２に示す。

実施例Ｂ−６〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂を0.
4モル、Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.8モル導入し、95℃で２
時間反応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、1,3,
5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン60ミリリツ
トルを導入し、５時間反応させた。反応終了後、反応生
成物をｎ−ヘプタンで洗浄した。

次いで充分に窒素置換したフラスコに前記と同様に精製
したｎ−ヘプタン100ミリリツトルを導入し、上記生成
物をMg原子換算で0.12モル導入した。次いでSiCl₄0.24
モルを20℃で30分間にフラスコへ導入し、50℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。

このようにして得られた固体成分のTi−担持率は4.48重
量パーセントであつた。

実施例Ｂ−１で用いた触媒成分（ｉ）の製造装置におい
て、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミ
リリツトル、トリイソブチルアルミニウム217グラム、
固体成分を20グラム導入した。撹拌槽内の温度を15℃に
して、プロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピ
レンの重合を行つた。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分
に洗浄した。一部分を取り出してプロピレの重合量を調
べたところ、固体成分１グラムあたり、プロピレン2.93
グラムであつた〔成分（ｉ）〕。

この成分（ｉ）を用い、成分（ii）としてｔ−ブチルメ
チルジメトキシシランを0.75ml/5g−成分（ｉ）の割合
で用いた以外は実施例Ｂ−１と同様に成分（Ａ）を製造
した。

〔プロピレンの共重合〕

上記で得た触媒成分（Ａ）を用い、第１段重合温度を70
℃に変え、また第２段重合でフィードモノマーをエチレ
ンのみ0.273グラム／分の定速で導入したこと以外は実
施例Ｂ−１と同様にプロピレンの共重合を行つた。

結果を表Ｂ−２に示す。

実施例Ｂ−７〜Ｂ−８実施例Ｂ−１の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）
のケイ素化合物を表Ｂ−３に示す化合物に変えて使用し
た以外は、実施例Ｂ−１と同様に成分（Ａ）の製造を行
い、この触媒成分を用いた以外は実施例Ｂ−１と同様に
プロピレンの共重合を行った。

結果を表Ｂ−３に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記触媒の存在下に、下記工程を実施する
ことを特徴とするプロピレン共重合体の製造方法。触媒下記（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる触媒、成分（Ａ）成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分、および、成分（ii）：一般式R¹R² _3-nSi（OR³）ｎ（但し、R¹はケ
イ素原子に隣接する炭素原子から分岐している炭素数４
〜10の分岐鎖状炭化水素基を、R²は炭素数１〜10の分岐
あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基を、R³は炭素数１〜
４の鎖状脂肪族炭化水素基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそ
れぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、を接触させて
得られる生成物を不活性溶剤で洗滌して得られる固体触
媒成分、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、工程下記工程（１）および工程（２）よりなり、全エチレン
含量が３〜40重量％であるプロピレン共重合体を製造す
る工程、工程（１）プロピレン単独かエチレン含量５重量％以下のプロピレ
ン／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合させて
全重合量の60〜95重量％に相当する量の重合体を形成さ
せる工程、工程（２）エチレン含量20〜100重量％に相当するプロピレン／エ
チレン混合物を、一段もしくは多段に重合させる工程。