JPH0717026B2

JPH0717026B2 - 繊維強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の引抜成形方法

Info

Publication number: JPH0717026B2
Application number: JP1032561A
Authority: JP
Inventors: チェン―チママーチン; シーウェン―チェン
Original assignee: ナショナルサイエンスカウンシル
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH02235726A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、繊維強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
引抜成形（Pultrusion Molding）複合材料の製法に関す
る。

（従来の技術）引抜成形法は、種々の繊維と樹脂を混合する加工作業を
示す。しかしながら、一般的にこの加工方法には、主と
して不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が使わ
れている。フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、エポ
キシ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂が持つ利点を有
するばかりでなく、コストの面、耐熱性、耐摩耗性、耐
燃焼性及び電気特性などにも優れている。しかし、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂はその反応速度が遅く、
樹脂と繊維との間の結合状態が好ましくないので、一般
的に繊維強化フェノール・ホルムアルデヒドの加工方法
にはプレプレッグ、コンパウンドあるいは反応射出成形
などが採用されている。

英国特許第1,363,227号に記載されているように、二価
アルコール類で変性したフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂を使用し、一種の有機酸を硬化触媒として用いる
と、比較的低温低圧下でも速い反応速度で優れた物性を
持つ樹脂を製造することもできる。この場合、二価アル
コール類の含有量は12〜35重量％である。

米国特許第4,419,440号には、一種の繊維強化フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂引抜成形製品が記載されてい
る。この場合、フェノール・ホルムアルデヒドは、500
〜4000cpsの粘度を有し、さらに少量の揮発性物質を含
有する。最も好ましい粘度は800〜3000cpsである。該米
国特許に述べられた技術思想は、明細書第４カラム、第
４行目に「液体フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が持
つ低粘度は本発明の繊維強化製品の作業過程を円滑に進
めることに役立つ。該樹脂が含んでいる揮発性物質がき
わめて少ないので硬化工程で発生する気泡の現象を避け
ることができる。」と記載されている。従って、該特許
に記載された方法によれば、液体フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂はその架橋程度が低くて、繊維が樹脂と接
触する前に、プレーヒータを選択的に使用して繊維を予
備加熱することによって金型での硬化速度を上げること
ができる。同時に、金型の温度も比較的に高いレベルを
保持しなければならない。フェノール・ホルムアルデヒ
ドが縮合反応を行って水を副生するので、金型の温度、
特に末端の温度が高く、加えて繊維の通過速度が速く
て、樹脂中の水は急速に膨張して、引抜成形製品の内部
に気泡を発生させることは避けられない。該特許には繊
維の通過速度が約１〜20メートル／分と記載されていて
も、実際には、通過速度を１メートル／分から３メート
ル／分まで上げることはない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上記欠点を有しない一種の繊維強化フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂引抜成形方法を提供す
ることにある。

本発明のもう一つの目的は、上記繊維強化フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂引抜成形製品のポストキュア方法
を提供することにある。

本発明のさらにもう一つの目的は、上記方法によって作
られた繊維強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂引抜
成形製品を提供することにある。

本発明は、繊維強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
引出成形方法に関する。すなわち、複数本の繊維、紗
束、線、縄、布、マットなどを液体フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂に含浸させ、引抜法によって繊維などが
加熱した金型を通過して、硬化後得られた所要形状の繊
維強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂引抜成形品で
ある。その特徴は、上記液体フェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂が含浸作業中に加熱されて800〜2000cpsの粘度
を保持することにある。しかし、上記の樹脂は、一般的
に25℃で3000〜5000cpsの粘度を有する。

本発明方法では、比較的高い架橋程度のフェノール・ホ
ルムアルデヒドを用い、特殊な三段式加熱金型を採用す
る。その中で、１段目の温度は100〜170℃の範囲にあ
り、２段目の温度は150〜200℃の範囲にあり、３段目の
温度は140〜190℃範囲にある。２段目の温度は他の二段
より高い。本発明に採用される樹脂が比較的高い程度ま
で架橋したものであり、それに含浸作業が比較的高温で
行なわれ、１段目の温度が100℃以上に保持されている
ので、樹脂中の副生水をできるだけ充分に追い出すこと
ができる。２段目の温度が200℃以下とするのは繊維が
高速で金型を通過する時、樹脂中に副生した水が金型の
出口で急速に膨張することを避けるためである。

本発明方法に使用されるフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂が上記米国特許第4,419,440号に述べられたものよ
り相対的に高架橋度を有するので、比較的低温の金型を
含浸繊維がかなり高速で通過しても充分な硬化を遂げる
ことができる。しかし、本発明方法に使用されるフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂が比較的高い粘度を持つの
で、含浸作業中に樹脂は均一に繊維の間に分布すること
が難かしい。以上の欠点を克服するため、本発明方法は
繊維含浸作業中に上記の樹脂を加熱して、操作できるま
での範囲に粘度を下げる。本発明方法が開示されるま
で、比較的高い粘度のフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂が引抜成形による繊維補強複合材料の製造には使用で
きないと見なされるが、本発明方法は今まで不可能な一
種の高速繊維補強フェノール・ホルムアルデヒドの引抜
成形方法を提供する。

（課題を解決するための手段）本発明は、繊維強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
引抜成形品の製法に関する。より具体的には、本発明
は、連続型補強繊維をフェノール・ホルムアルデヒドで
含浸し、引抜きながら加熱した成形金型を通過させて、
硬化後得られた所要形状の繊維強化フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂成形品に関する。その特徴は、上記フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂が温度25℃下で3000〜50
00cpsの粘度を持ち、そして上記の繊維含浸工程を行う
時、上記フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が加熱され
て、粘度範囲を800〜2000cpsで維持することができるこ
とである。本発明方法では、特殊な三段式加熱金型を使
用し１段目の温度は約140〜170℃の範囲で、、２段目の
温度は約150〜200の範囲で、３段目の温度は140〜190℃
の範囲にあり、２段目の温度は他の二段より高く、第３
段目の温度は前段の温度よりも低い。これにより、水分
の蒸発および最終製品内部への侵入を防ぐことができ
る。上記フェノール・ホルムアルデヒド樹脂引抜成形品
は、選択的にポストキュアによってその物性をさらに強
めることもできる。

（作用）本発明方法に使用されるフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は、周知のフェノール・ホルムアルデヒド・レゾー
ル樹脂を基材としてまたは修飾して変性されるものであ
る。

フェノール・ホルムアルデヒド・レゾール樹脂の製造
は、通常塩基性触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド
あるいはその類似品をフェノールと縮合反応させて得ら
れたものである。これらのフェノール・ホルムアルデヒ
ド・レゾール樹脂の反応条件及び反応に適したアルデヒ
ド類とフェノール類化合物の選択はすでに周知であり、
例えば米国特許第4,419,440号には詳しい製法が記載さ
れている。本発明は該米国特許の内容を参考資料とす
る。しかし、本発明は、米国特許第4,419,440号あるい
は第4,587,291号に記載されているように反応がホルム
アルデヒドの含有量が２％以下、フェノール含有量が５
％以下まで進まなければならないという制限を必要とし
なくて、ただ樹脂の固形分が60％、ホルムアルデヒドの
含有量が約10％になればよいわけである。

上記フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に、適量の触媒
を添加してから、好ましい温度で反応させると、25℃で
の粘度が3000〜5000cpsである樹脂が得られる。。粘度
測定は、ASTM D2393によってブルックフィールド粘度計
を用いて行う。その時、樹脂の固形分は約85％で、ホル
ムアルデヒドの含有量は約２％以下である。

上記触媒は、基本的に英国特許第1,363,277号に記載さ
れている。本発明は該特許の内容を参考資料とする。触
媒はパラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸ま
たはリン酸を使うものが最も好ましい。添加量は、樹脂
全量の２〜10重量％で、最も好ましくは４〜８重量％で
ある。反応温度は、70〜100℃で、最も好ましいくは85
〜95℃である。一般的に反応時間は12時間以上である。
触媒のほかに、少量の周知の変性用二価、多価アルコー
ル類あるいはオリゴポリオール類（分子量:200〜400）
を添加することができる。これらの変性用二価、多価ア
ルコール類またはオリゴポリオール類は、すでに英国特
許第1,363,227号と米国特許第4,419,440号に記載されて
いる。本発明方法に添加される変性用二価、多価アルコ
ール類またはオリゴポリオール類の添加量は、樹脂全量
の約15重量％以下である。を選択的に添加することがで
きる。これらの変性用二価あるいは多価アルコール類
は、すでに英国特許第1,363,227号と米国特許第4,419,4
40号に記載されている。本発明方法に添加される変性用
二価あるいは多価アルコール類の添加量は、樹脂全量の
約15重量％以下である。

上記触媒を添加、反応して得られた25℃での粘度3000〜
5000cpsを持つ樹脂には、さらに無機質フィラー、例え
ば炭酸カルシウム、シリカ及び滑石粉などを入れて、引
抜成形品の機械的性質を高めることもできる。フィラー
の添加量は樹脂全量の約５〜10重量％である。また、樹
脂と繊維との結合状態を改善するために、カップリング
剤、例えばシラン類の化合物を添加することもできる。
上記変性フェノール・ホルムアルデヒド・レゾール樹脂
が含浸槽に置れている時、その温度は粘度800〜2000cps
に保持できる温度で、好ましくは1200〜1500cpsであ
る。周知のように、温度が高ければ、高いほど樹脂の粘
度が低くなる。しかし、加熱時間が長ければ長いほど樹
脂の粘度が高くなる。本発明の一つの好ましい例によれ
ば温度が55℃で上記の樹脂粘度は始めの1300cpsから徐
々に高くなって、４時間後には1600cpsで、８時間後に
は2000cpsぐらいになる。なお、温度が90℃で、上記の
樹脂粘度は始めの1000cpsから、４時間後には2000cpsに
なってしまう。したがって、含浸槽におけ樹脂の温度は
所要製品のサイズ、形状、及び繊維の種類と量によって
変えることができる。

本発明の実施例に適した繊維には、繊維、紗束、線、
縄、布あるいはマットなど連続形補強繊維がすべて含ま
れている。通常採用されてる材質は、ガラス繊維、炭素
繊維、ポリアミド繊維（アラミド）あるいはハイブリッ
ド繊維などの有機と無機繊維である。

本発明方法において、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂が引抜成形される時、少量の水が副生するので、架橋
反応が発熱反応であっても金型にある樹脂はやはり徐々
に昇温する。したがって、本発明方法に金型の末端温度
はエポキシ樹脂と不飽和ポリエステルの引抜成形金型と
違うように、比較的高い温度を保持するので、短い時間
で硬化反応を終えることができる。金型の温度は樹脂の
滞留時間が短いので、一般的に樹脂の温度より10〜20℃
高くなる。製品のサイズと形状も金型の温度設計に大い
に影響する。本発明の一つの実施例として、長さ82cm、
幅1,27cm、高さ0.39cmの穴を持つ両片対称式金型を使用
した時、温度が200℃以上になると、引抜速度を下げな
ければならないということが判った。そうしないと、樹
脂中の水が高温で急速に蒸発するので、引抜成形品が金
型の出口で膨張し、製品の内部が空洞となって、物性が
悪くなってしまう。本発明のフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂はすべて相当高い程度まで架橋されているの
で、上記の金型の温度が200℃以下であっても、100cm/
分の速度で引抜成形を行なうこともできる。樹脂に副生
された水をできるだけ完全に追い出すため、本発明は三
段式の加熱金型を採用する。それぞれの温度範囲は100
〜170℃、150〜200℃、および140〜190℃である。温度
範囲がそれぞれ140〜160℃、170〜190℃、および150〜1
80℃であることが一番好ましい。

フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の引抜成形工程は、
反応が縮合反応に属するので、エポキシ樹脂あるいは不
飽和ポリエステル樹脂のような高い硬化度を達成するこ
とができない。したがって、必要により選択的に引抜成
形品をさらにポストキュア処理すると、製品に一番好ま
しい物性を持たせることができる。ポストキュア処理の
温度と時間は一般的に100℃で12時間以上であるならよ
い物性をもたらすことができるが、もし200℃で進める
ならば１〜２時間が好ましい。

典型的な引抜成形の操作は繊維材料を樹脂槽に充分に含
浸させてから、穴を通過させなが残余の樹脂を除去す
る。加熱金型の中に引抜成形品が硬化されてから所要の
長さで切られる。米国特許第3,244,784号は引抜成形装
置に適した機械が述べられているので、当特許の内容は
本発明の参考資料とする。

（実施例）以下の実施例は、本発明の実施例をさらに詳しく説明す
るのに役立つであろう。なお、これらの実施例は、本発
明の範囲を限定する唯一のものではない。特に断らない
限り以下実施例の温度は摂氏で表し、組成比例は重量を
基準とする。

実施例１含浸樹脂の製法：含浸樹脂の製法は、下記第１表に示したように配合を行
う。その中に成分（１）、（２）、（３）および（４）
は90℃で24時間連続攪拌し、反応液が冷却する前に成分
（５）を加えて均一になるまで充分に攪拌する。

第１表成分重量（ｇ）（１）フェノール・ホルムアルデヒド樹脂 1300 （２）ｐ−トリエンスルホン酸 65 （３）ポリプロピレングリコール 65 （４）カップリング剤 13 （５）滑石粉＋シリカ 130 ただし、各成分は次のものを使用した。

（１）台湾長春公司PF−650、フェノールとホルムアル
デヒドを原料とするレゾール樹脂。固形分60％、遊離ホ
ルムアルデヒド含有量は9.9％である。

（２）日本純薬工業株式会社製、試薬級。

（３）Polypropylene glycol平均分子量200〜300。

（４）米国ユニオン・カーバイド社製Ａ−1100。

（５）滑石粉は台湾長興化工司製。比重2.71、シリカは
台湾弘発実業公司製。比重2.1 引抜成形の操作：上記含浸樹脂を含浸槽に入れて、55℃の温度を維持す
る。26本のニット−ボー（Nittobo）RS−240ガラス繊維
を含浸槽に含浸させながら通過させる。ガラス繊維の比
重は2.54で一本繊維の直径は14μｍ、その引張強度は4.
98×10⁵psi。含浸されたガラス繊維は、余分の樹脂と空
気を除去するために絞り穴を通過し、さらに長さ82cm、
幅1.27cm高さ0.319cmの穴を持つ両片対称電熱式金型に
導入され、三段式で金型の加熱を制御する。２段目電熱
板の長さは約40cm、１段目および３段目の長さは約15c
m。電熱板は同距離感覚で金型の両側にすえつけられて
いる。

引抜成形品の物性測定：上記方法で得られた製品はガラス繊維の含有量が60容量
％。種々の通過速度金型温度で得られた製品の曲げ強度
は下記第２表に示されている。曲げ強度の測定はASTM D
790によって行なった。

第２表に示されているように、金型温度が200℃以上、
通過速度が70cm/分以上になると上記の引抜成形品は、
樹脂中に含有する水が金型の出口で急速に膨張するので
内部が空洞になって物性の測定はできない。

通過速度が110cm/分、金型温度が160−190−170℃で得
られた成型製品は各種ポストキュア時間及び温度で処理
されて、曲げ強度と衝撃強さに対する影響は下記第３表
に示されている。衝撃強さの測定は、ASTM D256試験法
によって行なわれる。シャルピー方法によって長さ12.7
±0.1cm、幅1.27cm、深度0.25cmの溝を持つ製品サンプ
ルを作って測定を行なった。

また上記100℃、24時間ポストキュア処理された製品と
未処理製品の違う温度での誘電率はASTM D−150によっ
て測定され、結果は下記第４表に示されている。

上記第３表に示されているように比較的好ましいポスト
キュア条件は、100℃24時間以上であることが判った。
また、第３表および第４表から、フェノール・ホルムア
ルデヒド引抜成形品は、その物性および誘電率がポスト
キュア処理によって著しく高められることが判った。

（発明の効果）本発明は、複数本の連続した繊維を液体フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂槽に含浸させ、穴を通して余分の樹
脂および空気を除去し、さらに得られた含浸物を加熱さ
れた引抜用金型を連続的に通して硬化させる際に、該液
体フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、25℃において
3,000〜5,000cpsの粘度を有するが、該含浸時に45〜65
℃に加熱されると800〜2000cpsの粘度を示し、さらに該
引抜用金型が少なくとも３段に別れており、最後の段の
温度が前の段の温度よりも低いことを特徴とする繊維強
化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の引抜成形方法で
あるから、比較的高粘度のフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を成形して、繊維補強複合の引抜成形品を製造す
る方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−111370（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−118467（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数本の連続した繊維を液体フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂槽に含浸させ、穴を通して余分の
樹脂および空気を除去し、さらに得られた含浸物を加熱
された引抜用金型を連続的に通して硬化させる際に、該
液体フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、25℃におい
て3,000〜5,000cpsの粘度を有するが、該含浸時に45〜6
5℃に加熱されると800〜2000cpsの粘度を示し、さらに
該引抜用金型が少なくとも３段に別れており、最後の段
の温度が前の段の温度よりも低いことを特徴とする繊維
強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の引抜成形方
法。
【請求項２】前記繊維強化フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂成形品をさらにポストキュア処理してなる特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】該引抜用金型の入口に近い第１段の加熱温
度が140〜170℃、第２段が150〜200℃および第３段が14
0〜190℃である特許請求の範囲第１項に記載の方法。