JPH0717688B2 - Highly crosslinked polymer particles and method for producing the same - Google Patents
Highly crosslinked polymer particles and method for producing the sameInfo
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、比較的粒子径が小さくかつ粒子径分布が狭
く、さらに耐熱性，耐溶剤性の優れた高架橋ポリマー粒
子およびその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to highly crosslinked polymer particles having a relatively small particle size and a narrow particle size distribution, and further excellent heat resistance and solvent resistance, and a method for producing the same.
［従来の技術］ 従来より、架橋度が高く優れた耐熱性を有する微少ポリ
マー粒子は、エンジニアリングプラスチックスやポリア
ミドにおける有機フィラーとして有用であり、樹脂フィ
ルムの光沢や表面滑り特性の改質剤として要求されてい
る。しかしながら、現在入手可能なポリマー粒子は、強
度、耐熱性、粒子径および粒子径分布の点で充分満足で
きるものとは言えない。[Prior Art] Conventionally, minute polymer particles having a high degree of cross-linking and excellent heat resistance are useful as organic fillers in engineering plastics and polyamides, and are required as modifiers for gloss and surface sliding properties of resin films. Has been done. However, currently available polymer particles cannot be said to be sufficiently satisfactory in terms of strength, heat resistance, particle size and particle size distribution.
従来、架橋ポリマー粒子は以下に述べる方法によって製
造されていた。Conventionally, crosslinked polymer particles have been produced by the method described below.
（１）通常行われる手段として、多官能ビニルモノマー
等の高架橋モノマーを多量に含むモノマー組成物を懸濁
重合によって重合する技術がある。この方法によれば、
数百μｍ〜数μｍの範囲の非常に粒子径分布が広いポリ
マー粒子が得られる。(1) As a commonly used means, there is a technique of polymerizing a monomer composition containing a large amount of a highly cross-linking monomer such as a polyfunctional vinyl monomer by suspension polymerization. According to this method
Polymer particles having a very wide particle size distribution in the range of several hundreds μm to several μm can be obtained.
しかしながら、懸濁重合によって粒子径の小さいポリマ
ー粒子を得ることは非常に困難である。粒子径が１μｍ
以下のポリマー粒子を懸濁重合によって得るためには、
モノマーをホモジナイザー等により非常に小さい粒子に
微分散させる必要がある。However, it is very difficult to obtain polymer particles having a small particle size by suspension polymerization. Particle size is 1 μm
In order to obtain the following polymer particles by suspension polymerization,
It is necessary to finely disperse the monomer into very small particles with a homogenizer or the like.
このようにすることにより、ポリマー粒子を１μｍ以下
の粒子径のものとすることが可能であるが、粒子径分布
は非常に広いものとなる。By doing so, the polymer particles can have a particle size of 1 μm or less, but the particle size distribution becomes very wide.
（２）一方、乳化重合によれば、１μｍ以下の粒子径を
有し、かつ比較的狭い粒子径分布のポリマー粒子を得る
ことが可能である。しかしながら、乳化重合は、重合初
期に微小な核が形成され、これがモノマーを吸収しなが
ら成長するという重合機構であるが、架橋度の高いモノ
マー組成では核のモノマー吸収能力が低いために正常な
重合が進行せず、核が過多に生成して重合系の安定性が
大きく低下する。このために一般の乳化重合では架橋度
の高いポリマー粒子を得ることが極めて困難である。(2) On the other hand, by emulsion polymerization, it is possible to obtain polymer particles having a particle size of 1 μm or less and having a relatively narrow particle size distribution. However, emulsion polymerization is a polymerization mechanism in which minute nuclei are formed at the initial stage of polymerization and grows while absorbing the monomer. Does not proceed, and excessive formation of nuclei greatly reduces the stability of the polymerization system. For this reason, it is extremely difficult to obtain polymer particles having a high degree of crosslinking by general emulsion polymerization.
このように、１μｍ程度以下の粒子径を有し粒子径分布
が狭く、かつ架橋度の高いポリマー粒子を得ることは、
通常の方法では困難であった。Thus, to obtain polymer particles having a particle size of about 1 μm or less, a narrow particle size distribution, and a high degree of cross-linking,
It was difficult with the usual method.
以上のような問題点を解決するために、以下に述べるよ
うな試みがなされている。In order to solve the above problems, the following attempts have been made.
（ｉ）懸濁重合によって得られたポリマー粒子を分級処
理する。しかしながら、現在の分級技術によれば、平均
粒子径が１μｍ以下であり、かつ平均粒子径の±10％の
範囲に80％以上の粒子が存在するようなポリマー粒子を
得ることは困難である。(I) The polymer particles obtained by suspension polymerization are classified. However, according to the current classification technology, it is difficult to obtain polymer particles having an average particle diameter of 1 μm or less, and 80% or more of particles in the range of ± 10% of the average particle diameter.
（ii）小粒子径の架橋ポリマー粒子を製造する方法とし
て、いくつかのシード重合法が知られている。(Ii) Several seed polymerization methods are known as methods for producing crosslinked polymer particles having a small particle size.
これらの技術のうち代表的なものとして、特開昭61−22
5,208号、同62−223,201号、同62−223,202号公報のも
のが知られている。As a representative one of these techniques, Japanese Patent Laid-Open No. 61-22
Nos. 5,208, 62-223,201, and 62-223,202 are known.
これらの技術においては、軽度に架橋されたシード粒子
を用い、このシード粒子に架橋性モノマーを吸収させて
重合するものである。この方法においては、架橋された
シード粒子を用いているため、シード粒子におけるモノ
マーの吸収能力が低く、このためポリマー粒子を特定の
粒子径とするためには重合操作を繰返して行う必要があ
り、さらに得られるポリマー粒子の全体に対して架橋度
の低いシードポリマーの占める組成割合が大きいため
に、ポリマー粒子の硬度並びに耐熱性の点で限界があ
る。In these techniques, lightly cross-linked seed particles are used, and the seed particles are allowed to absorb a cross-linkable monomer for polymerization. In this method, since the cross-linked seed particles are used, the ability of the seed particles to absorb the monomer is low, and therefore it is necessary to repeat the polymerization operation in order to make the polymer particles have a specific particle size, Furthermore, since the composition ratio of the seed polymer having a low degree of crosslinking occupies a large proportion of the whole polymer particles obtained, there is a limit in terms of hardness and heat resistance of the polymer particles.
また、特開昭61−241,310号公報においては、乳化重合
において重合収率が１〜40％に達した時点で架橋性モノ
マーを添加し、さらに重合を続ける方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法においても、前記特開昭61
−225,208号公報に開示された技術と同様に、全ポリマ
ー粒子に対して占める架橋ポリマーの割合が小さく、そ
の結果ポリマー粒子の硬度並びに耐熱性が不十分となる
問題点がある。Further, JP-A-61-241,310 discloses a method in which a crosslinkable monomer is added at the time when the polymerization yield reaches 1 to 40% in emulsion polymerization and the polymerization is further continued. However, even in this method, the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No.
Similar to the technique disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 225,208, there is a problem that the ratio of the crosslinked polymer to all the polymer particles is small, resulting in insufficient hardness and heat resistance of the polymer particles.
また、特開昭63−72,713号、同63−72,715号公報におい
ては、シード重合法によって一定の粒子径を有する架橋
ポリマー粒子および多孔性の架橋ポリマー粒子の製造方
法が開示されている。Further, JP-A-63-72,713 and JP-A-63-72,715 disclose a method for producing crosslinked polymer particles having a constant particle diameter by a seed polymerization method and porous crosslinked polymer particles.
しかしながら、得られるポリマー粒子の粒子径は１〜30
μｍと大きく、そのため前述した有機フィラーとして適
用することが難しいという問題を有する。また、この技
術においては、シード粒子にモノマーを吸収させる工程
を数段回に分けて行う必要があり、さらに吸収工程の第
１段において用いられるモノマーの水に対する溶解度が
制限されているなど、種々の制約がある。However, the particle size of the obtained polymer particles is 1 to 30.
Since it is as large as μm, there is a problem that it is difficult to apply it as the above-mentioned organic filler. Further, in this technique, the step of absorbing the monomer into the seed particles needs to be performed in several steps, and further, the solubility of the monomer used in the first step of the absorption step in water is limited. There are restrictions.
また、米国特許4,336,173号、同4,186,120号および同4,
694,035号明細書においては、シードポリマーのモノマ
ー吸収能力を増大させるための技術が開示されている。
しかしながら、これらの技術においては、大粒径のポリ
マー粒子を合成するためにモノマー／シード比率を増大
させることを主目的としており、その比率が20〜500と
極めて大きなものとなっている。そのため、重合におけ
るポリマー粒子の粒子径のコントロールが難しいだけで
なく、シード粒子に吸収しきれないモノマーが一部残存
する。特に、本発明において対象としている架橋性モノ
マーを多量に用いる重合では、シード粒子に吸収されな
いモノマーの重合により系の重合安定性が悪化する傾向
が大きいという問題がある。Also, U.S. Pat.Nos. 4,336,173, 4,186,120 and 4,
694,035 discloses techniques for increasing the monomer absorption capacity of seed polymers.
However, in these techniques, the main purpose is to increase the monomer / seed ratio in order to synthesize large-sized polymer particles, and the ratio is extremely large at 20 to 500. Therefore, it is difficult to control the particle diameter of the polymer particles in the polymerization, and some of the monomers that cannot be absorbed by the seed particles remain. In particular, in the polymerization using a large amount of the crosslinkable monomer, which is the object of the present invention, there is a problem that the polymerization stability of the system tends to be deteriorated due to the polymerization of the monomer that is not absorbed by the seed particles.
なお、架橋性モノマーが数重量％以下の通常の乳化重合
においては、重合により生成するポリマーがさらにモノ
マーを吸収する能力を有するために、未吸収のモノマー
が残っていても重合の進行に伴ってこれが生成したポリ
マーに吸収されていくため、上述の米国特許の技術にお
いても特に問題とはならないのである。In a normal emulsion polymerization in which the crosslinkable monomer is several wt% or less, the polymer produced by the polymerization has the ability to further absorb the monomer. Since this is absorbed by the produced polymer, there is no particular problem in the technique of the above-mentioned US patent.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前述した技術の問題点を解決し、平均
粒子径が0.1〜１μｍの範囲にありかつ粒子径分布が狭
く均一の粒子径を有し、さらに耐熱性や耐溶剤性に優れ
た高架橋ポリマー粒子あるいは多孔性の高架橋ポリマー
粒子を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the technology, to have an average particle size in the range of 0.1 to 1 μm and to have a narrow particle size distribution and a uniform particle size. Another object is to provide highly crosslinked polymer particles having excellent heat resistance and solvent resistance or porous highly crosslinked polymer particles.
さらに、本発明の他の目的は、上記高架橋ポリマー粒子
を比較的簡易なプロセスにより安定性よく工業的に有利
に製造できる製造方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method for producing the above highly crosslinked polymer particles with good stability and industrially advantage by a relatively simple process.
［問題点を解決するための手段］ 本出願に係る第１の発明は、少なくともジビニルベンゼ
ンを20重量％以上含む重合性モノマーのポリマーからな
り、以下の条件（ａ）〜（ｅ）を満たすことを特徴とす
る高架橋ポリマー粒子に関する。[Means for Solving Problems] A first invention according to the present application comprises a polymer of a polymerizable monomer containing at least 20% by weight of divinylbenzene and satisfies the following conditions (a) to (e). And highly cross-linked polymer particles.
（ａ）ポリマー粒子は、その平均粒子径（rm）が0.1〜
1.0μｍ、好ましくは0.2〜0.9μｍの範囲にあり、かつ
0.9rm〜1.1rmの範囲の粒子径を有する粒子が全体の80重
量％以上存在する。(A) The polymer particles have an average particle diameter (rm) of 0.1 to
1.0 μm, preferably in the range of 0.2-0.9 μm, and
80% by weight or more of all particles having a particle size in the range of 0.9 rm to 1.1 rm are present.
（ｂ）ポリマー粒子は、トルエンに対して実質的に不溶
性かつ非膨潤性である。(B) The polymer particles are substantially insoluble and non-swelling in toluene.
（ｃ）窒素ガス雰囲気下において熱天秤により昇温速度
10℃／分でポリマー粒子を加熱したとき、ポリマー粒子
の減量割合が10重量％に達する温度は380℃以上であ
る。(C) Temperature rising rate by a thermobalance under a nitrogen gas atmosphere
When the polymer particles are heated at 10 ° C./minute, the temperature at which the weight loss ratio of the polymer particles reaches 10% by weight is 380 ° C. or higher.
（ｄ）窒素ガス雰囲気下においてポリマー粒子を300℃
で５時間にわたって加熱したとき、ポリマー粒子の減量
割合は30重量％以下である。(D) 300 ° C. of polymer particles in a nitrogen gas atmosphere
When heated at 50 ° C. for 5 hours, the weight loss ratio of the polymer particles is 30% by weight or less.
（ｅ）窒素ガス雰囲気下においてポリマー粒子を200℃
に加熱したとき、ポリマー粒子は相互に融着しない。(E) 200 ° C. of polymer particles in a nitrogen gas atmosphere
The polymer particles do not fuse together when heated to.
本出願に係る第２の発明は、重量平均分子量が500〜10,
000の範囲にあるポリマー粒子１重量部をシード粒子と
して含む水性分散体に、少なくともジビニルベンゼンを
20重量％以上含む重合性モノマー４〜19重量部を添加
し、シード粒子に重合性モノマーを吸収させて乳化重合
することを特徴とする前記架橋ポリマー粒子の製造方法
に関する。The second invention according to the present application has a weight average molecular weight of 500 to 10,
At least divinylbenzene was added to an aqueous dispersion containing 1 part by weight of polymer particles in the range of 000 as seed particles.
The present invention relates to a method for producing crosslinked polymer particles, which comprises adding 4 to 19 parts by weight of a polymerizable monomer containing 20% by weight or more and allowing the seed particles to absorb the polymerizable monomer to carry out emulsion polymerization.
また、本発明においては、上記製造方法において重合性
モノマーのかわりに重合性モノマーと非反応性溶剤との
混合物を４〜19重量部用い、かつ非反応性溶剤の使用量
を両者の比（非反応性溶剤／重合性モノマー）で0.1〜
１とすることにより、多孔性の高架橋ポリマー粒子を得
ることができる。Further, in the present invention, in the above production method, 4 to 19 parts by weight of a mixture of a polymerizable monomer and a non-reactive solvent is used in place of the polymerizable monomer, and the amount of the non-reactive solvent used is the ratio of the two (non-reactive solvent). 0.1 ~ with reactive solvent / polymerizable monomer)
When it is 1, porous highly crosslinked polymer particles can be obtained.
本発明の架橋ポリマー粒子において前記条件（ａ）〜
（ｅ）は、樹脂フィルムの光沢や表面滑り特性を改良す
るために、例えばエンジニアリングプラスチックやポリ
アミドの有機フィラーとして用いる場合に要求されるも
のである。In the crosslinked polymer particles of the present invention, the conditions (a) to
(E) is required in order to improve the gloss and surface slip characteristics of the resin film, for example, when it is used as an organic filler of engineering plastic or polyamide.
以下、本発明について具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明の方法は、特定の重量平均分子量を有するポリマ
ー粒子をいわゆるシードポリマー粒子として用いる点に
特徴を有する。すなわち、本発明において用いるシード
ポリマー粒子は、重量平均分子量が500〜10,000、好ま
しくは700〜7,000、さらに好ましくは1,000〜6,000であ
ることが必要である。The method of the present invention is characterized in that polymer particles having a specific weight average molecular weight are used as so-called seed polymer particles. That is, the seed polymer particles used in the present invention need to have a weight average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 700 to 7,000, and more preferably 1,000 to 6,000.
本発明において、ポリマー粒子について「重量平均分子
量」とは、当該ポリマー粒子の溶液の粘度測定あるいは
ゲルパーミエーションクロマイトグラフィーなどの通常
の方法で測定される重量平均分子量である。In the present invention, the “weight average molecular weight” of the polymer particles is a weight average molecular weight measured by a usual method such as viscosity measurement of a solution of the polymer particles or gel permeation chromitography.
シードポリマー粒子の重量平均分子量が10,000を越える
ときには、当該シードポリマー粒子のモノマーおよび非
反応性溶剤の吸収能力が小さく、モノマーがシードポリ
マー粒子に吸収されないまま独自に重合するため、目的
とするものとは異なる粒子径のポリマー粒子が多量に生
成される。特にこれらの異粒子は微少でコロイド的に不
安定であるために重合反応系の安定性が悪くなり、重合
時に凝固物が多量に発生するようになる。When the weight average molecular weight of the seed polymer particles exceeds 10,000, the absorption capacity of the monomer and non-reactive solvent of the seed polymer particles is small, and the monomer is polymerized independently without being absorbed by the seed polymer particles, and therefore, it is intended. Produces a large amount of polymer particles having different particle sizes. In particular, since these foreign particles are minute and colloidally unstable, the stability of the polymerization reaction system deteriorates, and a large amount of coagulated substances are generated during the polymerization.
また、シードポリマー粒子の重量平均分子量が500未満
のときには、その分子量が小さすぎるためにやはりポリ
マーの吸入能力が小さく、上記と同様の問題が生ずる。When the weight average molecular weight of the seed polymer particles is less than 500, the inhalation ability of the polymer is also small because the molecular weight is too small, and the same problem as described above occurs.
また、シードポリマー粒子の粒子径および粒子径分布が
生成される架橋ポリマー粒子の粒子径および粒子径分布
に影響を与えるので、できるだけコントロールされて狭
い粒子径分布を有する、粒子径の揃ったシードポリマー
粒子を用いることが好ましい。具体的には、粒子径が0.
05〜0.6μｍのシードポリマー粒子であって粒子径分布
が狭いもの、例えばその変動係数が10％以下のものが好
適に用いられる。Further, since the particle size and the particle size distribution of the seed polymer particles affect the particle size and the particle size distribution of the crosslinked polymer particles to be produced, the seed polymer having a uniform particle size controlled as narrow as possible. It is preferable to use particles. Specifically, the particle size is 0.
Seed polymer particles having a particle size distribution of 05 to 0.6 μm and a narrow particle size distribution, for example, a coefficient of variation of 10% or less are preferably used.
シードポリマー粒子の組成は、重合に用いるモノマーに
溶解または膨潤するものであれば特に制限されないが、
通常、オレフィン系モノマーの重合体であるオレフィン
系ポリマーであって、重合に用いるポリマーと同系統の
ものであることが好ましい。具体的にはシードポリマー
粒子としては、スチレン、メチルアクリレートやブチル
アクリレートなどのアクリル酸エステル、ブタジエンな
どのモノマーを単独であるいは好ましくはこれらを２種
以上組合わせて得られるポリマー粒子が好ましく用いら
れる。The composition of the seed polymer particles is not particularly limited as long as it dissolves or swells in the monomer used for polymerization,
Usually, it is preferably an olefin polymer which is a polymer of an olefin monomer and is of the same type as the polymer used for the polymerization. Specifically, as the seed polymer particles, polymer particles obtained by using a monomer such as styrene, an acrylic ester such as methyl acrylate or butyl acrylate, or a monomer such as butadiene, or preferably a combination of two or more kinds thereof are preferably used.
かかるシードポリマー粒子を得る方法は特に制限される
ものではないが、例示するならば、メルカプタン系の分
子量調整剤を比較的多量に用いた乳化重合法またはソー
プフリー重合法によって合成することができる。このシ
ードポリマー粒子の製造においては、その粒子径をコン
トロールするために、シード粒子を用いたシード重合法
を利用することが好ましい。The method for obtaining such seed polymer particles is not particularly limited, but for example, they can be synthesized by an emulsion polymerization method or a soap-free polymerization method using a relatively large amount of a mercaptan-based molecular weight modifier. In the production of the seed polymer particles, it is preferable to use a seed polymerization method using seed particles in order to control the particle size.
本発明において、架橋性ポリビニルモノマー（以下、
「架橋性モノマー」という）としては、ジビニルベンゼ
ンに代表される非共役ジビニル化合物、あるいはトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレートに代表される多価アクリレー
ト化合物などの、２個以上、好ましくは２個の共重合性
二重結合を有する化合物を好ましく用いることができ
る。In the present invention, a crosslinkable polyvinyl monomer (hereinafter,
(Referred to as “crosslinkable monomer”), two or more, preferably a non-conjugated divinyl compound represented by divinylbenzene, or a polyvalent acrylate compound represented by trimethylolpropane trimethacrylate or trimethylolpropane triacrylate, and the like. A compound having two copolymerizable double bonds can be preferably used.
本発明に使用することができる多価アクリレート化合物
の例としては、次の化合物を挙げることができる。Examples of the polyvalent acrylate compound that can be used in the present invention include the following compounds.
ジアクリレート化合物 ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレ
ングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,
2′−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）
プロパン、2,2′−ビス（４−アクリロキシジエトキシ
フェニル）プロパン トリアクリレート化合物 トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレート テトラアクリレート化合物 テトラメチロールメタンテトラアクリレート ジメタクリレート化合物 エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
2,2′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン トミメタクリレート化合物 トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート 以上のうち、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタ
クリレートを用いることが好ましく、特にジビニルベン
ゼンが好ましい。またこれらの架橋性モノマーは、単独
あるいは２種以上を混合して用いることもできる。Diacrylate compound polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,
2'-bis (4-acryloxyproproxyphenyl)
Propane, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane triacrylate compound Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate tetraacrylate compound Tetramethylolmethane tetraacrylate dimethacrylate compound Ethylene Glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-
Butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate,
2,2'-Bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane tomimethacrylate compound Trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate Use divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate among the above Are preferred, and divinylbenzene is particularly preferred. These crosslinkable monomers may be used alone or in admixture of two or more.
本発明においては、架橋性モノマーの割合を、全モノマ
ーに対して20重量％以上、好ましくは25重量％以上、さ
らに好ましくは30重量％以上とすることが必要である。In the present invention, it is necessary that the proportion of the crosslinkable monomer is 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, based on all the monomers.
架橋性モノマーの割合が20重量％未満の場合には、得ら
れるポリマー粒子は硬度、耐熱性、耐溶剤性などの点で
劣ったものとなる。If the proportion of the crosslinkable monomer is less than 20% by weight, the polymer particles obtained will be inferior in terms of hardness, heat resistance, solvent resistance and the like.
なお、ここで架橋性モノマーの量は、希釈剤や他の不純
物を除いた純品換算による。The amount of the crosslinkable monomer here is based on pure product excluding the diluent and other impurities.
本発明においては、重合性モノマーは架橋性モノマーの
みからなることが好ましいが、重合性モノビニルモノマ
ーを併用することも可能である。架橋性モノマーと共に
用いられる重合性モノマーとしては、スチレン、エチル
ビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレ
ン、ビニルピリンなどの芳香族モノビニル化合物、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニ
ル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルエ
チルアクリレート、グリシジルアクリレート、N,N′−
ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エ
ステルモノマー、ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、N,N′−ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どのメタクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジ
カルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーを用い
ることができる。また、重合速度および重合安定性の点
で許容される範囲内において、ブタジエン、イソプレン
などの共役二重結合化合物や酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα
−オレフィン化合物も使用できる。これらのうち、特に
スチレン、エチルビニルベンゼンが好ましい。これらの
重合性モノマーは２種以上を使用してもよい。In the present invention, the polymerizable monomer is preferably composed only of a crosslinkable monomer, but it is also possible to use a polymerizable monovinyl monomer together. Examples of the polymerizable monomer used together with the crosslinkable monomer include aromatic monovinyl compounds such as styrene, ethylvinylbenzene, α-methylstyrene, fluorostyrene and vinylpyrine, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, butyl acrylate and 2 -Ethylhexyl ethyl acrylate, glycidyl acrylate, N, N'-
Acrylic ester monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic acid ester monomers such as N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid, Mono- or dicarboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and acid anhydrides of dicarboxylic acids, and amide monomers such as acrylamide and methacrylamide may be used. Further, within a range allowable in terms of polymerization rate and polymerization stability, conjugated double bond compounds such as butadiene and isoprene, vinyl ester compounds such as vinyl acetate, 4-methyl-1-pentene, and other α
-Olefin compounds can also be used. Of these, styrene and ethylvinylbenzene are particularly preferable. Two or more kinds of these polymerizable monomers may be used.
本発明においては、上記重合性モノマーとともに非反応
性溶剤を用いることにより、多孔性の高架橋ポリマー粒
子を得ることができる。このような非反応性溶剤は重合
性モノマーと混合して用いることが好ましい。In the present invention, porous highly cross-linked polymer particles can be obtained by using a non-reactive solvent together with the above polymerizable monomer. Such a non-reactive solvent is preferably used as a mixture with the polymerizable monomer.
非反応性溶剤は、シートポリマー粒子に吸収されるもの
であって、ラジカル重合に不活性でかつモノマーの重合
を阻害しないものであればよい。非反応性溶剤の具体例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物、 シクロヘキサノール、オクタノールなどのアルコール
類、 フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル
類、 シクロヘキサノンなどのケトン類 などが挙げられる。The non-reactive solvent may be one that is absorbed by the sheet polymer particles, is inert to the radical polymerization, and does not inhibit the polymerization of the monomer. Specific examples of the non-reactive solvent include benzene, toluene, xylene, hexane,
Hydrocarbon compounds such as heptane and cyclohexane, alcohols such as cyclohexanol and octanol, esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, and ketones such as cyclohexanone.
一般には、重合ポリマーと親和性の高い非反応性溶剤を
用いると微少な孔径の多孔粒子が得られ、重合ポリマー
と親和性の低い非反応性溶剤を用いると大きな孔径の多
孔粒子が得られる。このため、目的とする孔径に合わせ
て非反応性溶剤を選択する。Generally, when a non-reactive solvent having a high affinity with the polymer is used, porous particles having a small pore size are obtained, and when a non-reactive solvent having a low affinity with the polymer is used, a porous particle having a large pore size is obtained. Therefore, a non-reactive solvent is selected according to the desired pore size.
例えば、重合ポリマーがジビニルベンゼン系である場合
に、非反応性溶剤として親和性の良いトルエンを用いる
と平均孔径が50〜100Åの多孔粒子となり、非反応性溶
剤として親和性の低いシクロヘキサノールを用いると平
均孔径が500〜2000Åの大きな孔径の多孔粒子となる。For example, when the polymer is a divinylbenzene polymer, if toluene with good affinity is used as the non-reactive solvent, it becomes porous particles with an average pore size of 50 to 100Å, and cyclohexanol with low affinity is used as the non-reactive solvent. And the average pore size is 500 to 2000Å, and it becomes porous particles with large pore size.
なお、非反応性溶剤は２種以上を混合して使用すること
も可能であり、このようにすることは上記ポリマーに対
する非反応性溶剤の親和性をコントロールする上で好都
合である。The non-reactive solvent may be used as a mixture of two or more kinds, and this is convenient for controlling the affinity of the non-reactive solvent for the polymer.
非反応性溶剤の使用量は、重合性モノマーに対し両者の
比（比反応性溶剤／重合性モノマー）で、0.1〜１、好
ましくは0.2〜１、さらに好ましくは0.3〜１の範囲内で
ある。比反応性溶剤の量を調節することによって、得ら
れる多孔粒子の空孔率をコントロールすることができ
る。非反応性溶剤の比がモノマーに対して0.1より少な
いと、実質的に多孔粒子とはならず単なる架橋粒子とな
る。一方、非反応性溶剤の比がモノマーに対して１を越
えると、多孔粒子の形状維持が困難となる。The amount of the non-reactive solvent used is in the range of 0.1 to 1, preferably 0.2 to 1, more preferably 0.3 to 1 in terms of the ratio of both to the polymerizable monomer (specific reactive solvent / polymerizable monomer). . The porosity of the resulting porous particles can be controlled by adjusting the amount of the specific reactive solvent. When the ratio of the non-reactive solvent is less than 0.1 with respect to the monomer, the particles do not substantially become porous particles but simply crosslinked particles. On the other hand, if the ratio of the non-reactive solvent exceeds 1 with respect to the monomer, it becomes difficult to maintain the shape of the porous particles.
なお、この非反応性溶剤の使用量には一部の架橋性モノ
マーのなかに希釈剤または不純物として含有されている
溶剤あるいは不活性成分も含まれる。The amount of the non-reactive solvent used includes a solvent or an inert component contained as a diluent or an impurity in some of the crosslinkable monomers.
本発明において、重合性モノマーの使用量は、シードポ
リマー粒子１重量部に対し４〜19重量部、好ましくは５
〜16重量部、さらに好ましくは６〜12重量部である。こ
の使用量が４重量部未満ではシードポリマー粒子の比率
が大きすぎ、得られるポリマー粒子の機械的強度および
耐熱性が不十分となる。また、重合性モノマーの使用量
が19重量部を越えると、シードポリマー粒子のモノマー
吸収能力が不足してシードポリマー粒子に吸収されない
モノマー量が増えるため、粒子径のコントロールが困難
となって幅広い粒子径分布を持つ粗大粒子が生成するか
（油溶性開始剤を使用した場合）、多量の微少粒子が発
生して重合系が不安定になる（水溶性開始剤を使用した
場合）。In the present invention, the amount of the polymerizable monomer used is 4 to 19 parts by weight, preferably 5 parts by weight, relative to 1 part by weight of the seed polymer particles.
-16 parts by weight, more preferably 6-12 parts by weight. If the amount used is less than 4 parts by weight, the ratio of the seed polymer particles is too large, and the mechanical strength and heat resistance of the obtained polymer particles will be insufficient. Further, when the amount of the polymerizable monomer used exceeds 19 parts by weight, the monomer absorption capacity of the seed polymer particles is insufficient and the amount of the monomer that is not absorbed by the seed polymer particles increases. Coarse particles with a size distribution are produced (when an oil-soluble initiator is used) or a large amount of minute particles are generated to make the polymerization system unstable (when a water-soluble initiator is used).
なお、重合性モノマーとともに非反応性溶剤を用いる場
合には、重合性モノマーと非反応性溶剤の総和が前記重
合性モノマーの使用量の範囲となるように設定される。When the non-reactive solvent is used together with the polymerizable monomer, the total amount of the polymerizable monomer and the non-reactive solvent is set so as to fall within the range of the amount of the polymerizable monomer used.
本発明でモノマーおよび非反応性溶剤を添加する方法と
しては、シードポリマー粒子の水性分散体に対してこれ
らを一時に投入する方法、重合を行いながらモノマーお
よび非反応性溶剤を分割してまたは連続的に添加する方
法がある。本発明では、重合が開始してシードポリマー
粒子中において実質的に架橋が生ずる前にシードポリマ
ー粒子にモノマーを吸収させることが必要である。The method of adding the monomer and the non-reactive solvent in the present invention, a method of adding these to the aqueous dispersion of the seed polymer particles at a time, dividing the monomer and the non-reactive solvent while conducting the polymerization or continuous There is a method to add it. The present invention requires that the seed polymer particles be imbibed with monomer before polymerization is initiated and substantially crosslinking occurs in the seed polymer particles.
重合の中期以降にモノマーを添加すると、モノマーがシ
ードポリマー粒子に吸収されないため、微少粒子が多量
に生じて重合安定性が悪くなり、重合反応を維持するこ
とができない。そのためシードポリマー粒子に対してす
べてのモノマーを重合開始前に添加するか、重合収率が
30％程度に達する前にすべてのモノマーの添加を終了さ
せておくことが好ましい。本発明では、特に重合の開始
前にシードポリマー粒子の水性分散体にモノマー（非反
応性溶剤を併用する場合には両者）を加えて攪拌し、シ
ードポリマーにこれを吸収させた後に重合を開始するこ
とが好ましい。If the monomer is added after the middle stage of the polymerization, the monomer is not absorbed by the seed polymer particles, so that a large amount of fine particles are generated, the polymerization stability is deteriorated, and the polymerization reaction cannot be maintained. Therefore, add all the monomers to the seed polymer particles before starting the polymerization, or
It is preferable to finish the addition of all the monomers before reaching about 30%. In the present invention, in particular, before the initiation of polymerization, a monomer (both when a non-reactive solvent is used in combination) is added to an aqueous dispersion of seed polymer particles and stirred, and the seed polymer is allowed to absorb the monomer, and then the polymerization is initiated. Preferably.
本発明においては、シードポリマー粒子の量およびモノ
マーの量を調整することにより、最終的に得られる架橋
ポリマー粒子の粒子径をコントロールすることができ
る。具体的には、シードポリマー粒子の重量をWs、その
数平均粒子径をDs、モノマー量をＭ、非反応性溶剤量を
Ｓとすると、得られる架橋ポリマー粒子の数平均粒子径
Ｄは次の式で推定することができ、実際上も比較的高い
精度で実現される。In the present invention, the particle diameter of the finally obtained crosslinked polymer particles can be controlled by adjusting the amount of seed polymer particles and the amount of monomers. Specifically, when the weight of the seed polymer particles is Ws, the number average particle diameter thereof is Ds, the amount of monomer is M, and the amount of the non-reactive solvent is S, the number average particle diameter D of the obtained crosslinked polymer particles is as follows. It can be estimated by a formula, and is actually realized with relatively high accuracy.
本発明で得られる架橋ポリマー粒子の粒子径は、上記の
ように用いるシードポリマー粒子の粒子径と使用するモ
ノマーおよび非反応性溶剤の量によってコントロールで
きる。 The particle size of the crosslinked polymer particles obtained in the present invention can be controlled by the particle size of the seed polymer particles used as described above and the amounts of the monomer and the non-reactive solvent used.
また、得られる粒子径の範囲は種として用いるシードポ
リマー粒子の粒子径の大小で定まるが、通常0.1〜１μ
ｍの範囲内において容易に合成できる。先に述べたよう
に、この範囲の架橋ポリマー粒子を得るには従来の通常
の懸濁重合法では困難であり、従来法で合成したものの
なかから分級分離するか、あるいはモノマーを高圧ホモ
ジナイザーで微分散して重合する等の、特殊な生産性の
悪い操作をせねばならなかった。The range of the obtained particle size is determined by the size of the seed polymer particles used as seeds.
It can be easily synthesized within the range of m. As mentioned above, it is difficult to obtain crosslinked polymer particles in this range by the conventional ordinary suspension polymerization method, and it is difficult to classify and separate from those synthesized by the conventional method, or the monomer is finely divided by a high pressure homogenizer. Special operations with poor productivity, such as dispersion and polymerization, had to be performed.
本発明において、重合開始剤としては、一般の水溶性ラ
ジカル重合開始剤あるいは油溶性のラジカル重合開始剤
を用いることができるが、シードポリマー粒子に吸収さ
れないモノマーが水相で重合を開始することの少ない点
で水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。In the present invention, as the polymerization initiator, a general water-soluble radical polymerization initiator or an oil-soluble radical polymerization initiator can be used, but a monomer that is not absorbed by the seed polymer particles may start the polymerization in the aqueous phase. It is preferable to use a water-soluble polymerization initiator because of its small number.
水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、過酸
化水素、あるいはこれら還元剤の組み合わせによるレド
ックス系開始剤が挙げられる。Examples of water-soluble radical initiators include potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, and redox initiators obtained by combining these reducing agents.
本発明に用いられる油溶性の重合開始剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、α，α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ドなどを挙げることができる。油溶性の重合開始剤のな
かでは、α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを好ま
しく用いることができる。Examples of the oil-soluble polymerization initiator used in the present invention include benzoyl peroxide, α, α′-azobisisobutyronitrile, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 3,5,5-trimethyl. Hexanoyl peroxide and the like can be mentioned. Among the oil-soluble polymerization initiators, α, α′-azobisisobutyronitrile can be preferably used.
なお、重合反応いおいては、重クロム酸カリウム、塩化
第２鉄、ハイドロキノンなどの水溶性の重合禁止剤を少
量添加すると、微少粒子の発生を抑制することができる
ので好ましい。In addition, in the polymerization reaction, it is preferable to add a small amount of a water-soluble polymerization inhibitor such as potassium dichromate, ferric chloride, or hydroquinone because generation of fine particles can be suppressed.
重合反応においては、重合反応系の安定性を高くするた
めに、懸濁保護剤または界面活性剤を使用するとよい。
しかしながら、界面活性剤が多すぎる場合には、微少粒
子が生成して重合安定性を低下すせる場合があるので、
その使用量はできるだけ少ないことが好ましい。特に水
溶性重合開始剤を用いて重合を行う場合には、界面活性
剤の濃度は臨界ミセル形成濃度（C.M.C.）以下とするこ
とが好ましい。In the polymerization reaction, a suspension protective agent or a surfactant may be used in order to increase the stability of the polymerization reaction system.
However, when the amount of the surfactant is too large, fine particles may be generated, which may lower the polymerization stability.
The amount used is preferably as small as possible. In particular, when the polymerization is carried out using a water-soluble polymerization initiator, the concentration of the surfactant is preferably below the critical micelle formation concentration (CMC).
一方、油溶性重合開始剤を用いて重合を行う場合には、
モノマーおよび油溶性重合開始剤の水に対する溶解度が
十分に低ければ、界面活性剤の使用量がC.M.C.以上の濃
度であっても支障なく重合を行うことが可能である。On the other hand, when carrying out the polymerization using an oil-soluble polymerization initiator,
If the solubility of the monomer and the oil-soluble polymerization initiator in water is sufficiently low, it is possible to carry out the polymerization without any trouble even when the amount of the surfactant used is a concentration of CMC or higher.
本発明において、界面活性剤としては通常のものを用い
ることができ、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン
縮合物などのアニオン系乳化剤を例示することができ
る。In the present invention, as the surfactant, usual ones can be used, and examples thereof include anionic emulsifiers such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dialkylsulfosuccinate, and a formalin condensate of naphthalenesulfonic acid. You can
さらに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタン
モノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を併用す
ることも可能である。Furthermore, polyoxyethylene nonyl phenyl ether,
It is also possible to use a nonionic surfactant such as polyethylene glycol monostearate or sorbitan monostearate together.
本発明に用いることのできる好ましい懸濁保護剤として
は、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸ナトリウムあるいは微粉末無機化
合物などを挙げることができる。Preferable suspension protective agents that can be used in the present invention include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and fine powder inorganic compounds.
本発明において、重合時の系の安定性を確保しながら目
的の粒子径で粒子径分布の狭い高架橋ポリマー粒子を再
現性よくコントロールして得るための最も好ましい重合
開始剤と安定化剤の組み合わせは、重合開始剤として水
溶性重合開始剤を用い、安定化剤としてその重合系での
C.M.C.濃度以下でかつその近傍濃度（具体的にはC.M.C.
濃度の0.3〜1.0倍）の界面活性剤を用いるものである。In the present invention, the most preferable combination of the polymerization initiator and the stabilizer for obtaining highly cross-linked polymer particles having a narrow particle size distribution with a target particle size and reproducibly controlling the stability of the system during polymerization is , A water-soluble polymerization initiator is used as a polymerization initiator, and
Concentration below and near CMC concentration (specifically, CMC
(0.3 to 1.0 times the concentration) is used.
本発明において重合性モノマーとともに非反応性溶剤を
用いた場合には、得られる多孔性の架橋ポリマー粒子
は、重合直後は、その粒子内部に非反応性溶剤を含有し
たものとして得られる。そして、架橋ポリマー粒子内部
の非反応性溶剤はスチームストリップ、減圧処理、乾
燥、抽出などの操作によって除くことができる。When a non-reactive solvent is used with the polymerizable monomer in the present invention, the resulting porous crosslinked polymer particles are obtained immediately after the polymerization as those containing a non-reactive solvent inside the particles. The non-reactive solvent inside the crosslinked polymer particles can be removed by operations such as steam strip, reduced pressure treatment, drying and extraction.
本発明の方法によって得られる架橋ポリマー粒子および
多孔性の高架橋ポリマー粒子はその架橋の程度が高く、
したがって極めて高い硬度、強度、耐熱性ならびに耐溶
剤性を有し、かつ従来得られなかったコントロールされ
た比較的微少粒子径の架橋ポリマー粒子である。そして
この架橋ポリマー粒子は、そのような特性を利用して、
種々の分野において使用することができる。The crosslinked polymer particles and porous highly crosslinked polymer particles obtained by the method of the present invention have a high degree of crosslinking,
Therefore, it is a crosslinked polymer particle having extremely high hardness, strength, heat resistance and solvent resistance, and having a controlled comparatively minute particle diameter which has not been obtained conventionally. And this crosslinked polymer particle utilizes such characteristics,
It can be used in various fields.
本発明の高架橋ポリマー粒子の用途の例をあげると、滑
材、スペーサ、ブロッキング防止剤、粉体の流動性改良
性、粉体潤滑剤、化粧品用粒子、研磨剤、ゴム配合剤、
プラスチックピグメント、ろ材およびろ過助剤、離型
剤、クロマトグラフィー用カラム充填剤、マイクロカプ
セル用粒子、合成繊維添加用粒子などである。Examples of the use of the highly crosslinked polymer particles of the present invention include lubricants, spacers, antiblocking agents, powder fluidity improving properties, powder lubricants, cosmetic particles, abrasives, rubber compounding agents,
Examples include plastic pigments, filter media and filter aids, mold release agents, column packing materials for chromatography, particles for microcapsules, particles for adding synthetic fibers, and the like.
特に、本発明の多孔性の架橋ポリマー粒子は、クロマト
グラフィー用カラム充填剤、マイクロカプセル用粒子、
徐放性担体、滑剤、スペーサ、ブロッキング防止剤、プ
ラスチックピグメント、粉体の流動性改良剤、粉体膨潤
剤、光沢調整剤、合成繊維添加剤、フィルム添加剤、樹
脂添加剤、塗料配合剤、ろ材およびろ過助剤、化粧品用
粒子などとして有用である。In particular, the porous cross-linked polymer particles of the present invention, chromatography column packing, microcapsule particles,
Sustained release carrier, lubricant, spacer, antiblocking agent, plastic pigment, fluidity improver for powder, powder swelling agent, gloss modifier, synthetic fiber additive, film additive, resin additive, paint compounding agent, It is useful as a filter medium, a filter aid, and particles for cosmetics.
また、本発明の高架橋ポリマー粒子は、特に電子写真用
トナーの助剤として有効であり、例えばトナーの製造時
にベース樹脂および各種トナー添加剤とともに本発明の
架橋ポリマー粒子を１〜10重量％添加して溶融および破
砕すると、破砕性が向上するために破砕に要するエネル
ギーが減少し、また破砕品の粒子系分布が狭いものとな
り、分級の負担が少なくなるなどの利点がある。また、
トナーとしての定着性と耐ブロッキング性のバランスの
向上を図ることができる。さらに、本発明の架橋ポリマ
ー粒子をトナーに0.05〜５重量％の割合で乾式混合でブ
レンドすると、トナーの耐ブロッキング性の向上、流動
性の向上、感光ドラムへの汚染の低減、さらにカブリの
改良およびトナーの経時劣化による画像濃度低下の防止
を図ることができる。The highly crosslinked polymer particles of the present invention are particularly effective as an auxiliary agent for electrophotographic toners. When melted and crushed, the crushability is improved so that the energy required for crushing is reduced, and the particle system distribution of the crushed product is narrowed, which is advantageous in that the classification load is reduced. Also,
It is possible to improve the balance between the fixability as a toner and the blocking resistance. Further, when the crosslinked polymer particles of the present invention are blended in the toner in a dry mixing ratio of 0.05 to 5% by weight, the blocking resistance of the toner is improved, the fluidity is improved, the contamination on the photosensitive drum is reduced, and the fog is improved. Further, it is possible to prevent a decrease in image density due to deterioration of the toner over time.
［実施例］ 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、以下の記載において
「部」は重量部を表す。[Examples] Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “part” means part by weight.
実施例１ スチレン 98部 メタクリル酸 ２部 ｔ−ドデシルメルカプタン 10部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.8部 過硫酸カリウム 0.4部 水 200部 以上の物質を容量２のフラスコ中に入れ、攪拌しなが
ら窒素ガス中にて70℃に昇温して６時間重合を行った。
これにより、重合収率98％で平均粒子径0.17μｍ、粒子
径の標準偏差値が0.08μｍのシードポリマー粒子Ａを得
た。ここに平均粒子径は透過型電子顕微鏡写真により10
0個のポリマー粒子について計測した値の平均値であ
る。このシードポリマー粒子Ａは、トルエン溶解分98
％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した
分子量が、 重量平均分子量（Mw）＝5,000 数平均分子量（Mn）＝3,100 であった。Example 1 Styrene 98 parts Methacrylic acid 2 parts t-Dodecyl mercaptan 10 parts Sodium dodecylbenzene sulfonate 0.8 parts Potassium persulfate 0.4 parts Water 200 parts The above substances are placed in a flask having a volume of 2 and stirred in nitrogen gas. The temperature was raised to 70 ° C. and the polymerization was carried out for 6 hours.
As a result, seed polymer particles A having a polymerization yield of 98% and an average particle diameter of 0.17 μm and a standard deviation value of the particle diameter of 0.08 μm were obtained. The average particle size here is 10 according to the transmission electron micrograph.
It is the average of the values measured for 0 polymer particles. The seed polymer particles A have a toluene dissolved content of 98.
%, The molecular weight measured by gel permeation chromatography was weight average molecular weight (Mw) = 5,000 and number average molecular weight (Mn) = 3,100.
次に、 シードポリマー粒子Ａ（固形分換算） ８部 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0部 過硫酸カリウム 0.5部 水 500部 ジビニルベンゼン（市販品、純度55％、残余は１官能ビ
ニルモノマー） 100部 以上の物質を混合し、30℃で10分間攪拌してシードポリ
マー粒子にモノマーを吸収させた。なお、上記ラウリル
硫酸ナトリウムの水に対する濃度は、25℃の水に対する
その石ケンのC.M.C.の87％である。Next, seed polymer particles A (solid content) 8 parts Sodium lauryl sulfate 1.0 part Potassium persulfate 0.5 part Water 500 parts Divinylbenzene (commercial product, purity 55%, the rest is monofunctional vinyl monomer) 100 parts or more The mixture was mixed and stirred at 30 ° C. for 10 minutes to allow the seed polymer particles to absorb the monomer. The concentration of sodium lauryl sulfate in water was 87% of the CMC of the soap in water at 25 ° C.
次に、系の70℃に昇温して３時間重合を行ったところ、
重合収率は99％であった。また、反応生成物において、
200メッシュのフィルター上に残る重合凝固物は0.02％
（対重合固形分）であり、良い重合安定性でポリマー粒
子が得られた。Next, when the temperature of the system was raised to 70 ° C. and polymerization was performed for 3 hours,
The polymerization yield was 99%. In addition, in the reaction product,
0.02% of the polymerized coagulum remaining on the 200 mesh filter
The polymer particles were obtained with good polymerization stability.
このポリマー粒子を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒子径が0.38μｍ、平均粒子径の±10％の範囲
内に属する粒子が全粒子の91重量％存在し、かつ球形粒
子であった。When the polymer particles were observed with a scanning electron microscope, the average particle size was 0.38 μm, 91% by weight of all the particles were within the range of ± 10% of the average particle size, and they were spherical particles.
この粒子1gをトルエン、シクロヘキサン、テトラハイド
ロフラン、クレゾール、メチルエチルケトンの各々100m
lに入れ24時間観察したところ、粒子は全く溶解、膨潤
の兆候を示さなかった。1 g of these particles was added to 100 m of each of toluene, cyclohexane, tetrahydrofuran, cresol, and methyl ethyl ketone.
When placed in a l and observed for 24 hours, the particles showed no sign of dissolution or swelling.
さらに、前記ポリマー粒子の熱的性質を知るために、窒
素ガス雰囲気下において示差熱分析および熱天秤分析を
行った。Further, in order to know the thermal properties of the polymer particles, a differential thermal analysis and a thermobalance analysis were performed in a nitrogen gas atmosphere.
示差熱分析によれば、昇温速度10℃／分で加熱したとき
に、常温から450℃にいたるまで溶融ならびに軟化する
ことがなかった。According to the differential thermal analysis, when heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min, it did not melt or soften from room temperature to 450 ° C.
また、熱天秤分析によれば、昇温速度10℃／分で加熱し
たときに、ポリマー粒子が10重量％減量する温度（以
下、この減量開始温度を「T10」と表す）は415℃であっ
た。また、熱天秤分析において、ポリマー粒子10gを300
℃で５時間加熱したとき、その減量割合は８重量％であ
った。According to thermobalance analysis, the temperature at which the polymer particles lose 10% by weight when heated at a heating rate of 10 ° C / min (hereinafter, this temperature at which weight loss starts is referred to as "T 10 ") is 415 ° C. there were. Also, in thermobalance analysis, 10 g of polymer particles
When heated at 0 ° C. for 5 hours, the weight loss rate was 8% by weight.
実施例２ 実施例１におけるジビニルベンゼン100部のかわりにジ
ビニルベンゼン（純品換算）20部と、スチレン80部を用
いた他は、実施例１と同様にして重合を行った。その結
果、平均粒子径が0.39μｍ、平均粒子径の±10％の範囲
に存在する粒子は89重量％であった。また、ポリマー粒
子の熱的性質を実施例１と同様に測定したところ、T10
は395℃であり、ポリマー粒子を窒素ガス雰囲気下にお
いて300℃で５時間加熱したときの減量割合は21重量％
であった。Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of divinylbenzene (pure product) and 80 parts of styrene were used instead of 100 parts of divinylbenzene in Example 1. As a result, the average particle size was 0.39 μm, and the amount of particles present in the range of ± 10% of the average particle size was 89% by weight. In addition, the thermal properties of the polymer particles were measured in the same manner as in Example 1 to find that T 10
Is 395 ° C, and the weight loss ratio when polymer particles are heated at 300 ° C for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere is 21% by weight.
Met.
実施例３〜５および比較例１〜３ 実施例１におけるシードポリマー粒子の製造におけるｔ
−ドデシルメルカプタンの使用量を０部、２部、５部、
20部、50部、100部と変えた他は実施例１と同様にし
て、重量平均分子量がそれぞれ120,000、15,000、8,90
0、3,050、710および320の合計６種のシードポリマー粒
子Ｂ〜Ｇを合成した。なお、シードポリマー粒子Ｄ、
Ｅ、Ｆは本発明の実施例に属し、シードポリマー粒子
Ｂ、Ｃ、Ｇは比較例に属する。そして、シードポリマー
粒子Ａのかわりにこれらのシードポリマー粒子の各々を
用いたほかは実施例１と同様に重合し、架橋ポリマー粒
子を製造した。Examples 3-5 and Comparative Examples 1-3 t in the production of seed polymer particles in Example 1
-The amount of dodecyl mercaptan used is 0 parts, 2 parts, 5 parts,
The weight average molecular weight was 120,000, 15,000 and 8,90 respectively in the same manner as in Example 1 except that the amounts were changed to 20, 50 and 100 parts.
A total of 6 seed polymer particles BG of 0, 3,050, 710 and 320 were synthesized. The seed polymer particles D,
E and F belong to the examples of the present invention, and the seed polymer particles B, C and G belong to the comparative examples. Then, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that these seed polymer particles were used instead of the seed polymer particles A to produce crosslinked polymer particles.
以上の重合反応の各々における重合凝固物の割合および
重合収率、得られた架橋ポリマー粒子の平均粒子径およ
びその±10％の範囲に存在する粒子の重量割合（粒子径
分布）並びに熱的特性値を第１表に示す。Proportion and polymerization yield of the polymerized coagulated product in each of the above polymerization reactions, the average particle size of the obtained crosslinked polymer particles and the weight ratio (particle size distribution) of particles present within ± 10% thereof, and thermal characteristics. The values are shown in Table 1.
第１表から明らかなように、比較例１および比較例３で
は重合中に反応系がゲル化し、比較例２では重合が達成
されたものの生成凝固物量が過大であり、しかも得られ
たポリマー粒子は、粒子径が約0.8μｍの目標粒子径に
近い粒子と、粒子径が0.05〜0.1μｍの多数の微少粒子
と、シードポリマー粒子に吸収されないモノマー液滴が
そのまま重合して生成した粒子径が10〜100μｍの粒子
３種の混合物であり、粒子径分布が非常にブロードなも
のであった。As is clear from Table 1, in Comparative Examples 1 and 3, the reaction system gelled during polymerization, and in Comparative Example 2, polymerization was achieved but the amount of coagulated product formed was excessive, and the obtained polymer particles Is a particle size of about 0.8 μm, which is close to the target particle size, a large number of microparticles with a particle size of 0.05 to 0.1 μm, and a particle size generated by polymerization of monomer droplets that are not absorbed by the seed polymer particles. It was a mixture of three types of particles having a particle size of 10 to 100 μm, and the particle size distribution was very broad.
比較例３ではシードポリマー粒子の分子量が小さすぎて
モノマーの吸収がかえって少なくなり、その結果重合安
定性が悪く、重合系がゲル化した。In Comparative Example 3, the molecular weight of the seed polymer particles was too small and the absorption of the monomer was rather small, resulting in poor polymerization stability and gelation of the polymerization system.
比較例４ 実施例１におけるジビニルベンゼン100部のかわりにス
チレン90部およびジビニルベンゼン（純品換算）10部を
用いた他は実施例１と同様にして第１表に示す架橋ポリ
マー粒子を得た。Comparative Example 4 The crosslinked polymer particles shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 90 parts of styrene and 10 parts of divinylbenzene (equivalent to pure product) were used instead of 100 parts of divinylbenzene in Example 1. .
実施例６ 実施例１のジビニルベンゼン100部のかわりにスチレン6
0部とジビニルベンゼン（純品換算）40部とを用いた他
は実施例１と同様に重合を行い、第１表に示す架橋ポリ
マー粒子を得た。Example 6 Instead of 100 parts of divinylbenzene of Example 1, styrene 6 was used.
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 0 part and 40 parts of divinylbenzene (converted to a pure product) were used to obtain crosslinked polymer particles shown in Table 1.
実施例７ 実施例１のジビニルベンゼン100部のかわりにジビニル
ベンゼン（市販品、純度95％、残余は１官能ビニルモノ
マー）100部を用いた他は実施例１と同様に重合を行
い、第１表に示す架橋ポリマー粒子を得た。Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of divinylbenzene (commercially available product, purity 95%, balance of monofunctional vinyl monomer) was used instead of 100 parts of divinylbenzene of Example 1, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The crosslinked polymer particles shown in the table were obtained.
実施例８ 実施例に１におけるラウリル硫酸ナトリウムの使用量を
2.0部に変えた他は実施例１と同様にして重合を行っ
た。このとき、ラウリル硫酸ナトリウムの水に対する濃
度は、25℃におけるその石鹸のC.M.C.の170％である。Example 8 The amount of sodium lauryl sulfate used in Example 1 was changed to
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2.0 parts. At this time, the concentration of sodium lauryl sulfate in water is 170% of the CMC of the soap at 25 ° C.
この例においては、重合時に用いる石鹸量が過剰なた
め、重合安定性が損われ、得られるポリマー粒子の粒子
径分布がややブロードなものとなっている。In this example, since the amount of soap used during the polymerization is excessive, the polymerization stability is impaired, and the particle size distribution of the resulting polymer particles is rather broad.
実施例9,10 実施例１におけるシードポリマー粒子の製造に用いるド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を２部お
よび0.05部に変え、シードポリマー粒子の使用量を12部
としたほかは実施例１と同様にして重合を行い、平均粒
子径がそれぞれ0.08μｍおよび0.45μｍのシードポリマ
ー粒子I,Hを得た。Examples 9 and 10 The same as Example 1 except that the amounts of sodium dodecylbenzenesulfonate used for producing the seed polymer particles in Example 1 were changed to 2 parts and 0.05 parts, and the amount of seed polymer particles was 12 parts. Polymerization was performed in the same manner to obtain seed polymer particles I and H having average particle diameters of 0.08 μm and 0.45 μm, respectively.
次にこれらのシードポリマー粒子I,Hを用いたほかは実
施例１と同様にして２種の架橋ポリマー粒子を得た。Next, two kinds of crosslinked polymer particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that these seed polymer particles I and H were used.
第１表にその結果を示すように、本発明によれば従来困
難であった小粒子径で均一径の架橋ポリマー粒子が安定
性よく得られることが確認された。As shown in the results in Table 1, it was confirmed that according to the present invention, crosslinked polymer particles having a small particle diameter and a uniform diameter, which had been difficult in the past, can be obtained with good stability.
なお、比較のために、各種高分子化合物における前記熱
的特性T10値および窒素ガス雰囲気下において300℃で５
時間加熱した場合の重量減量割合の値を第２表に示す。
対象とした高分子化合物は、ポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トニル、フェノール樹脂（ノボラック）、ベンゾグアナ
ミン樹脂およびポリテトラフルオロエチレン（商品名：
テフロン）である。For comparison, the T 10 value of the thermal characteristics of various polymer compounds and 300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere at 5 ° C.
Table 2 shows the value of the weight loss ratio when heated for a time.
The target polymer compounds are polystyrene, polymethylmethacrylate, polyisobutylene, polybutadiene,
Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitonyl, phenol resin (novolac), benzoguanamine resin and polytetrafluoroethylene (trade name:
Teflon).
これによると、本発明の架橋ポリマー粒子は、ポリ塩化
ビニリデンに匹敵するT10を有し、加熱時の重量減量割
合においてはポリ塩化ビニリデンに勝りテフロンに追随
するものであることが判る。According to this, it is understood that the crosslinked polymer particles of the present invention have T 10 comparable to that of polyvinylidene chloride and are superior to polyvinylidene chloride in the weight loss ratio upon heating and to Teflon.
参考例１〜10 架橋性モノマーの含有割合が過大の重合性モノマーによ
れば、乳化重合を行うことが困難なことを示すために次
の実験を行った。Reference Examples 1 to 10 The following experiment was conducted to show that it is difficult to carry out emulsion polymerization when a polymerizable monomer having an excessively large content of the crosslinkable monomer is used.
水500部、開始剤として過硫酸カリウム0.5部および乳化
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用
い、モノマーとしてスチレン、ジビニルベンゼンおよび
アクリル酸を合計100部用いた乳化重合系により、窒素
ガス雰囲気中、70℃で６時間重合するという条件によ
り、重合を行う操作を、乳化剤の量およびモノマー成分
の比率を変えて繰り返した。この重合反応における重合
凝固物の割合および重合収率を第３表に示す。An emulsion polymerization system using 500 parts of water, 0.5 part of potassium persulfate as an initiator and sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and 100 parts of styrene, divinylbenzene and acrylic acid as a monomer, in a nitrogen gas atmosphere at 70 ° C. Polymerization was repeated for 6 hours under the condition that the amount of the emulsifier and the ratio of the monomer components were changed. Table 3 shows the proportion of the polymerized coagulated product and the polymerization yield in this polymerization reaction.
参考例１〜６においては、スチレンとジビニルベンゼン
の比率を変えたが、ジビニルベンゼンの使用量が３部を
越えると重合安定性が悪くなって凝固物の生成量が過大
となるか、あるいは反応系がゲル化する。参考例７およ
び参考例８では、ジビニルベンゼンの使用量を３部とし
たまま乳化剤の使用量を増加したが、重合中に新たに発
生する異粒子の量が増え、これによりむしろ重合安定性
が悪くなった。参考例９および参考例10では、酸モノマ
ーを併用することにより、粒子の安定性の向上を試みた
が、大きな効果は見られなかった。In Reference Examples 1 to 6, the ratio of styrene and divinylbenzene was changed, but if the amount of divinylbenzene used exceeds 3 parts, the polymerization stability becomes poor and the amount of coagulated product becomes excessive, or the reaction proceeds. The system gels. In Reference Example 7 and Reference Example 8, the amount of the emulsifier used was increased while keeping the amount of divinylbenzene used as 3 parts, but the amount of foreign particles newly generated during the polymerization was increased, which rather caused the polymerization stability. It got worse. In Reference Example 9 and Reference Example 10, an attempt was made to improve the stability of the particles by using an acid monomer in combination, but no significant effect was observed.
以上のように、架橋性モノマーの多い重合性モノマーを
用いたときには、乳化重合を行うことが困難である。As described above, it is difficult to carry out emulsion polymerization when a polymerizable monomer containing many crosslinkable monomers is used.
実施例11 ジードポリマー粒子Ａ（固形分換算） 10部 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0部 過硫酸カリウム 0.5部 水 500部 ジビニルベンゼン（市販品、純度55％、残余は１官能ビ
ニルモノマー） 50 部 シクロヘキサノール 50部 以上の物質を混合して30℃で10分間攪拌し、シードポリ
マー粒子にモノマーおよびシクロヘキサノールを吸収さ
せた。なお、上記ラウリル硫酸ナトリウムの水に対する
濃度は、25℃の水に対するその石ケンのC.M.C.の87％で
ある。Example 11 Dead polymer particles A (solid content) 10 parts Sodium lauryl sulfate 1.0 part Potassium persulfate 0.5 part Water 500 parts Divinylbenzene (commercial product, purity 55%, the balance is a monofunctional vinyl monomer) 50 parts Cyclohexanol 50 parts The above substances were mixed and stirred at 30 ° C. for 10 minutes to allow the seed polymer particles to absorb the monomer and cyclohexanol. The concentration of sodium lauryl sulfate in water was 87% of the CMC of the soap in water at 25 ° C.
次に系を75℃に昇温して３時間重合を行ったところ、重
合収率99％、200メッシュのフィルター上に残る重合凝
固物は0.02％（対重合固形分）であり、良い重合安定性
で架橋ポリマー粒子が得られた。Next, when the system was heated to 75 ° C and polymerized for 3 hours, the polymerization yield was 99%, and the polymerized coagulum remaining on the 200-mesh filter was 0.02% (relative to the polymer solid content), indicating good polymerization stability. A crosslinked polymer particle was obtained.
この架橋ポリマー粒子の分散体（固形分換算で100g）に
１％の硫酸アルミニウム水溶液（固形分1g）を加えてろ
過し、十分に水洗してシクロヘキサノールを除去した
後、減圧乾燥して粉体状の架橋ポリマー粒子を得た。To this dispersion of crosslinked polymer particles (100 g in terms of solid content), 1% aluminum sulfate aqueous solution (solid content: 1 g) was added, filtered, washed thoroughly with water to remove cyclohexanol, and then dried under reduced pressure to obtain a powder. Cross-linked polymer particles were obtained.
この粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒
子径が0.37μｍ、平均粒子径の±10％の範囲に属する粒
子は全体の92％を占め、粒子径の揃った粒子であった。When the particles were observed with a scanning electron microscope, the average particle size was 0.37 μm, and the particles belonging to the range of ± 10% of the average particle size accounted for 92% of the whole particles, and the particles were uniform in particle size.
さらに、粒子表面を拡大して観察したところ、0.05〜0.
1μｍの粗な孔が一面に形成され、多孔性であることが
確認された。また、この多孔性の架橋ポリマー粒子をB.
E.T.の装置によりその比表面積を測定したところ、105m
2/gと大きな値であった。Furthermore, when the particle surface was enlarged and observed, it was 0.05 to 0.
It was confirmed that 1 μm of coarse pores were formed on one surface and that the pores were porous. In addition, the porous crosslinked polymer particles B.
When its specific surface area was measured by the ET device, it was 105 m
It was a large value of 2 / g.
さらにまた、架橋ポリマー粒子の熱的性質を知るため
に、窒素ガス雰囲気下において、10℃／分の昇温速度で
熱天秤分析を行ったところ、減量開始温度T10が415℃で
あった。さらに、窒素ガス雰囲気下において300℃で５
時間経過した時における減量割合を測定したところ10重
量％であった。このように、減量開始温度、減量割合と
もに有機ポリマーとしては格別に高い耐熱性を示すこと
が判明した。Furthermore, in order to know the thermal properties of the crosslinked polymer particles, a thermobalance analysis was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere, and the weight loss starting temperature T 10 was 415 ° C. In addition, 5 at 300 ℃ under nitrogen gas atmosphere
The weight loss ratio after the elapse of time was measured and found to be 10% by weight. As described above, it was found that both the weight reduction start temperature and the weight reduction ratio show exceptionally high heat resistance as an organic polymer.
実施例12 実施例11における市販品ジビニルベンゼン50部のかわり
にスチレン25部および市販品ジビニルベンゼン（純度55
％）25部を用いた他は実施例11と同様にして重合を行
い、多孔性の架橋ポリマー粒子を得た。このポリマー粒
子に関する測定結果を第４表に示す。Example 12 Instead of the commercially available divinylbenzene of 50 parts in Example 11, 25 parts of styrene and the commercially available divinylbenzene (purity 55
%) Was used in the same manner as in Example 11 except that 25 parts were used to obtain porous crosslinked polymer particles. Table 4 shows the measurement results of the polymer particles.
比較例５ 実施例11におけるジビニルベンゼン50部のかわりにスチ
レン40部および市販品ジビニルベンゼン（純度55％）10
部を用いた他は実施例11と同様にして重合を行い、多孔
性の架橋ポリマー粒子を得た。このポリマー粒子に関す
る測定結果を第４表に示す。この粒子は架橋度が低いた
め耐熱性が低い。Comparative Example 5 Instead of 50 parts of divinylbenzene in Example 11, 40 parts of styrene and divinylbenzene on the market (purity 55%) 10
Polymerization was performed in the same manner as in Example 11 except that parts were used to obtain porous crosslinked polymer particles. Table 4 shows the measurement results of the polymer particles. Since these particles have a low degree of crosslinking, they have low heat resistance.
実施例13 この例においては、油溶性開始剤および懸濁保護剤を用
いて重合を行った。Example 13 In this example, polymerization was performed using an oil soluble initiator and a suspension protector.
シードポリマー粒子Ｈ（固形分） ７部 ポリビニルアルコール 10部 ハイドロキノン 0.05部 水 500部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（モノマーに混
合して使用） １部 ジビニルベンゼン（市販品、純度55％） 50部 トルエン 50部 上記物質を混合し、30分間攪拌した後70℃に昇温して４
時間重合した。他は実施例11と同様にして多孔性の架橋
ポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子について実
施例11と同様な測定を行った。その結果を第４表に示
す。Seed polymer particles H (solid content) 7 parts Polyvinyl alcohol 10 parts Hydroquinone 0.05 parts Water 500 parts α, α′-azobisisobutyronitrile (used by mixing with monomer) 1 part Divinylbenzene (commercial product, purity 55%) ) 50 parts Toluene 50 parts The above substances are mixed, stirred for 30 minutes and then heated to 70 ° C. for 4 minutes.
Polymerized for hours. Otherwise in the same manner as in Example 11, porous crosslinked polymer particles were obtained. The same measurement as in Example 11 was performed on the obtained polymer particles. The results are shown in Table 4.
実施例14〜19,比較例6,7 非反応性溶剤の種数と量を第５表のように変えたほかは
実施例11と同様にして実施例につき６種、比較例につき
２種のポリマー粒子を得た。なお、得られたポリマー粒
子の測定結果を第５表に示す。第５表には比較のために
実施例１および実施例11の結果も併せて記載した。Examples 14 to 19 and Comparative Examples 6 and 7 were the same as Example 11 except that the number and amount of the non-reactive solvent were changed as shown in Table 5, 6 for each Example and 2 for each Comparative Example. Polymer particles were obtained. Table 5 shows the measurement results of the obtained polymer particles. The results of Example 1 and Example 11 are also shown in Table 5 for comparison.
比較例６においては、非反応性溶剤が過多であり、重合
凝固物が多量であった。In Comparative Example 6, the amount of non-reactive solvent was excessive and the amount of polymerized coagulated product was large.
比較例７においては、非反応性溶剤が過多であり、重合
中にポリマー粒子の形状を維持できず、ひしゃげた粒子
となり、比表面積はかえって減少した。In Comparative Example 7, the amount of the non-reactive solvent was excessive, the shape of the polymer particles could not be maintained during the polymerization, and the particles became lazy particles, and the specific surface area was rather decreased.
実施例17においては、非反応性溶剤としてトルエンを用
いており、ポリマー粒子は良好な多孔粒子となるが、孔
径は非常に小さいものであり、走査型電子顕微鏡で粒子
表面を拡大しても明らかな孔は見られなかった。そこ
で、このポリマー粒子について水銀圧入ポロシメーター
で細孔径分布を調べたときろ、孔径20〜100Åの細孔が
全体の80％を占める多孔粒子であることがわかった。In Example 17, toluene is used as the non-reactive solvent, the polymer particles are good porous particles, the pore size is very small, it is clear even by enlarging the particle surface with a scanning electron microscope. No clear holes were seen. Therefore, when the pore size distribution of this polymer particle was examined by a mercury intrusion porosimeter, it was found that 80% of the total number of pores were 20-100Å.
実施例20,21および比較例８〜10 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を0.05
部に変えた他は実施例１の前半と同様にして重合を行
い、重合平均分子量3050、平均粒子径0.31μｍのシード
ポリマー粒子Ｊを得た。Examples 20, 21 and Comparative Examples 8-10 The amount of sodium dodecylbenzenesulfonate used was 0.05.
Polymerization was performed in the same manner as in the first half of Example 1 except that parts were changed to obtain seed polymer particles J having a polymerization average molecular weight of 3050 and an average particle diameter of 0.31 μm.
シードポリマー粒子および非反応性溶剤の量を第６表に
示すようにかえ、次のようにして多孔性の架橋ポリマー
粒子を得た。The amounts of the seed polymer particles and the non-reactive solvent were changed as shown in Table 6, and porous crosslinked polymer particles were obtained as follows.
シードポリマー粒子Ｊ（固形分） 変量 ポリビニルアルコール 10部 ハイドロキノン 0.05部 水 500部 ベンゾイルパーオキサイド（モノマーに混合して使用）
１ 部 ジビニルベンゼン（市販品、純度55％） 50部 シクロヘキサノール 50部 上記物質を反応器に入れ30分間攪拌し、その後70℃に昇
温して４時間重合を行った。その後実施例11と同様に処
理して実施例につき２種および比較例につき３種の多孔
性の架橋ポリマー粒子を得た。Seed polymer particles J (solid content) Variable Polyvinyl alcohol 10 parts Hydroquinone 0.05 parts Water 500 parts Benzoyl peroxide (used by mixing with monomer)
1 part Divinylbenzene (commercial product, purity 55%) 50 parts Cyclohexanol 50 parts The above substances were placed in a reactor and stirred for 30 minutes, then heated to 70 ° C. and polymerized for 4 hours. Then, the same treatment as in Example 11 was carried out to obtain two types of porous crosslinked polymer particles for each example and three types for each comparative example.
さらに、得られた架橋ポリマー粒子について実施例11に
示すと同様の測定を行い、その結果を第６表に示した。Further, the obtained crosslinked polymer particles were measured in the same manner as in Example 11, and the results are shown in Table 6.
比較例８および比較例９においては、シードポリマー粒
子に対するモノマーと非反応性溶剤の使用量が過多であ
り、両者とも、シードポリマー粒子に吸収されずに重合
して形成される新粒子が多く、粒子径分布がブロードで
あった。また、比較例９においては、粒子径分布がブロ
ードであるだけでなく、さらに重合安定性も低下した。
比較例10においては、シードポリマー粒子の使用量が過
剰であるため、架橋ポリマー粒子の耐熱性が不十分であ
った。In Comparative Example 8 and Comparative Example 9, the amounts of the monomer and the non-reactive solvent used with respect to the seed polymer particles were excessive, and in both cases, many new particles were formed by polymerization without being absorbed by the seed polymer particles, The particle size distribution was broad. Further, in Comparative Example 9, not only the particle size distribution was broad, but also the polymerization stability was lowered.
In Comparative Example 10, since the amount of seed polymer particles used was excessive, the heat resistance of the crosslinked polymer particles was insufficient.
［発明の効果］ 本発明の方法によって、従来困難であった１μｍ以下の
小粒子径で粒子径の揃った架橋ポリマー粒子が容易に得
られるようになった。[Effects of the Invention] By the method of the present invention, it has become possible to easily obtain crosslinked polymer particles having a small particle diameter of 1 μm or less and a uniform particle diameter, which has been difficult in the past.
そして、この製造方法によれば、重合性モノマーととも
に特定量の非反応性溶剤を用いることにより、多孔性の
架橋ポリマー粒子を得ることができる。そして得られる
多孔性の架橋ポリマー粒子は比表面積が大きい上に、用
いる比反応性溶剤の選択によって孔径を比較的自由にコ
ントロールすることが可能である。Then, according to this production method, porous crosslinked polymer particles can be obtained by using a specific amount of the non-reactive solvent together with the polymerizable monomer. The porous crosslinked polymer particles obtained have a large specific surface area, and the pore size can be controlled relatively freely by selecting the specific reactive solvent to be used.
また、本発明の架橋ポリマー粒子は極めて高度に架橋さ
れたものであり、硬度、強度、耐熱性および耐溶剤性に
非常に優れている。Further, the crosslinked polymer particles of the present invention are extremely highly crosslinked, and are very excellent in hardness, strength, heat resistance and solvent resistance.
このため本発明の架橋ポリマー粒子は、樹脂、フィル
ム、繊維へのブレンド用粒子などにも利用でき、種々の
用途において期待される特性が良好に発揮され、さらに
新しい用途にも良好に使用されることが期待される。さ
らに本発明の多孔性の架橋ポリマー粒子は、クロマトグ
ラフィー充填剤、マイクロカプセル粒子、徐放性担体粒
子などの内孔を利用する用途に用いることができる。Therefore, the crosslinked polymer particles of the present invention can be used for resins, films, particles for blending into fibers, etc., exhibiting the properties expected in various applications well, and also for new applications. It is expected. Furthermore, the porous cross-linked polymer particles of the present invention can be used for applications that utilize the inner pores of chromatographic packing materials, microcapsule particles, sustained-release carrier particles and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蓼沼 博 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−103912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−51923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−18863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−101614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−205107（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroshi Tatenuma 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) Reference JP-A-61-103912 (JP, A) JP JP-A-59-51923 (JP, A) JP-A-61-18863 (JP, A) JP-A-62-101614 (JP, A) JP-A-62-205107 (JP, A)
Claims (3)
るポリマー粒子の存在下において、少なくともジビニル
ベンゼンを20重量％以上含む重合性モノマーを重合した
ポリマーからなる、以下の条件（ａ）〜（ｅ）を満たす
ことを特徴とする高架橋ポリマー粒子。 （ａ）ポリマー粒子は、その平均粒子径（rm）が0.1〜
1.0μｍの範囲にあり、かつ0.9rm〜1.1rmの範囲の粒子
径を有する粒子が全体の80重量％以上存在する。 （ｂ）ポリマー粒子は、トルエンに対して実質的に不溶
性かつ非膨潤性である。 （ｃ）窒素ガス雰囲気下において熱天秤により昇温速度
10℃／分でポリマー粒子を加熱したとき、ポリマー粒子
の減量割合が10重量％に達する温度は380℃以上であ
る。 （ｄ）窒素ガス雰囲気下においてポリマー粒子を300℃
で５時間にわたって加熱したとき、ポリマー粒子の減量
割合は30重量％以下である。 （ｅ）窒素ガス雰囲気下においてポリマー粒子を200℃
に加熱したとき、ポリマー粒子は相互に融着しない。1. The following conditions (a) to (which consist of a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing at least 20% by weight of divinylbenzene in the presence of polymer particles having a weight average molecular weight in the range of 500 to 10,000. Highly cross-linked polymer particles which satisfy e). (A) The polymer particles have an average particle diameter (rm) of 0.1 to
80% by weight or more of the total particles have a particle size in the range of 1.0 μm and in the range of 0.9 rm to 1.1 rm. (B) The polymer particles are substantially insoluble and non-swelling in toluene. (C) Temperature rising rate by a thermobalance under a nitrogen gas atmosphere
When the polymer particles are heated at 10 ° C./minute, the temperature at which the weight loss ratio of the polymer particles reaches 10% by weight is 380 ° C. or higher. (D) 300 ° C. of polymer particles in a nitrogen gas atmosphere
When heated at 50 ° C. for 5 hours, the weight loss ratio of the polymer particles is 30% by weight or less. (E) 200 ° C. of polymer particles in a nitrogen gas atmosphere
The polymer particles do not fuse together when heated to.
るポリマー粒子１重量部をシード粒子として含む水性分
散体に、少なくともジビニルベンゼンを20重量％以上含
む重合性モノマー４〜19重量部を添加し、シード粒子に
重合性モノマーを吸収させて乳化重合することを特徴と
する請求項１記載の高架橋ポリマー粒子の製造方法。2. An aqueous dispersion containing, as seed particles, 1 part by weight of polymer particles having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 is added with 4 to 19 parts by weight of a polymerizable monomer containing at least 20% by weight of divinylbenzene. 2. The method for producing highly crosslinked polymer particles according to claim 1, wherein the seed particles are made to absorb the polymerizable monomer and emulsion polymerization is performed.
合性モノマーのかわりに、少なくともジビニルベンゼン
を20重量％以上含む重合性モノマーと非反応性溶剤との
混合物を４〜19重量部用い、かつ非反応性溶剤の使用量
を両者の比（非反応性溶剤／重合性モノマー）で0.1〜
１とする多孔性の高架橋ポリマー粒子の製造方法。3. The production method according to claim 2, wherein 4 to 19 parts by weight of a mixture of a polymerizable monomer containing at least 20% by weight of divinylbenzene and a non-reactive solvent is used in place of the polymerizable monomer. And the amount of non-reactive solvent used is 0.1-in the ratio of both (non-reactive solvent / polymerizable monomer).
1. A method for producing porous highly crosslinked polymer particles as 1.
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