JPH0717524B2 - アルキル化芳香族化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルキル化芳香族化合物の製法に関するもの
で、より詳細には、モノアルキル化芳香族化合物（本明
細書に言う「モノアルキル化」とは、本発明の方法によ
り芳香族炭化水素に新たに導入されたアルキル基が１つ
という意味である。たとえば、本発明の方法に基づきト
ルエンをドデセンでアルキル化して得られるドデシルト
ルエンは、便宜上モノアルキル化芳香族化合物に入るこ
とにする。）を、芳香族炭化水素とアルキル化剤との反
応により高選択率及び高転化率で製造するための改良に
関する。

（従来の技術及び発明の技術的課題） 芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化は古くか
ら知られており、その触媒としては、AlCl₃，BF₃等のル
イス酸、硫酸等のプロトン酸、アルミノシリケート等の
固体酸等が知られている。固体酸触媒として、水素型の
ゼオライトＸ、ゼオライトＹ等を用いることも特公昭42
-3298号公報により既に知られている。

水素型ゼオライトの内でも、ゼオライトＹを前駆体とす
るものは、SiO₂／Al₂O₃比が高く、耐熱性、耐酸性、耐
水熱性等に優れており、またポア・サイズが反応に適し
た範囲にあり、耐コーキング性にも優れているため、前
記アルキル化触媒に特に適している。

水素型ゼオライトＹを製造する公知の方法は、ケイ酸
分、アルミナ分、ナトリウム分及び水分がゼオライトＹ
生成範囲にある組成物を調製し、必要により鉱化剤の存
在下にゼオライトＹを製造する工程と、該ゼオライトＹ
をアンモニウム塩と接触させてアンモニウム型ゼオライ
トを製造する工程と、アンモニウム型ゼオライトを焼成
して水素型ゼオライトに転化する工程とから成ってい
る。公知の方法により製造される水素型ゼオライトＹ
は、反応の選択率及び転化率の点では未だ満足し得るも
のでない。

即ち、芳香族炭化水素のアルキル化反応を例にとって説
明すると、公知の水素型ゼオライトＹの場合、反応時間
と転化率との関係をプロットすると、反応初期において
は比較的高い転化率を示すとしても、反応時間を延長し
ても転化率の伸びが小さく、全体としての転化率が比較
的低いレベルで飽和する傾向を示す。また、モノアルキ
ル化芳香族炭化水素の他に、ポリアルキル化芳香族炭化
水素やオレフィンオリゴマーさらにはブナフチル等の芳
香族炭化水素の縮合物等の副生物が生成し、目的物への
選択率が未だ低いという問題もある。

（発明の骨子及び目的） 本発明者等は、粘土鉱物の酸処理により得られた活性ケ
イ酸または活性アルミノケイ酸を原料として合成された
一定の酸性度を有する水素型ゼオライトＹを、芳香族炭
化水素のアルキル化触媒として使用すると、目的とする
モノアルキル化芳香族炭化水素が高選択率及び高転化率
で得られることを見出した。

即ち、本発明の目的は、アルミノシリケート触媒の存在
下での芳香族炭化水素のアルキル化を高選択率及び高転
化率で行う方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、ビナフチル等の芳香族炭化水素の
縮合物や、ポリアルキル化芳香族炭化水素等の副生成物
の生成を少ないレベルに維持しながら、目的とするモノ
アルキル化芳香族炭化水素を高収率で製造し得る方法を
提供するにある。

本発明の更に他の目的は、モノアルキル化芳香族炭化水
素への選択率と転化率とに優れており、しかも寿命にも
優れている芳香族炭化水素のアルキル化法を提供するに
ある。

（発明の構成） 本発明によれば、芳香族炭化水素とアルキル化剤とをア
ルミノシリケート触媒の存在下に反応させることから成
るアルキル化芳香族化合物の製法において、アルミノシ
リケート触媒として、粘土鉱物の酸処理により得られた
活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸をシリカ原料として
合成され、ハメットの酸強度関数で−5.6以下の酸性度
が0.5乃至1.0meq/gの範囲にある水素型ゼオライトＹを
用いることを特徴とする方法が提供される。

さらに、上記方法に基づき、液相、バッチ方式で芳香族
炭化水素とアルキル化剤とを反応させるに際し、反応容
器内に不活性ガスを流通させることを特徴とするアルキ
ル化芳香族化合物の製法が提供される。

（発明の特徴及び作用効果） 本発明方法は、用いる芳香族炭化水素のアルキル化触媒
に特徴があり、この触媒は、水素型ゼオライトＹから成
るが、粘土鉱物の酸処理により得られた活性ケイ酸又は
活性アルミノケイ酸をシリカ原料として合成されている
こと；水素型ゼオライトＹの酸性度が、ハメットの酸強
度関数で−5.6以下として0.5乃至1.0meq/gの範囲に制御
されていることの組合せに特徴を有するものである。

従来、層状構造を有する粘土鉱物の酸処理物をシリカ原
料として、ゼオライトＹをも含めて種類のゼオライトを
合成することは既に知られている（例えば、米国特許第
1,062,064号明細書、米国特許第3,393,045号明細書、特
開昭52-62314号公報）。しかしながら、本発明者等の知
る限り、粘土酸処理物を原料としたゼオライトＹから水
素型ゼオライトＹを製造した例は未だ知られていない。

しかるに、本発明者等は、粘土酸処理物をシリカ原料と
して合成した水素型ゼオライトＹの内、ハメットの酸強
度関数で−5.6以下の酸性度が特定の範囲内にあるもの
は、従来公知の水素型ゼオライトには認められない新規
な特性を有し、しかもこの水素型ゼオライトＹは、芳香
族炭化水素のアルキル化触媒として、高い選択率と高い
転化率を与えることを見出した。

合成ケイ酸やケイ酸アルカリをシリカ原料として合成し
た水素型ゼオライトＹをアルキル化触媒に使用した場合
に生ずる欠点は既に指摘した通りであるが、最も重大な
欠点は実用上無視できない量の副生物を生ずることであ
る。

例えば、ナフタレンをアルキル化する場合、ビナフチル
のように芳香族炭化水素同志の縮合物がかなり副生する
ことである。このような縮合物は、高融点の固体であ
り、製品であるアルキル化芳香族炭化水素に混入するこ
とは、製品の品質に悪影響を及ぼすため到底許容され
ず、一方、製品からこの副生物を蒸留等の手段で分離す
る際には、該縮合物が高融点であり、しかも昇華性を有
するため、多大の困難を伴なう。

これに対して、本発明に用いる上記特定の水素型ゼオラ
イトＹでは、芳香族炭化水素同志の縮合物を生成する傾
向が極めて少ないことから、得られるアルキル化芳香族
炭化水素製品は高純度であると共に、製品の分離、精製
操作も至って容易に行われるという利点がもたらされる
ものである。

また、アルキル化反応に際しても、芳香族炭化水素同志
の縮合反応が抑制されているため、アルキル化剤に対す
る芳香族炭化水素のモル比を従来のそれに比して高く維
持して反応を行わせることが可能となり、その結果とし
てジアルキル化物の生成を一層顕著に抑制しつつ転化率
の向上を計ることが可能となる。

下記Ａ表は、従来芳香族炭化水素のアルキル化に使用さ
れていた水素型ゼオライトＹの典型的なもの及びスメク
タイト族粘土の酸処理物を原料とした本発明方法に用い
る水素型ゼオライトＹについて、各種特性、即ち、比表
面積、細孔容積、酸性度と、ナフタレンのα−オレフィ
ン（炭素数20）によるアルキル化に際し得られた選択率
及び転化率との関係を示す。

Ａ表の結果によると、本発明に用いる水素型ゼオライト
Ｙは、従来公知の水素型ゼオライトＹに比して、比表面
積、細孔容積及び酸性度の全ての点で劣っており、従っ
て固体酸触媒としては性能の劣ったものであることが予
測される。しかるに、本発明によれば、かかる予測とは
全く逆に、従来のものに比し、はるかに優れた選択率と
転化率とが得られるのであって、これは本発明による予
想外の作用効果である。

この理由は、正確には不明であるが、次のように推測さ
れる。即ち、従来の水素型ゼオライトＹは酸性度が大き
すぎるために副反応を生じるのに対し、本発明に用いる
水素型ゼオライトＹにおいては、酸性度が適切な範囲に
抑制されており、これが副反応の抑制と転化率の向上と
に好影響をもたらしているものと推定される。

ここまでに記述した本発明の方法に基づくアルキル化反
応は、商業化に耐え得るに充分な速度で進行する。しか
し、本発明者等は、このアルキル化反応を液相、バッチ
方式で行う際に、反応容器内、例えば反応液上部の空間
に窒素ガス等の不活性ガスを流通させることにより、反
応速度をさらに速め得ることを見出した。また、その際
のモノアルキル化芳香族化合物への選択率は、同様の転
化率で比較した場合、不活性ガスを流通させない場合と
差がないことをも見出した。たとえば、水素型ゼオライ
トＹを触媒として、液相、バッチ方式でナフタレンのα
−オレフィン（炭素数2.0）によるアルキル化を行った
所、窒素ガスを流通させた場合には、同条件下で窒素ガ
スを流通させなかった場合に比べて半分の反応時間で高
転化率を達成できた。また、オレフィン転化率が95％以
上で比較すると、モノアルキルナフタレンへの選択率
は、窒素ガスの流通・不流通にかかわらず92％程度と良
好で差が見出せなかった。

（発明の好適実施態様の説明） 本発明を以下に詳細に説明する。

触媒の調製及び特性 本発明においては、アルキル化触媒として、粘土鉱物の
酸処理で得られた活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸を
シリカ原料として合成された水素型ゼオライトＹを使用
する。

i.粘土鉱物 粘土鉱物は層状シリカの存在により特徴づけられる鉱物
であり、一般に粘土鉱物の層状構造には、モンモリロナ
イトで代表される三層構造（スメクタイト）のものと、
カオリン、ハロイサイトで代表される二層構造のものが
知られている。

スメクタイト型粘土鉱物は、一般に、２つのSiO₄の四面
体層がAlO₆八面体層を間に挾んでサンドイッチされた三
層構造を基本とし、この基本三層構造が更にＣ軸方向に
多数積層された多層結晶構造を有している。スメクタイ
ト族粘土鉱物としては、例えば酸性白土、ベントナイ
ト、サブベントナイト、フラース・アース等の所謂モン
モリロナイト族粘土鉱物や、バイデライト、サポナイ
ト、ノントロナイト等の１種或いは２種以上の組合せが
使用される。これらの粘土鉱物は、例えばスメクタイト
族粘土鉱物と他の粘土鉱物との混合物の形でもよく、ま
たスメクタイト族粘土鉱物が天然で若干変性された粘土
鉱物、例えばスメクタイトの多層構造が若干破壊された
結晶構造を示す新潟県新発田市三光産粘土等を本発明の
目的に使用できる。

一方、二層構造の粘土鉱物は、前述したSiO₄の四面体層
とAlO₆八面体層とから成る二層構造を基本とし、この基
本構造がＣ軸方向に積層された層状構造を有している。
その適当な例は、ハロイサイト、カオリンであり、前者
は直接酸処理して活性ケイ酸或いは活性アルミノケイ酸
の製造が可能であり、また後者は直接の酸処理は困難で
あるが、摩砕処理及び／又は焼成処理により結晶構造を
破壊すれば、酸処理による活性ケイ酸又は活性アルミノ
ケイ酸の製造が可能となる。

層状構造を有する粘土鉱物の他の例としては、アタパル
ガイトや、パリゴルスカイト、セピオライトを挙げるこ
とができ、これらの粘土鉱物はSiO₄の四面体層の積層さ
れた層間に、AlO₆又はMgO₆の八面体層が断続的に且つ互
い違いに挿入された構造を有する。

これらの粘土鉱物は何れも、SiO₄の四面体層が存在し、
酸処理により層状シリカを骨格とする活性ケイ酸或いは
活性アルミノケイ酸を与える点で共通している。

ii.酸処理 先ず、上記粘土鉱物を、面指数〔001〕のＸ線回折ピー
クが消失する条件下、即ち最低限、粘土の多層積層構造
が破壊される条件下に酸処理する。

スメクタイト族粘土鉱物の酸処理は、上述した要件を満
足するようにする点を除けばそれ自体公知の条件で行う
ことができる。例えば酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等
の鉱酸類や或いはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、酢酸等の有機酸の何れもが使用できるが、硫酸等
の鉱酸類の使用が一般的である。粘土鉱物と酸との接触
方式も任意の方式であってよく、特公昭28-5666、29-11
2、29-2169、32-2960、45-11208、45-11209、47-44154
等に開示されている粘土鉱物の酸処理が本発明に特に好
適であり、例えば、粘土と酸とをスラリー状態で接触さ
せる所謂スラリー活性法、粒状化した粘土と酸とを固−
液接触させる所謂粒状活性法、粘土と酸との混合物を乾
式（粒状物）で反応させ、次いで塩基性塩を抽出するこ
とから成る所謂乾式活性法等を本発明の酸処理に適用で
きる。

酸処理に使用する酸の濃度、処理温度及び処理時間は、
粘土鉱物の種類や酸処理方式によっても相違し、一概に
規定することは困難であるが、例えば乾式で酸処理を行
う場合には、前記スメクタイト族粘土鉱物と、粘土鉱物
中の塩基性成分に対して0.3乃至1.5当量、特に0.4乃至
0.95当量の酸又はその水溶液とを、前記粘土の乾燥物を
基準として粘土１重量部に対し酸又はその水溶液が0.3
乃至2.5重量部となるような割合いで均密に接触せしめ
て、可塑状乃至固形状の反応生成物を直接形成せしめ、
次いでこの反応生成物を水性媒体中でpH1以下にて処理
して、該生成物中の塩基性金属成分を抽出除去する。粘
土中の除去すべき塩基性金属成分とは、粘土中に含有さ
れるアルカリ金属分、アルカリ土類金属分、鉄分及びア
ルミニウム分等の全塩基性成分の量とを意味する。粘土
と酸又はその水溶液との液比を前記範囲に維持すること
により、混和物は固形状乃至クリーム状となり、このも
のを、60乃至300℃の範囲の温度に且つ10乃至600分間の
時間の内、面指数〔001〕のＸ線回折ピークが実質的に
消失する条件下に保持することにより、反応を完結させ
る。次いでこの反応生成物中の可溶性塩基成分を、pH1
以下、好適にはpH0.5以下の水性媒体中で処理して、抽
出除去する。この際、反応生成物中の可溶性塩基成分の
抽出除去を、上述したpH条件で行うことが、該塩基成分
の加水分解を防止するために重要であり、アルミノケイ
酸成分中に加水分解により生成したコロイド状の鉄分が
含有される場合には、合成ゼオライトの収率乃至は結晶
化度がかなり低下するようである。

粒状化した粘土と鉱酸類とを固−液接触させて、酸処理
されたアルミノケイ酸原料を製造するには、粘土に、10
乃至98％濃度の鉱酸類を、粘土の乾燥基準で1:0.01乃至
1:0.1の重量比となる量で添加し、続いて行う酸処理条
件下に非崩壊性の粒状物を調製する。次いで、この非崩
壊性の粘土粒状物を、５乃至72％、特に10乃至50％の鉱
酸水溶液中に浸漬して、常温乃至その溶液の沸点の温度
及び0.5乃至100時間の内、粘土中の〔001〕面のＸ線回
折ピークが実質的に消失する条件下で処理する。

粘土鉱物の酸処理は、５乃至98％の硫酸等の鉱酸中に粘
土をスラリー状に分散させて、湿式で行うこともでき、
この場合の酸処理条件は前述した粒状酸処理に準じるこ
とができる。

かくして、本発明の触媒の合成に使用する粘土の酸処理
による活性ケイ酸或いは活性アルミノケイ酸が得られる
が、スメクタイト族粘土鉱物或いはその酸処理物は、５
μ以下の粒度のものが全体の20重量％以上、特に30重量
％以上で、粒度20μよりも大きいものが全体の30重量％
よりも小、特に10重量％よりも小となるように粒度調整
することが、ゼオライトＹの合成を容易に行う上で望ま
しい。

iii.ゼオライトＹの合成 上述した活性ケイ酸或いは活性アルミノケイ酸、追加量
のアルミナ成分、ナトリウム分及び水分を混合し、熟成
して、各成分がゼオライトＹ形成範囲にある均質組成物
を形成する。

アルミナ成分としては、水酸化アルミニウムのヒドロゲ
ル、キセロゲルの如き無定形アルミナ：ベーマイト、擬
ベーマイトの如きアルミナ１水和物：バイアライト、ギ
ブサイト、ノルドストランダイトの如きアルミナ３水和
物：例えばγ、η、δ、κ、θ、χ、ρ型のアルミナの
如き活性アルミナの微粉末等を使用することができる。
また、ナトリウム分としては、特に水酸化ナトリウムが
好適に使用される。アルミン成分とナトリウム成分は、
化合物又は混合物の形で組合されて使用されてよく特に
アルミン酸ナトリウムの形で用いるのが好ましい。勿論
この際、アルミン酸ナトリウムよりも過剰のアルミナ成
分やナトリウム成分が必要な場合にはこれらの成分をア
ルミン酸ナトリウムと混和した形で反応系に供給でき
る。

本発明において、活性アルミノケイ酸分、追加量のアル
ミナ成分、ナトリウム成分及び水は、それ自体公知の成
分比で混和する。従来、公知の方法によればゼオライト
Ｙ形成成分は、下記の成分比（酸化物基準）で使用され
ている。

Na₂O／SiO₂＝0.2〜1.4 SiO₂／Al₂O₃＝６〜40 H₂O／Na₂O＝12〜90 一般には、活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸の水性ス
ラリーと、アルミン酸ナトリウム及びナトリウムを含有
する水溶液とを混合して上記組成比にあるスラリーを形
成するのが望ましい。

本発明において、これら諸試料を混合すると、混合物中
の成分がゲル化して不均質なスラリーとなる。このゲル
化したスラリーを十分に撹拌して全体が均質化されたス
ラリーとした後、熟成を行う。熟成の温度及び時間は、
特に制限はないが、一般に０乃至50℃、特に10乃至30℃
の温度で、0.1乃至100時間、特に１乃至50時間の範囲で
熟成を行うのが望ましい。

ゼオライトの晶出は、上述した均質組成物をゼオライト
晶出温度に維持することにより行われる。一般には、温
度が低くなれば晶出に長時間を要するようになり、一方
高温になると、一次粒径が大となり、また常圧処理が困
難となることから、50乃至100℃の温度で、１乃至100時
間の晶出処理が有利である。

必ずしも必要でないが、ゼオライトＹの収率を向上させ
且つその結晶構造を発達させるために、それ自体公知の
鉱化剤を晶出系に共存させることが好ましい。鉱化剤と
しては、アルカリ金属、特にナトリウムの塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、リン酸塩等が使用される。鉱化剤は、均質
化組成物の調製時に配合してもよいし、或いは熟成後晶
出前の段階で添加してもよい。鉱化剤の添加量は、アル
ミナ分に対し、0.1乃至２モル倍の量であることがよ
い。

生成ゼオライトＹを母液から過等により分離し、水洗
を行った後、次のアンモニウム交換に付する。

iv.アンモニウム交換処理 生成したゼオライトＹをアンモニウム塩の水溶液と接触
させ、最終水素型ゼオライトのNa₂O／Al₂O₃モル比が0.1
0乃至0.40、特に0.15乃至0.35となるようにアンモニウ
ム交換させる。

Na₂O／Al₂O₃モル比が上記範囲をはずれると、有効な酸
点が形成されず、固体酸触媒としての活性が低下する傾
向があり好ましくない。

アンモニウム交換処理は、塩化アンモニウムの水溶液を
使用して有利に行われるが硫酸アンモン等の他のアンモ
ニウム塩を用いて行うこともできる。用いる塩化アンモ
ニウムの濃度は、一般に５乃至150g/lの範囲にあること
が望ましく、ゼオライトと塩化アンモニウム溶液との接
触は、一段でも或いは多段でも行うことができ、或いは
両者を向流式に接触させる連続法或いはゼオライトを充
填した塔に塩化アンモニウム溶液を通ずる方法で行うこ
ともできる。

この交換処理は、室温で十分であるが、液の沸点迄の温
度に加温して行うこともできる。

アンモニウム交換後のゼオライトは水洗し、副生する塩
類を除去してアンモニウム型ゼオライトとする。

V.焼成処理 本発明の触媒の調製に際し、アンモニウム型ゼオライト
を焼成して水素型ゼオライトに転化する。

尚、本発明に用いる範囲の酸性度を有する水素型ゼオラ
イトを製造する上で、粘土鉱物の酸処理による活性ケイ
酸或いは活性アルミノケイ酸を用いることは必須不可欠
であるが、上記原料を使用すれば必ず望む範囲の酸性度
のものが得られるというものではなく、アンモニウム交
換処理及び焼成処理にも一定の条件を選ぶことが必要と
なる。

アンモニウム交換の条件については既に説明したが、焼
成処理は、380乃至580℃の温度、特に400乃至550℃の温
度で、0.5乃至20時間、特に１乃至10時間行うのがよ
い。即ち、温度及び時間が上記範囲内にあればほぼ完全
にアンモニウム基が分解され、水素型ゼオライトに転化
する。しかるに、温度が上記範囲よりも高い場合及び／
又は時間が上記範囲よりも長い場合には、固体酸触媒の
活性が低下し易い。一方、温度が上記範囲より低い場
合、及び／又は時間が上記範囲より短い場合には、アン
モニウム基が水素型に分解されずに残存する傾向があっ
て、有効な酸点が形成されない場合がある。

Vi.触媒の特性 本発明に用いる水素型ゼオライトＹの、BET法による比
表面積は、一般的に言って400乃至600m₂/gの範囲内にあ
る。

この水素型ゼオライトＹは、一般に沈降法による平均粒
径が0.1乃至100μｍの粉末の形で用い得る他、各種粘土
バインダーを用いて粒径が１乃至10mmのペレット、タブ
レット、球状造粒物、柱状押出造粒物等の形で反応に用
いることができる。

芳香族炭化水素のアルキル化反応 本発明のアルキル化芳香族炭化水素の製法は、上述した
特定の水素型ゼオライトＹを使用する限り、任意の条件
で行うことができる。

芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アン
トラセンや、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等
の置換芳香族炭化水素が挙げられるが、本発明は芳香族
炭化水素同志の縮合の起きやすいナフタレンのアルキル
化に著効がある。

アルキル化剤としては、炭素数が２乃至28のオレフィン
類や、対応するアルキルハライド、アルコール等が使用
されるが、価格の点でオレフィン類が好適である。オレ
フィン類としては、例えばエチレン、ヘキセン、デセ
ン、ヘキサデセン、アイコセン等があげられる。これら
のオレフィンのアルキル鎖は分岐を有していても良い。
また、２種以上のこれらのオレフィンの混合物であって
も良い。

反応は液相で行うことができ、この場合両原料を液相に
維持して、水素型ゼオライト触媒と接触させる。反応は
無溶媒で行うこともできるし、また飽和炭化水素等の不
活性溶媒の存在下にも行うことができる。反応操作の点
では、無溶媒液相不均一反応が望ましい。

反応温度及び圧力は一般にそれ自体公知のものであり、
一般に100乃至300℃、特に100乃至250℃の温度が望まし
い。また、圧力は常圧で十分であるが、必要により加圧
してもよい。

反応はバッチ方式でも連続方式でも行うことができる。
前者の場合には、両原料と水素型ゼオライトＹを一括し
て仕込んで反応させることもできるし、これらのうち少
なくとも１種を分割添加あるいは滴下するなどして反応
させることもできる。触媒の添加量は、アルキル化剤を
基準として１乃至30重量％、特に１乃至15重量％の範囲
が適当である。また、芳香族炭化水素：アルキル化剤の
モル比は一般に1:1乃至10:1特に1:1乃至4:1の範囲が適
当である。反応時間は１乃至10時間の範囲が適当であ
り、未反応の芳香族炭化水素あるいはアルキル化剤は製
品から分離した後、再び反応に利用することができる。

また、液相バッチ方式で反応させる場合に、反応速度を
上げるために反応容器内、例えば反応液上部の空間に不
活性ガスを流通させることができる。不活性ガスとして
は窒素、水素、ヘリウムなどがあげられる。少しでも不
活性ガスを流通させれば反応の加速効果が認められる
が、流通量が少なすぎると実質的なメリットが期待でき
ないし、多すぎると必要な反応物質を系外に搬送してし
まうので、反応仕込量にもよるが概ね、反応液ヘッドス
ペース１当り毎時0.5乃至5lの流通量が適当である。

連続方式の場合には、例えば水素型ゼオライトＹの粒状
物を塔中に充填し、この充填塔に、芳香族炭化水素及び
アルキル化剤を液相で供給することにより行うことがで
きる。

本発明によれば、芳香族炭化水素を、特定の水素型ゼオ
ライトＹの存在下にアルキル化することにより、アルキ
ル化芳香族炭化水素が高選択率及び高転化率で得られ
る。例えば、ナフタレンをC10〜20のオレフィンでアル
キル化する場合、オレフィン転化率が99％もの値に達し
てもオレフィン基準のモノアルキルナフタレンへの選択
率が92％以上という高いレベルに達することが大きな特
徴である。

従って、本発明によるアルキル化芳香族炭化水素、特に
アルキルナフタレンは、純度にも優れており、合成潤滑
油、熱媒体油、拡散ポンプ用油等の用途に有用である。

本発明を、以下に例で説明するが、先ず実施例、比較例
に用いた水素型ゼオライトＹ（以下Ｈ−Ｙゼオライトと
呼ぶ）の製造方法および物性を示した後、これらを用い
て芳香族炭化水素のアルキル化を実施した結果を示す。

ゼオライトNo.1の製造−実施例供試用 層状構造を有する粘土鉱物として新潟県中条町産酸性白
土を用いてＨ−Ｙゼオライトを製造した。

用いた新潟県中条町産酸性白土は天然の状態で水分を45
重量％含有しており、その主成分は乾燥物基準重量％
（110℃乾燥）でSiO₂72.1、Al₂O₃14.2、Fe₂O₃3.87、MgO
3.25、CaO1.06、灼熱減量3.15であった。この原料酸性
白土を直径5mm×長さ５〜20mmの円柱状に成型し、乾燥
物換算で76.5gに相当する量を500mlのコニカルビーカー
に採取し、それに50重量％濃度の硫酸溶液200mlを加
え、90℃に加温、20時間酸処理したのち、デカンテーシ
ョン法にて母液を分離し、引き続き硫酸根がなくなるま
で水洗して、活性アルミノケイ酸から成る粒状酸処理物
を得た。つぎに得られた粒状物を水性媒体中、ボールミ
ルを用いて湿式粉砕し、200mesh（目の開き＝74ミクロ
ン）のフルイを通して粗粒を除き、平均粒子径が5.7ミ
クロンで28.1重量％濃度の均質な活性アルミノケイ酸ス
ラリーを得た。（第１工程） 得られた活性アルミノケイ酸の110℃乾燥物基準の化学
組成をＢ表に、沈降法による粒度分布をＣ表に示す。

上記活性アルミノケイ酸スラリー378gに、アルミン酸ナ
トリウム溶液（Al₂O₃23.2重量％，Na₂O18.7重量％含
有）96.5gと水酸化ナトリウム容液（Na₂O37.0重量％含
有）90.8gとを水140gに希釈した溶液を混合し、室温で4
8時間撹拌したのち反応容器を封じ、95℃の水浴中で48
時間静置し結晶化を行った。引き続き吸引過により固
体を分離し、洗浄液のpHが10.5になるまで水洗を行っ
た。得られた生成物はＸ線回折ならびに化学組成分析に
より、SiO₂／Al₂O₃モル比3.79のナトリウム型ゼオライ
トＹ（以下Na−Ｙゼオライトと呼ぶ）であることが確認
された。（第２工程） 上記Na−Ｙゼオライト50g（110℃乾燥物換算）を53.5g/
l濃度の塩化アンモニウム溶液1000mlに分散させ、80℃
で３時間撹拌したのち吸引過し、1000mlの水で洗浄し
た。53.5g/l濃度の塩化アンモニウム溶液によるイオン
交換操作を３回くり返したのち、洗浄液から塩素イオン
が検出されなくなるまで水洗を行い、得られたアンモニ
ウム型ゼオライトＹ（以下NH₄−Ｙゼオライトと呼ぶ）
を110℃で20時間乾燥した。（第３工程） 最後に上記NH₄−Ｙゼオライト30gをアルミナ製の皿に入
れ、450℃の電気炉中で５時間焼成し、Ｈ−Ｙゼオライ
トに転化した。（第４工程） ゼオライトNo.2の製造−実施例供試用 新潟県新発田市小戸産酸性白土を用いて、Ｈ−Ｙゼオラ
イトを製造した。

用いた新潟県新発田市小戸産酸性白土の主成分は乾燥物
基準重量％（110℃乾燥）でSiO₂74.6,Al₂O₃14.1,Fe₂O
₃2.99,MgO1.84,CaO1.77、灼熱減量4.65であった。この
原料酸性白土をゼオライトNo.1製造の第１工程で示した
方法で処理し、平均粒径が5.9ミクロンで27.4重量％濃
度の活性アルミノケイ酸スラリーを得た。

（第１工程） 得られた活性アルミノケイ酸の110℃乾燥物基準の化学
組成をＤ表に、沈降法による粒度分布をＥ表に示す。

上記活性アルミノケイ酸スラリー390gに、アルミン酸ナ
トリウム溶液（Al₂O₃23.2重量％，Na₂O18.7重量％含
有）79.4gと水酸化ナトリウム溶液（Na₂O37.0重量％含
有）113gとを水210gに希釈した溶液を混合し、室温で５
時間撹拌したのち塩化ナトリウム12.2gを加え、95℃の
水浴中で20時間撹拌し結晶化を行った。吸引過したの
ち洗浄液のpHが10.5になるまで水洗を行った。得られた
生成物はＸ線回折ならびに化学組成分析により、SiO₂／
Al₂O₃モル比3.90のNa−Ｙゼオライトであることが確認
された。（第２工程） 上記Na−Ｙゼオライト50g（110℃乾燥物換算）を53.5g/
l濃度の塩化アンモニウム溶液1000mlに分散させ、室温
で20時間撹拌したのち吸引過し、1000mlの水で洗浄し
た。53.5g/l濃度の塩化アンモニウム溶液によるイオン
交換操作を３回くり返したのち、洗浄液から塩素イオン
が検出されなくなるまで水洗を行い、得られたNH₄−Ｙ
ゼオライトを110℃で20時間乾燥した。（第３工程） 最後に上記NH₄−Ｙゼオライト30gをアルミナ製の皿に入
れ、450℃の電気炉中で５時間焼成し、Ｈ−Ｙゼオライ
トに転化した。（第４工程） ゼオライトNo.3の製造−実施例供試用 ゼオライトNo.2製造の第１工程で得られた活性アルミノ
ケイ酸スラリーを原料に用い、別の方法でＨ−Ｙゼオラ
イトを製造した。

ゼオライトNo.2製造の第１工程に示した方法で得られた
活性アルミノケイ酸スラリー390gに、アルミン酸ナトリ
ウム溶液（Al₂O₃23.2重量％、Na₂O18.7重量％含有）61.
3gと水酸化ナトリウム溶液（Na₂O37.0重量％含有）136g
とを水154gに希釈した溶液を混合し、均一になるまで撹
拌した。反応混合物を室温で20時間静置したのち塩化ナ
トリウム11.6gを加え、95℃の水浴中で20時間撹拌し結
晶化を行った。吸引過したのち洗浄液のpHが10.5にな
るまで水洗を行った。得られた生成物はＸ線回折ならび
に化学組成分析により、SiO₂／Al₂O₃モル比4.20のNa−
Ｙゼオライトであることが確認された。

上記Na−ＹゼオライトをゼオライトNo.2製造の第３工程
ならびに第４工程で示した方法を用いてＨ−Ｙゼオライ
トに転化した。

ゼオライトNo.4,No.5−比較例供試用 ゼオライトNo.2製造の第２工程で得られたNa−Ｙゼオラ
イトを用いて、No.2とはイオン交換条件の異なるゼオラ
イトを製造した。

ゼオライトNo.4ではNa−Ｙゼオライト50g（110℃乾燥物
換算）を26.8g/l濃度の塩化アンモニウム溶液1000mlに
分散させ、室温で20時間撹拌、吸引過、水洗のイオン
交換操作を１回のみ行い、ゼオライトNo.5では、Na−Ｙ
ゼオライト50g（110℃乾燥物換算）を53.5g/l濃度の塩
化アンモニウム溶液1000mlに分散させ、80℃で３時間撹
拌、吸引過、水洗のイオン交換操作を５回くり返し
た。いずれも最後に洗浄液から塩素イオンが検出されな
くなるまで水洗を行い、得られたNH₄−Ｙゼオライトを1
10℃で20時間乾燥したのち、30gを450℃の電気炉中で５
時間焼成しＨ−Ｙゼオライトに転化した。

ゼオライトNo.6,No.7の製造−比較例供試用 ゼオライトNo.2製造の第３工程で得られたNH₄−Ｙゼオ
ライトを用いて、No.2とは異なる焼成条件でゼオライト
を製造した。NH₄−Ｙゼオライト30gをアルミナ製の皿に
入れ、ゼオライトNo.6では350℃、ゼオライトNo.7では6
00℃の電気炉中で５時間焼成しＨ−Ｙゼオライトに転化
した。

ゼオライトNo.8の製造−比較例供試用 ケイ酸分原料としてケイ酸ナトリウムを用いてゼオライ
トを製造した。３号ケイ酸ナトリウム溶液（SiO₂21.5重
量％、Na₂O7.0重量％含有）512gを水1060gに希釈した溶
液に、アルミン酸ナトリウム溶液（Al₂O₃22.9重量％、N
a₂O18.4重量％含有）54.2gと水酸化ナトリウム溶液（Na
₂O37.0重量％含有）236gとを水1093gに希釈した溶液を
混合し、室温で24時間静置したのち反応容器を封じ、95
℃の水浴中で40時間静置し結晶化を行った。吸引過し
たのち洗浄液のpHが10.5になるまで水洗を行った。得ら
れた生成物はＸ線回折ならびに化学組成分析により、Si
O₂／Al₂O₃モル比3.65のNa−Ｙゼオライトであることが
確認された。このNa−ＹゼオライトをゼオライトNo.2製
造の第３工程ならびに第４工程で示した方法を用いてＨ
−Ｙゼオライトに転化した。

ゼオライトNo.9の製造−比較例供試用 ケイ酸分原料として水性コロイドシリカゾルを用いてゼ
オライトを製造した。

市販の水性コロイドシリカゾル（日産化学工業株式会社
製スノーテックス30、SiO₂30.0重量％含量）667gに、ア
ルミン酸ナトリウム溶液（Al₂O₃22.9重量％、Na₂O18.4
重量％含有）52.4gと水酸化ナトリウム溶液（Na₂O37.0
重量％含有）250gとを水346gに希釈した溶液を混合し、
室温で48時間攪拌したのち反応容器を封じ、95℃の水浴
中で24時間静置し結晶化を行った。吸引過したのち洗
浄液のpHが10.5になるまで水洗を行った。得られた生成
物はＸ線回折ならびに化学組成分析により、SiO₂／Al₂O
₃モル比3.97のNa−Ｙゼオライトであることが確認され
た。このNa−ＹゼオライトをゼオライトNo.2製造の第３
工程ならびに第４工程で示した方法を用いてＨ−Ｙゼオ
ライトに転化した。

ゼオライトNo.10,No.11の製造−比較例供試用 No.9と同様、ケイ酸分原料として水性コロイドシリカゾ
ルを用いた。

市販の水性コロイドシリカゾル（日産化学工業株式会社
製スノーテックス30、SiO₂30.0重量％含量）667gに、ア
ルミン酸ナトリウム溶液（Al₂O₃22.9重量％、Na₂O18.4
重量％含有）55.0gと水酸化ナトリウム溶液（Na₂O37.0
重量％含有）200gとを水188gに希釈した溶液を混合し、
室温で48時間撹拌したのち反応容器を封じ、95℃の水浴
中で24時間静置し結晶化を行った。吸引過したのち洗
浄液のpHが10.5になるまで水洗を行った。得られた生成
物はＸ線回折ならびに化学組成分析により、SiO₂／Al₂O
₃モル比4.76のNa−Ｙゼオライトであることが確認され
た。このNa−Ｙゼオライト50g（110℃乾燥物換算）を5
3.5g/l濃度の塩化アンモニウム溶液1000mlに分散させ、
ゼオライトNo.10では室温で20時間撹拌、吸引過、水
洗のイオン交換操作を１回のみ、ゼオライトNo.11では8
0℃で３時間撹拌、吸引過、水洗のイオン交換操作を
５回くり返した。いずれも最後に洗浄液から塩素イオン
が検出されなくなるまで水洗を行い、得られたNH₄−Ｙ
ゼオライトを110℃で20時間乾燥したのち、30gを550℃
の電気炉中で３時間焼成しＨ−Ｙゼオライトに転化し
た。

以上の通りに製造したＨ−Ｙゼオライト試料No.1〜No.1
1の物性を一覧表にしてＦ表に示す。物性の測定は、以
下に記す試験方法によった。

試験方法 本明細書における各項目の試験方法は下記によった。

（１）Na₂O／Al₂O₃モル比及びSiO₂／Al₂O₃モル比化学組
成分析により求める。ただし、Al₂O₃及びSiO₂の定量は
重量法を、またNa₂Oの定量は原子吸光法を用いて行う。

（２）比表面積及び細孔容積 柴田科学器械工業株式会社製B.E.T.表面積測定装置（Ｐ
−600型）を使用し、窒素ガス吸着測定を行う。比表面
積はB.E.T.1点法により求め、細孔容積は飽和蒸気圧で
の吸着量より求める。

ただし試料を10^-2〜10^-3mmHg、200℃で２時間加熱脱気
したのちに吸着測定を行う。

（３）酸性度 ハメットの酸強度関数で−5.6以下の酸性度をベネシ法
により測定する。なお測定に用いた試薬はいずれも和光
純薬工業株式会社製である。

（イ）あらかじめ重量を測定した50ml供栓つき三角フラ
スコ７個に、メノウ乳鉢で粉砕し200mesh（目の開き74
ミクロン）のフルイを通した試料約0.1gずつをとり、20
0℃恒温乾燥器中で２時間乾燥したのちデシケーター中
で15分間放冷し重量を測定する。空の三角フラスコ重量
との差から乾燥試料重量Ｗ（ｇ）を求める。

（ロ）試薬ｎ−ブチルアミンと試薬特級ベンセンとで0.
1N n−ブチルアミンベンゼン溶液を調製し、容量分析用
試薬0.1Nシュウ酸溶液を用いて標定しファクターｆを求
める。

（ハ）加える0.1N n−ブチルアミンベンゼン溶液の量Ｖ
（ml）を次式により算出する。

ここでＡは乾燥試料1g当りのｎ−ブチルアミン量（meq/
g）であり、Ａ＝0.5n（ｎ＝0,1,2,3,4,5,6）とする。

（ニ）（ハ）で算出したＶ（ml）との合量が10mlとなる
ように試薬特級ベンゼンを三角フラスコに加え、栓をし
たのち超音波洗浄器を用いて試料を分散させる。

（ホ）（ハ）で算出したＶ（ml）の0.1N n−ブチルアミ
ン溶液を三角フラスコに加え、栓がはずれないようにビ
ニールテープでおさえたのち８の字振とう機（東京理化
器械株式会社製SS-80）に固定し室温で24時間振とうす
る。

（ヘ）試薬ベンザルアセトフェノンと試薬特級ベンゼン
とで調製した0.1％ベンザルアセトフェノンベンゼン溶
液をpKa-5.6の指示薬とし、振とうを終えた三角フラス
コに３滴加える。栓をして軽く振とうしたのち試料表面
の色を観察する。

（ト）試料表面が指示薬の酸性色である黄色に着色して
いるものの中で最も大きなＡ（meq/g）の値をA₁（meq/
g）とする。

（チ）（イ）における三角フラスコの数を10個とし、
（ハ）におけるＡをＡ＝A₁＋0.05n（ｎ＝0,1,2,3,4,5,
6,7,8,9）とする以外は全く同じ内容で（イ）から
（ヘ）までの操作をくり返す。

（リ）試料表面が黄色に着色しているものの中で最も大
きなＡ（meq/g）の値をA₂（meq/g）とし、試料の酸強度
関数−5.6以下の酸性度（meq/g）をA₂〜A₂＋0.05（meq/
g）と表わす。

実施例１〜３ 温度計、攪拌翼、空冷管を付した１の４つ口フラスコ
に、１−アイコセン224g（0.8モル）、精製ナフタレン
（融点79.8℃）205g（1.6モル）およびＨ−Ｙゼオライ
ト11.2gを仕込みマントルヒーター上にセットした。攪
拌しつつ、室温より加熱昇温し約30分で210℃に至らし
めた。この時点を反応の始点として、以後反応温度を21
0〜215℃に保ち反応を続けた。一定時毎にサンプリング
した反応混合物を80℃以上で遠心分離して、得られた上
澄みを試料として分析に供した。試料中の未反応ナフタ
レン含量、未反応オレフィン含量、モノアルキルナフタ
レン含量はガスクロマトグラフィにより定量し、その結
果に基づきオレフィンの転化率およびモノアルキルナフ
タレンへの選択率を算出した。なお、試料中のビナフチ
ル含量は別途、薄層クロマトグラフィーによって定量し
た。

上記反応方法中、Ｈ−ＹゼオライトとしてＦ表のゼオラ
イトNo.1〜３を使用した場合をそれぞれ実施例１〜３と
して、またゼオライトNo.4〜11を使用した場合をそれぞ
れ比較例１〜８として、それらの反応結果をＧ表に示
す。実施例１〜３の結果によると、オレフィンの転化率
およびモノアルキルナフタレンへの選択率ともに高く、
また、ビナフチルの生成も殆んど無く、好適な物性を有
するゼオライトを用いた本発明によるアルキル化芳香族
化合物の製法をよく例示している。比較例１〜４はそれ
ぞれＦ表に示すゼオライトNo.4〜７を使用した場合に対
応するが、イオン交換条件や焼成条件の選定が適切でな
いため酸性度も低く、触媒活性も低いことが理解され
る。

また、比較例５〜８はそれぞれＦ表に示すゼオライトN
o.8〜11を使用した場合に対応するが、ケイ酸分原料が
異なると、見掛け上類似したNa−Ｙゼオライトを前駆体
にしているにもかかわらず、生成するＨ−Ｙゼオライト
の物性が大きく変化し、好ましい触媒活性を示さないこ
とが理解される。特に、酸性度の高いNo.9〜11のゼオラ
イトを使用した場合許容できない程度のビナフチルが生
成した。

また、本発明の方法をアルキルナフタレンの製法に適用
する場合、酸化安定性に優れる、α−置換体/B−置換体
比が、1.0以上のアルキルナフタレンが得られる、とい
う利点を有する。

実施例４ 温度計、攪拌機、空冷管およびオレフィン供給用のテフ
ロンチューブを付した１の４つ口フラスコに精製ナフ
タレン256g（2.0モル）を仕込み、油温130℃のオイルバ
ス上にセットした。ナフタレンが溶け始め、攪拌可能と
なった時点で攪拌を開始した。ナフタレンが完全に溶解
したら、オイルバスの温度を上げ、ナフタレンの温度を
165〜170℃とした後、Ｈ−Ｙゼオライト（Ｆ表のNo.2）
13.4gを加えた。ただちに、送液ポンプによりテフロン
チューブを通じて１−デセンの供給を開始し、４時間に
わたり、168g（1.2モル）の１−デセンを供給した。こ
の間、反応混合物の温度は165〜170℃に保った。さらに
同温度で１時間反応を続けたのち、100℃まで冷却し
た。反応混合物から加圧過にて触媒を除き、過油を
ガスクロマトグラフィー分析に供した。１−デセンの転
化率は99.1％であり、モノデシルナフタレンへの選択率
は94.6％であった。

実施例５ 実施例１−３と同様の反応装置に１−テトラデセン167g
（0.85モル）、メチルナフタレン（１−メチルと２−メ
チルの混合物）238g（1.7モル）、Ｈ−Ｙゼオライト
（Ｆ表のNo.2）8.4gを仕込んだ。攪拌、加熱、昇温し21
5〜220℃で６時間反応させた。反応混合物をガスクロマ
トグラフィーにより分析した結果、オレフィン転化率9
6.4％、メチルテトラデシルナフタレンへの選択率は92.
0％であった。

実施例６ 攪拌機、温度計、ヒーターを付した１のガラス製オー
トクレーブにトルエン276g（３モル）、１−ドデセン16
8g（１モル）、Ｈ−Ｙゼオライト（Ｆ表のNo.2）8.4gを
仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換した後、密閉
し、攪拌しつつ約1.5時間で200℃まで昇温しその後２時
間195〜205℃を保った。ついで、反応混合物を冷却した
後、加圧過により触媒をのぞき過油を得た。ガスク
ロマトグラフィーにより分析した結果、オレフィン転化
率で99.5％、ドデシルトルエンへの選択率で97.3％に達
していた。

実施例７ 不活性ガス流通によるアルキル化反応の加速効果を示す
ために、反応液の上部空間に窒素ガスを流通させ、反応
時間を３時間とした以外は実施例２と同条件下で、ナフ
タレンのアルキル化を行った場合の反応結果を実施例２
と比較して、Ｈ表に示す。Ｈ表の実施例２に対応するオ
レフィン転化率がＧ表と異なるのは、Ｇ表では反応６時
間後の転化率を記しているのに、Ｈ表では不活性ガス流
通による反応の加速効果を示すために反応３時間後の転
化率を記しているからである。Ｈ表より、窒素ガスの流
通により反応が加速されていること、また、オレフィン
転化率が95％以上の高率に達した時のモノアルキルナフ
タレンへの選択率には差がないことが理解される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族炭化水素とアルキル化剤とをアルミ
   ノシリケート触媒の存在下に反応させることから成るア
   ルキル化芳香族化合物の製法において、 アルミノシリケート触媒として、粘土鉱物の酸処理によ
   り得られた活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸をシリカ
   原料として合成され、ハメットの酸強度関数で−5.6以
   下の酸性度が0.5乃至1.0meq/gの範囲にある水素型ゼオ
   ライトＹを用いることを特徴とする製造法。
2. 【請求項２】芳香族炭化水素とアルキル化剤とをアルミ
   ノシリケート触媒の存在下に液相且つバッチ方式で反応
   させることから成るアルキル化芳香族化合物の製法にお
   いて、 アルミノシリケート触媒として、粘土鉱物の酸処理によ
   り得られた活性ケイ酸又は活性アルミノケイ酸をシリカ
   原料として合成され、ハメットの酸強度関数で−5.6以
   下の酸性度が0.5乃至1.0meq/gの範囲にある水素型ゼオ
   ライトＹを使用し、且つ反応容器内に不活性ガスを流通
   させることを特徴とする製造法。