JPH0717482B2 - 殺菌性４，５―ジクロロ―１，２―ジチオール―３―オン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶解性および貯蔵安定性に優れ、かつ、取り扱
い易い性質を有する殺菌性4,5−ジクロロ−1,2,−ジチ
オール−３−オン組成物に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕

4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン（以下、ジ
チオール化合物と称する。）は式 で示される融点61℃の黄色結晶状粉末であり、工業用冷
却水、洗浄水、原料水、動力水などの優れたスライムコ
ントロール剤として使用されている（特公昭52-14294号
公報）。

粉末状態として製造されるジチオール化合物は非常に皮
膚刺激性が高いため製造作業中、極めて取扱いにくい。
また、これらを製品として取扱う際にもこのような粉末
状態では極めて取扱いが不便である。

このため、これらの粉末を溶剤などに溶解させた液状の
製剤とすることが、作業性、安全性、貯蔵性、運搬性そ
して使用時の分散性などの便宜上、有利であると考えら
れる。

特に、これらの工業用殺菌剤を液状の製剤として輸送、
貯蔵するためには、できる限り有効成分の濃度を高くす
ることが経済的である。また、その際、この液状製剤は
輸送時および貯蔵時の安全性も有していなければならな
い。

しかしながら、ジチオール化合物自身は水に対する溶解
度が１％未満という難溶性物質であり、高濃度水溶液と
することはできない。また得られた水溶液中でジチオー
ル化合物は非常に不安定で、短時間で加水分解するた
め、水溶液は実用に供しえないものである。

このため、ジチオール化合物の液状製剤化の研究とし
て、特公昭63-65641号公報には疎水性溶媒（親油性溶
媒）であるハロ酢酸エステルを溶媒とし、ジチオール化
合物を溶解させた液状製剤が開示されている。しかし、
ハロ酢酸エステル中、実用される1,2−ビス（ブロモア
セトキシ）エタンを溶媒として用いた場合、ジチオール
化合物の溶解度は約22％程度であり、この程度の溶解度
では輸送経済上十分な高濃度液状製剤とは言えない。

また特公昭62-23721号公報にはジエチレンリコールモノ
メチルエーテルとジメチルホムアミドとを組合わせた混
合溶媒に、ジチオール化合物を溶解させた液状製剤が開
示されている。この溶媒に対するジチオール化合物の溶
解度は25℃で約67重量％と非常に高く、溶解性の点では
かなり有効なものである。しかしながら、ジメチルホル
ムアミドは毒性が強く、本来、溶媒として多量に使用す
ることは問題がある。また、この液状製剤は、有効成分
の長期貯蔵安定性が不十分である。さらに、ジチオール
化合物を高濃度に含有させた液状製剤は、輸送、貯蔵時
に低温下にさらされると、結晶が折出し、液状製剤全体
が固化するという問題が生じていた。この固化物は極め
て堅いもので、そのままでは容器から製品を取り出すこ
とも困難であり、利用のためには熱を加えて再溶解する
ことが必要となる。このことは操作上や熱経済的にも大
変不利である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上記の課題を解決することを目
的として鋭意研究を行った結果、溶媒としてＮ−メチル
−２−ピロリドンを用いることによってジチオール化合
物の溶解性および貯蔵安定性に優れ、かつ、取り扱い易
い性質を有する組成物を得ることを見出して本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明は溶解性および貯蔵安定性に優れ、かつ取
扱い易い、4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン
とＮ−メチル−２−ピロリドンとを含有することを特徴
とする工業用殺菌性組成物に関する。

さらに、本発明の組成物は高濃度のジチオール溶液が得
られると同時に、輸送、貯蔵時に低温にさらされた場合
にも固化しにくく、固化した場合でも、容易にすくい取
ることが可能な柔らかいシャーベット状の固化物とな
る。ここで、シャーベット状の固化物とは、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンとジチオール化合物が部分的に凍結し
た混合物であり、容器から容易に分離、小分けが可能な
ものである。また、このように容器からの製品の取り出
しの容易性を特にすくい取り性という。すなわち、本発
明の組成物は、低温にて固化する場合もありえるが、そ
の場合にも、従来の固化物とは異なり、すくい取り性の
良好なシャーベット状となり、さらに、再溶解も比較的
容易である。それゆえ、本発明の組成物は固化物として
も十分製品として使用することができる。

本発明のジチオール組成物はジチオール化合物とＮ−メ
チル−２−ピロリドンとを適当な量比にて混合できる
が、望ましくはジチオールとＮ−メチル−２−ピロリド
ンとを重量比80:20〜1:99の範囲に混合する。

この発明に係る組成物を製造するには、通常の溶解混合
法が適用され、たとえば、粉末のジチオール化合物をＮ
−メチル−２−ピロリドン中に攪拌させながら溶解して
液状組成物とすることができる。また操作上、溶解は密
閉系で行うことが好ましい。

また、この際、高濃度のジチオール組成物を得るために
は、加熱下に溶解させることが好ましいが、ジチオール
の融点以上に加熱して液体状として両者を混合すること
も可能である。

本発明で得られたジチオール組成物はそのまま、あるい
は当分野で通常用いられる溶媒またはある種の界面活性
剤と混合、希釈し、工業用殺菌・静菌組成物として使用
することができる。

溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミドなどのアミド類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、イソプ
ロピルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコ
ール類またはグリコール類、アセトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類が挙げられ、これらを２種以上
併用することもできる。また、界面活性剤としては、ア
ルキロールアミドやポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンアルキルエーテルなどの非イオン系界面活性剤ま
たはトリメチルセルアンモニウムクロライドなどの陽イ
オン界面活性剤が用いられる。特に、用いられるアルキ
ロールアミド型非イオン系界面活性剤としては、脂肪酸
とアルキロールアミンとから合成される脂肪酸アルキロ
ールアミド（たとえば、「界面活性剤の合成と基礎応
用：小田、寺村共著、槙書店、1975年６月30日発行」の
第150〜151頁参照）であり、好ましくは、脂肪酸が炭素
数８〜18個の高級脂肪酸とエタノールアミンまたはジエ
タノールアミンとの反応によって得られたアルキロール
アミドである。

この様にして得られた工業用殺菌・静菌組成物は、殺
菌、静菌の目的であれば種々の対象に用いることがで
き、例えば、製紙工程のプロセス水、工業用の冷却水、
洗浄水、重油スラッジ、切削油、リグニン廃液、水性ペ
イント、防汚塗料、ラテックス、繊維油剤などの液状の
対象に用いられる。例えば製紙工程のプロセス水に添加
する場合は、スライムの付着状態、スライム形成菌の種
類などにより差異があるものの、微生物の殺菌および静
菌の目的を達成するには通常１〜100ppmの範囲で用いら
れ、好ましくは５〜50ppmの範囲内で用いられる。

〔作用〕

本発明による得られる組成物は以下の特徴を有する。

（１） 室温（25℃）で約70重量％の溶解度を有する。

（２） 貯蔵安定性試験（60℃、30日）において有効成
分であるジチオール化合物の安定性が非常に高い。

（３） 低温で固化しにくく、固化した場合にもそのま
まで容易に分離や小分けが可能であるすくい取り性の優
れたシャーベット状固化製剤となる。

（４） このシャーベット状固化製剤は再溶解が比較的
容易にできる。

（５） Ｎ−メチル−２−ピロリドンは臭気、引火性、
毒性などの点で問題が少なく、操作性、安全性の高い組
成物を作製し得る。

それゆえ、従来のジチオール組成物には見られなかった
特徴を有しており、溶解性および貯蔵安定性に優れ、か
つ取り扱い易いものである。

また、特に、製造時、輸送時、貯蔵時に取り扱い易い、
かつ安定性の優れた本発明の高濃度ジチオール組成物と
しては、ジチオール化合物とＮ−メチル−２−ピロリド
ンとの重量比を40:60〜70:30にさせたものが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実験例および実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらにより何ら限定されないことはいう
までもない。

実験例1:溶解度試験 25℃における第１表の各溶媒100gに対するジチオール化
合物の溶解度（重量％）を第１表に示す。

実験例2:貯蔵安定性試験 50mlの透明なガラス製の容器にジチオール化合物の50％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン組成物（本発明組成物）お
よび５重量％ジエチレングリコールモノメチルエーテル
含有ジメチルホルムアミド組成物（参考例）を調製し、
安定性試験を行った。

試験条件は60℃で15日間および30日間放置後、高性能液
体クロマトグラフィー（HPLC）による定量並びに317nm
での面積比測定によりジチオール化合物の残存率（％）
を調べた。その結果を第２表に示す。

表から明らかなように、有効成分であるジチオール化合
物は本発明組成物中において、15日間および30日間放置
でもほとんど分解されず、参考例に比べ貯蔵安定性が優
れていることを示す。

実験例3:結晶析出および再溶解試験 50mlの透明なガラス製の容器に4,5−ジクロロ−1,2−ジ
チオール−３−オンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを
所定の濃度割合となるように混合し、必要に応じて加熱
下で溶解させた。この溶液を適宜冷却し、結晶を析出さ
せ、その状態を観察し、結晶析出温度を測定し、さら
に、結晶化したものを加温し、結晶溶解温度を測定し
た。その結果を第３表に示す。

表から明らかなように、常温では約70重量％と非常に高
濃度組成物でも液状として存在し、さらに、固化した場
合にも結晶を析出するのではなしに、すくい取り性の優
れたシャーベット状の固化製剤として存在する。また、
この固化物も比較的低温にて再溶解可能なことを示す。

また、下記の実施例２、３および４の組成物は長期保存
した場合にも結晶の析出および固化は見られず、液状の
まま安定に取り扱える。

さらに実施例７、８、９および10の組成物をスライムコ
ントロール剤として用いた場合にも、工業用冷却水、洗
浄水、原料水、動力水などの微生物の生菌数を増加させ
るとこなく、優れた殺菌効果を発揮する。

以下に本発明の組成物の処方例を実施例として示す。

実施例１ 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン 80％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 20％ 実施例２ 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン 70％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 30％ 実施例３ 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン 50％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 50％ 実施例４ 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン 40％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 60％ 実施例５ 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン 20％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 80％ 実施例６ 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン １％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 98％ トリメチルセチルアンモニウムクロライド １％ 実施例７ 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン ５％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 94％ トリメチルセチルアンモニウムクロライド １％ 実施例８ 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン ５％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 93％ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエー
テル ２％ 実施例９ 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン ８％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２％ ジエチレングリコールモノメチルエーテル 88％ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエー
テル ２％ 実施例10 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン ７％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３％ ジエチレングリコールモノメチルエーテル 89％ トリメチルセチルアンモニウムクロライド １％ 実施例11 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン ５％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５％ ジエチレングリコールモノメチルエーテル 89％ トリメチルセチルアンモニウムクロライド １％ 実施例12 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン ５％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５％ ジエチレングリコールモノメチルエーテル 88％ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエー
テル ２％ 実施例13 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン ２％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン ８％ ジエチレングリコールモノメチルエーテル 88％ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエー
テル ２％ 実施例14 4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン １％ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 10％ ジエチレングリコールモノメチルエーテル 88％ トリメチルセチルアンモニウムクロライド １％ 〔発明の効果〕 上述の実験例および実施例から明らかな通り、溶剤とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることによって、
今までに用いられてきた溶剤に比較して高濃度の4,5−
ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オン組成物を得るこ
とができる。また、本組成物は有効成分としての4,5−
ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オンの貯蔵安定性が
高く、組成物が固化した場合であっても、柔らかいシャ
ーベット状組成物として、そのまま、あるいは容易に再
溶解して使用できるものである。さらに、毒性、臭い、
引火性も少ないものであり、殺菌剤組成物として極めて
有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オ
   ンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含有する工業用殺
   菌組成物。
2. 【請求項２】4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−３−オ
   ンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを重量比80:20〜1:9
   9で含有する請求項（１）記載の組成物。