JPH071697B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、溝付の多孔性基体に触媒層を担持させた負極
と、薄型多孔性平板状正極とを有する単位セルとを、積
層化素子層を介して積層して構成した燃料電池に関す
る。

（従来の技術） 水素のごとき酸化され易いガスと酸素のごとき酸化力の
あるガスとを電気化学反応プロセスを経て反応させ、ギ
プスの自由エネルギーの放出分を直流の電力として取り
出す電気化学的発電装置は、通常、燃料電池と呼ばれ単
位発電素子を複数積層して構成されている。

ところで、単位発電素子を積層化するに際しては、各単
位発電素子間の電気的接続を確保する必要がある。ま
た、それと同時に各単位発電素子に反応ガスを供給し、
あるいは、反応生成物を除去するガス通路を確保する必
要がある。さらに、燃料電池においては、セルの長時間
の運転を可能にする為に電解質を絶えずマトリックス層
に供給するようなセル構造にする必要がある。

（発明が解決しようとする問題点） 以上述べてきた観点において、従来のセル構造の問題点
について以下述べる。

第２図に示す如く、複数の単位セル25を積層化する一つ
の方法として高密度の溝付導電性隔離板を積層化素子21
として使用する例が知られている。すなわち、燃料極
（負極）22,空気極（正極）23とも炭素繊維を他の結合
剤と共に抄紙し、黒鉛化した薄い多孔性のカーボンペー
パーの片面に、炭素微粉上に白金を分散した触媒層を形
成して構成している。この両電極22,23を電解質を含有
するマトリックス層24を介してそれぞれの触媒層面が相
対向するようにして密着一体化させる。このようにして
構成した単位セル25を、積層化素子21を介在させながら
複数の単位セル25の積層を行う。ここで、この積層化素
子21は、導電性でかつガス不透過性の炭素板でその上面
と下面とにそれぞれ直交方向に燃料と酸化剤ガスとを供
給するためのガス流通溝が形成されている。

かかるセル構造では、正極23と負極22はともに通常0.3
〜0.5mm程度の薄い多孔質カーボンペーパーより構成さ
れているので、電気導電性が良好でかつ反応ガスの拡散
が良好であるので、高いセル性能を得ることができる。

しかしながら、単位セル25と積層化素子21とを交互に積
み重ねて発電装置を形成する際、電極が薄く圧縮許容度
が小さいため積層体を圧縮締結すると、積層化素子21が
非常に堅いため単位セル25が押し潰され、場合によって
は破損するという欠点があった。

さらに、セルの長寿命化をはかるにはマトリックス層24
以外にも電解質を保持させておいて、燃料電池の運転に
伴って減少するマトリックス24中の電解質を補給する必
要がある。

かかるセル構造では、正極23と負極22の薄い多孔質部に
反応ガスの触媒層への拡散を阻害しない程度に電解質を
保有させることは可能であるが、多孔質部が薄いので充
分な量の電解質を保有することができないため、そのセ
ル寿命はせいぜい数千時間である。

上記のようなセル構造の欠点を改良した構造として第３
図に示すようなセル構造が提案されている。

すなわち、燃料極（負極）31,空気極（正極）32とも２
〜3mm程度の多孔性のカーボンシートの片面に炭素微粉
上に白金を分散し、ポリテトラフルオロエチレンなどの
フッ素樹脂を結合剤として触媒層を形成し、かつ、その
反対面に反応ガス流通用の溝加工を施している。このよ
うな電極31,32のガス流通溝を直交させ、電解質を含有
するマトリックス層33を介して、それぞれの触媒層面が
相対向するようにして密着一体化させ、単位セル34を構
成する。この単位セル34を気密性，導電性の良い平滑な
セパレータ35を介在させながら、複数の単位セル34の積
層を行う。

かかるセル構造では、電解質をリブ付電極31,32の多孔
質部（リザーバー）にマトリックス層33の数倍保有させ
ることができる。このため、マトリックス層33中の電解
質が減少しても、リザーバから電解質を補給することに
より、マトリックス層33中の電解質の体積減少を防止で
きるので、セル特性低下を防止でき長時間の運転が期待
できる。

しかし、本発明者等の検討結果によれば、リブ付電極を
正極32に用いると、厚い多孔質シートを使用したことに
よる空気の触媒層への拡散不足を生じ、セル特性の低下
が生ずることが判明した。また、正極のリブ付電極32に
電解質を保有させると、さらに空気の拡散不足が生ずる
ので、正極用リブ付電極32は電解質のリザーバー機能を
事実上保有し得ないことも判明した。

しかして、前記した従来形セル構造では、下記２つの条
件を同時に満たすことはできないので、長寿命，高性能
の燃料電池が得られないという問題点があった。すなわ
ち 電解質をマトリックスへ補給するための電解質の保
有 空気極反応を円滑に進めるために空気の拡散性の確
保 そこで、本発明者等は第４図（特開昭58-94768号公報）
に示す如く、複数の単位セル45を積層して成る燃料電池
を提案した。すなわち、燃料極（負極）としてガス流路
が設けられた多孔性炭素シートに電極反応を促進するた
めの触媒層が担持された電極41を用いる。この電極41
と、予じめ防水処理が施されている薄形の多孔性炭素シ
ートに電極触媒が担持された空気極（正極）42との間に
電解質を含有するマトリックス層43を介して密着一体化
して単位セル45を構成する。そして、この単位セル45同
士の電気的接続経路を確立し、併せて酸化剤ガス（空
気）の流路を形成した片面溝付のガス不透過性の炭素板
から成る溝付セパレータ46を介在させて、複数の単位セ
ル45を積層して燃料電池を構成する。

この単位セル構造は、第２図の正極側および第３図の負
極側を混成した構造となることから、本発明者等はこの
セルをハイブリッドセル（Hybrid Cell）と命名した。
（57年度電池討論会，横浜） このハイブリッドセルは、 電解質を負極のリブ内に保有しておき、マトリック
ス層への補給ができるようにしたリブ付負極41と 正極として空気の拡散抵抗の小さい薄形平板電極42
と 電解質を保持するマトリックス層43と 空気の流通を容易にするための片面溝付セパレータ
46と から構成されている。

このように、ハイブリッドセルは負極リブ41に電解質を
保持することによって、セルの長時間の運転中の電解質
減少に伴うセル特性の低下を制御することができ、ま
た、薄形電極42を正極に使用することにより酸化剤ガス
（空気）の拡散不足による性能低下を抑制することがで
きる。

本発明者等による上記ハイブリッドセルは、セル性能，
セル寿命ともに秀れたセル構造であるが、片面溝体の積
層化素子の大型化，積層セルの製造過程で次のような問
題点があることが分った。すなわち、片面溝付セパレー
タ46は、ガス不透過性の炭素板や炭素（主として黒鉛）
とフェノール樹脂などの結合剤とを混練した合剤をホッ
トプレスなどにより加圧成型した樹脂結合炭素板より構
成されているので、これらの片面に酸化剤（空気）供給
用溝を付与するのに金型成形や機械的方法により加工す
る際、第５図に示す如く、そりが発生する場合がある。
特に、大型積層化素子の製造時にそりの発生頻度が高く
かつそりの程度が大きくなることが判明した。

例えば、厚さ3mm,溝巾2mm,ピッチ4mmで溝加工を施した
積層化素子においては、20cm角では、ほとんどそりを生
じないが、60cm角では、２〜5mmのそりが10％位発生す
ることが分った。

このような積層化素子を用いて単位セルを積層した場
合、第６図に示す如く、そりが生じた積層化素子に近接
した単位セルが、積層体締結時に加圧不均一のために局
部的に電極や電解質マトリックス、さらには積層化素子
自身が崩壊され、運転時に反応ガスのクロスを引き起こ
し、セル特性の低下，セル寿命の低下を加速するという
ことが分った。

本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、そりのない積層化素子を
提供することによって積層時に電極や電解質マトリック
スが破壊されない燃料電池積層体を提供することにあ
る。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記目的を達成するために、本発明に係る燃
料電池に組み込まれる積層化素子層は、正極活物質の流
路を形成する為の片面溝付の多孔性炭素基板から成る第
１の積層化素子と、負極活物質と正極活物質の混合を阻
止するガス不透過性でかつ電気導電性の良い平滑炭素板
からなる第２積層化素子より構成され、さらに、前記第
１の積層化素子と第２の積層化素子は導電性接着剤にて
接合一体化するように構成されたものである。

そして、この積層化素子層に挟持される単位セルは、次
のように構成されている。

すなわち、単位セルはその一方の面に負極活物質供給用
溝が設けられ、反対面に電極反応を促進させるための触
媒層が担持された多孔性基板からなる負極と、予め防水
処理が施され空気などの正極活物質の拡散が容易な平板
状の多孔性炭素基板の一方の面に触媒層が担持された正
極とを、電解質を含有するマトリックス層を介して前記
触媒層面が相対向するようにして密着一体化されたもの
である。

（作用） 上記に示した片面溝付の多孔性炭素基板からなる第１の
積層化素子としては、触媒を担持しない負極用多孔性炭
素基板あるいは電気伝導度や熱伝導度を向上せしめた比
較的密度の高い多孔性炭素基板を使用することができ
る。

これらの片面溝付多孔性炭素基板は、平滑多孔性基板に
機械的に溝加工を施すか、あるいは多孔性基板製造時に
予め金型にて溝加工を施すかして製造される。この時こ
れらの多孔性基板は、溝を付与してもほとんどそりを発
生させないで製造することができる。

また、ガス不透過性電気導電性の平滑炭素板からなる第
２積層化素子２としては、0.5〜1.5mm程度の黒鉛板やグ
ラッシーカーボンを使用することができる。この平滑炭
素板は、一般に販売されているそりのない炭素板の平滑
セパレータをそのまま使用することができる。

また、導電性接着剤としては、導電種としてカーボン粉
末，タンタル，モリブデンなどの耐酸性導電材料を、ま
た接着剤としては耐酸性のフェノール樹脂などからなる
材料の混合物を使用することができる。したがって、積
層化素子層は、そり発生のない片面溝付多孔性炭素基板
からなる第１の積層化素子と、ガス不透過性の平滑炭素
板からなる第２の積層化素子とを、導電性接着剤にて接
合一体化して用いることにより、そりのない積層化素子
層を製造することができ、かつ導電性接着剤を介しての
接合によって第1,第２の積層化素子の接触抵抗を低減せ
しめることができる。

したがって、積層体のセル特性の低下及びセル寿命低下
を抑制することができる。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明する。

かさ比重が0.48〜0.50で、その厚みが2.5mm,大きさが60
0mm×700mmのフェルト状の多孔性黒鉛繊維板に、幅1.8m
m,深さ1.8mm,ピッチ4mmの溝を設け、溝の形成されてい
ない面へ重量比で10％白金黒をカーボン微粉末上に化学
的に還元析出させた触媒粉末（３〜５μ径）とともにポ
リテトラフルオロエチレン懸濁液８重量％に添加混練し
た触媒を塗着して負極６を構成した。

また、かさ比重0.42〜0.45で厚さが約0.4mm,大きさが60
0mm×700mmの黒鉛多孔性繊維ペーパーを、濃度20％のポ
リテトラフルオロエチレン懸濁液に含浸，乾燥し、320
℃で10分間焼結したものを電極基体に用い、それにカー
ボン微粉末上に10％の白金黒を化学的に還元析出させた
触媒粉末（３〜５μ径）とともにポリテトラフルオロエ
チレン懸濁液８重量％に添加，混練したものを塗着して
正極９を構成した。

そして、３〜５μ粒径のシリコンカーバイト粉末に６重
量％のポリテトラフルオロエチレンを混合混練したマト
リックスに95％のりん酸電解質を含浸させて形成した電
解質マトリックス層10を中間に介在させて、触媒層が電
解質マトリックス10に接するようにして、正極９と負極
６とを対向させて単位セル11を構成した。

次に、かさ比重が0.5〜0.6で厚みが2mm,大きさが600mm
×700mmおよびそりの程度が3mm以下のフェルト状の多孔
性黒鉛繊維板の片面に巾2mm,深さ1.5mm,ピッチ4mmのガ
ス流路を設け、ガス流路に平行な両端部にガス不透過性
を付与するためのフッ素樹脂処理が施された第１の積層
化素子１および大きさ600mm×700mm,厚さ1mmの神戸製鋼
所製の平滑炭素板（商品名GC-Composite）を第２の積層
化素子２とし、Cabot社製カーボンブラックバルカン72R
80重量部とフェノール樹脂液20重量部を混練した導電性
ペースト３を第1,第２の積層化素子1,2の合せ部全面に
塗布し、これらを接合して平板状の加熱板に挟んで200
℃，圧力2Kg/cm²で１時間加圧一体化して積層化素子層1
2とする。

前記単位セル11を第１図に示した如く、本発明の積層化
素子層12を介して順次積層して、第１の積層化素子１の
溝が正極活物質（空気）の流路となるように構成した。

なお、負極活性物質ガスの流路と正極活性物質のガス流
路は、互いに90度異なる方向とした。このような積層体
を面圧5Kg/cm²で締め付けても単位セル11及び積層化素
子層12には損傷は全く見られなかった。

一方、比較例として第４図に示す積層体を組み立てた。
ここでは、積層化素子としてフェノール樹脂結合の黒鉛
板の片面に巾2mm,深さ1.5mm,ピッチ4mmの正極活物質流
路を設け、そりの程度が3mm以下の片面溝付セパレータ4
6を用いた。

この片面溝付セパレータ46を用いて、順次本実施例と同
様に単位セル45を積層し、面圧5Kg/cm²で締め付けたと
ころ、片面溝付セパレータ46の20個に１個の割合でセパ
レータの溝に沿って筋状の亀裂が発生していた。さら
に、筋状の亀裂が入ったセパレータに近接した単位セル
45を観察したところ、亀裂が生じた部位に当接したとこ
ろで、正極の割れ，電解質マトリックス43の割れなどの
不具合が生じているセルが見られた。

つまり、本発明による積層化素子層12を用いた燃料電池
では、積層締結時の加圧力の分布が均一化されるために
積層化素子層12及び単位セル11に不具合が生じないこと
が判明した。

また、本発明による燃料電池を負極活性物質として水
素，正極活性物質として空気を用いて、温度190℃，電
流密度220mA/cm²で100時間運転,50時間休止の運転サイ
クル試験を実施した。この結果、セル平均電圧に対する
バラツキ中の偏差値が1000時間運転で2.5％,5000時間運
転で４％であった。この5000時間運転燃料電池を分解調
査を実施したところ、積層化素子層12及び単位セル11に
不具合は見い出せなかった。

また、第1,第２の積層化素子1,2を導電性接着剤３によ
り加圧一体化しているので、接触抵抗を低減化すること
ができ、これを導電性接着剤３を使用しないで、積層し
た場合に比べて抵抗過電圧を約5mV低減下でき、かつ導
電性接着剤３での一体化による熱伝導率の向上が図ら
れ、セル平均温度を約３℃引き下げることができる。

さらに、比較例の燃料電池を本発明燃料電池と同様な運
転条件で運転したところ、平均電圧に対するバラツキの
偏差値が、100時間運転で５％,5000時間運転で12％であ
り、本発明燃料電池に比較してセル特性にバラツキが見
られた。また、この5000時間運転後の燃料電池を同様に
分解調査を実施したところ、片面溝付セパレータ46の10
個に１個の割合でセパレータの溝に沿って、大小の筋状
の亀裂が発生していた。

このような不具合の発生頻度，亀裂の程度は、組立直後
の調査時より大きくなっていた。

これは、運転−休止の熱サイクルの間の熱応力のひずみ
により不具合の程度が大きくなったものと推察される。

一方、不具合の発生したセパレータに近接したセルで
は、正極の割れや電解質マトリックスの割れなどの不具
合が生じており、さらに不具合の近傍では高熱による焼
跡が観察された。これは、セパレータの亀裂，単位セル
の割れにより水素と空気とが亀裂部を通じて直接反応
し、この反応熱により焼跡が生じたものと推察される。
また、水素，空気の直接反応が電極触媒上で生ずると、
正規の負極，正極反応が阻害されるためセル特性は低下
する。

以上のことから、比較例セル特性のバラツキが本発明燃
料電池のセル特性より大きいのは、反応ガスの直接反応
によるセル特性低下に起因するものと推察される。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の燃料電池によれば、単位
セルを複数個積み重ねても電極や電解質マトリックスが
破壊されることがなく、しかも、セル特性の安定性にも
すぐれるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の燃料電池のセル構成図、第
２図および第３図はそれぞれ従来型の代表的な燃料電池
のセル構成図、第４図は先行技術の燃料電池のセル構成
図、第５図は積層化素子（片面溝付セパレータ）のそり
の模式図、第６図はそりの生じた積層化素子（片面溝付
セパレータ）を用いたときのセル積層時の模式図であ
る。 １……第１の積層化素子 ２……第２の積層化素子 ３……導電性接着剤 ４……溝付多孔性炭素基板 ５……負極触媒層 ６……負極 ７……平滑多孔性炭素基板 ８……正極触媒層 ８……正極 10……マトリックス層 11……単位セル 12……積層化素子層 21……積層化素子 22.31.41……燃料極（負極） 23.32.42……空気極（正極） 24.33.43……マトリックス層 25.34.45……単位セル 46……溝付セパレーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一方の面に負極活物質が流通する流路用溝
   を設けるとともに反対面に電極反応を促進する触媒層が
   担持された多孔性炭素基板からなる負極と、予じめ防水
   処理が施された平板状の多孔性炭素基板に触媒層が担持
   された正極とを、電解液を含有するマトリックス層を介
   して前記各触媒層面が相対向するように密着一体化して
   単位セルを構成し、さらに、単位セル間の電気的接続経
   路を確保するとともに正極活物質の流路を形成する片面
   溝付の多孔性炭素基板からなる第１の積層化素子と、負
   極活物質と正極活物質の混合を阻止するガス不透過性で
   かつ電気導電性の平滑炭素板からなる第２の積層化素子
   とを、導電性接着剤で接合一体化した積層化素子層を介
   在させて前記単位セルを積層したことを特徴とする燃料
   電池。