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JPH0717724B2 - Method for producing polymer conductor - Google Patents
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JPH0717724B2 - Method for producing polymer conductor - Google Patents

Method for producing polymer conductor

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JPH0717724B2
JPH0717724B2 JP61307781A JP30778186A JPH0717724B2 JP H0717724 B2 JPH0717724 B2 JP H0717724B2 JP 61307781 A JP61307781 A JP 61307781A JP 30778186 A JP30778186 A JP 30778186A JP H0717724 B2 JPH0717724 B2 JP H0717724B2
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polymer conductor
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に絶縁体として知られている高分子材料
に電気伝導性を付与し、エレクトロニクス部品等の材料
として使用できる高分子電導体の製造方法に関するもの
である。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention provides a polymer electric conductor that can be used as a material for electronic parts by imparting electric conductivity to a polymer material generally known as an insulator. The present invention relates to a manufacturing method.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

電気絶縁体として知られている高分子材料に電気伝導性
を付与することにより、新規な機能を発現させるための
研究が最近活発に行なわれている。
Recently, research has been actively conducted to impart a new function by imparting electric conductivity to a polymer material known as an electric insulator.

而して、前記高分子材料に電気伝導性を付与する方法と
しては、共役系高分子を化学的ドーピングする方法や高
分子を熱分解する方法がある。
As a method of imparting electric conductivity to the polymer material, there are a method of chemically doping a conjugated polymer and a method of thermally decomposing the polymer.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by the Invention]

然し乍ら、化学的にドーピングする方法にあっては、添
加物として超強酸あるいはヨウ素、臭素等のハロゲン分
子を用いることが必須であって、空気中の安定性に劣
り、到底エレクトロニクス部品の材料として使用するこ
とは不可能である。
However, in the method of chemically doping, it is essential to use a super strong acid or a halogen molecule such as iodine or bromine as an additive, which is inferior in stability in air and is used as a material for electronic parts. It is impossible to do.

又、高分子を熱分解する方法としては、炭素繊維の原料
として知られているポリアクリロニトリル(PAN)とポ
リイミド(PI)がある程度であり、最近、ポリ−p−フ
ェニレン−1,3,4−オキサジアゾール)(PPOD)を熱分
解するという例があるのみである。
As a method of thermally decomposing a polymer, polyacrylonitrile (PAN) and polyimide (PI), which are known as raw materials for carbon fiber, are used to some extent. Recently, poly-p-phenylene-1,3,4- There is only an example of thermally decomposing oxadiazole) (PPOD).

然し、熱分解高分子は一般に耐熱性及び化学的安定性に
すぐれており、且つ任意の形状で得られるという利点が
あるので、工業的な利用を考える場合、重要な材料であ
ると言うことが出来る。
However, pyrolytic polymers are generally excellent in heat resistance and chemical stability, and have the advantage that they can be obtained in any shape. Therefore, it can be said that they are important materials when considering industrial use. I can.

従って、上記のPAN,PI,PPOD以外で更に高い電導度を示
す高分子材料が開発されれば、産業上極めて有用される
と考えられる。
Therefore, it is considered that if a polymer material having higher conductivity other than the above PAN, PI, and PPOD is developed, it will be extremely useful in industry.

重量、熱分解されて高電導体となる耐熱性高分子として
上記の物質が挙げられるのみであるということは、その
ような高分子を設計したり合成することの難しさを示す
証左である。
The fact that only the above substances are mentioned as the heat-resistant polymer which becomes a high electric conductor by weight and thermal decomposition is a proof showing the difficulty in designing and synthesizing such a polymer.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

本発明は上述のような従来の電導性高分子に関する問題
点を解決し、熱安定性が高く、高電導性を示す新規な熱
分解高分子の製造方法を提供することを目的としてなさ
れたもので、その構成は、ポリカルボジイミド樹脂を真
空中または不活性気体中において350℃以上の温度で熱
処理することを特徴とするものである。
The present invention has been made for the purpose of solving the problems relating to the conventional conductive polymer as described above, and providing a novel method for producing a pyrolytic polymer having high thermal stability and high conductivity. The constitution is characterized in that the polycarbodiimide resin is heat-treated in vacuum or in an inert gas at a temperature of 350 ° C. or higher.

即ち、本発明の発明者らは、カルボジイミド基を含む高
分子が高い反応性を示すことに着目し、鋭意研究の結
果、ポリカルボジイミド樹脂を特定の温度以上で熱分解
して得られる窒素を含む縮合多環構造を有する高分子
が、高い電導性を有していることを知得し、本発明を完
成したのである。
That is, the inventors of the present invention have paid attention to the fact that a polymer containing a carbodiimide group exhibits high reactivity, and as a result of earnest research, as a result of thermal decomposition of a polycarbodiimide resin at a specific temperature or higher, it contains nitrogen. The inventors have learned that a polymer having a condensed polycyclic structure has high conductivity, and completed the present invention.

以下に本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

ポリカルボジイミドは一般にジイソシアネートから、加
熱もしくは触媒を用いて、脱炭酸反応により合成される
が、ポリチオ尿素,ポリ尿素からの脱硫化水素、脱水に
よっても得ることが可能である。
Polycarbodiimide is generally synthesized from diisocyanate by decarboxylation reaction with heating or using a catalyst, but it can also be obtained by desulfurization from polythiourea or polyurea, or dehydration.

而して、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂は、
式 −R−N=C=N− で表わされる繰り返し単位を有するものであり、この式
中のRとしては有機ジイソシアネート残基、とりわけ芳
香族ジイソシアネート残基が好ましい。尚、「ジイソシ
アネート残基」とは、ジイソシアネート化合物より二つ
のイソシアネート基を取り去った残りの部分構造をい
う。
Thus, the polycarbodiimide resin used in the present invention is
It has a repeating unit represented by the formula: -RN = C = N-, and R in this formula is preferably an organic diisocyanate residue, particularly an aromatic diisocyanate residue. The "diisocyanate residue" means the remaining partial structure obtained by removing two isocyanate groups from the diisocyanate compound.

上記ポリカルボジイミド樹脂は、それ自体周知のもの
か、或いは、周知のものと同様にして製造することがで
き{米国特許第2,941,965号明細書;特公昭47−33279号
公報;J.Org.Chem.,28,2069〜2075(1963)Chemical Rev
iew 1981,vol.81,No,4,619〜621等参照}、その重合度
としては、10〜10,000、好ましくは50〜5,000という範
囲を例示することができる。
The above polycarbodiimide resin is known per se or can be produced in the same manner as known one (US Pat. No. 2,941,965; JP-B-47-33279; J. Org. Chem. , 28,2069〜2075 (1963) Chemical Rev
iew 1981, vol. 81, No, 4, 619 to 621 etc.}, and the degree of polymerization thereof can be exemplified in the range of 10 to 10,000, preferably 50 to 5,000.

又、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂として
は、その分子中に2以上のカルボジイミド基を有してい
ればよく、従って本発明では、分子の両末端がカルボジ
イミド基であるような化合物をも包含する。
Further, the polycarbodiimide resin used in the present invention only needs to have two or more carbodiimide groups in its molecule, and therefore the present invention also includes compounds in which both ends of the molecule are carbodiimide groups. To do.

上記ポリカルボジイミド樹脂は、高分子量化させると不
融不溶の固体となるが、モノイソシアネートなどを使用
することにより分子量を規制するなどすれば、溶媒に可
溶となる。尚、ポリカルボジイミド化のための触媒とし
ては、ホスホレンオキシド類を例示することができる。
The polycarbodiimide resin becomes infusible and insoluble solid when it is made to have a high molecular weight, but becomes soluble in a solvent when the molecular weight is regulated by using monoisocyanate or the like. Examples of catalysts for polycarbodiimidization include phospholene oxides.

得られたポリカルボジイミド樹脂を成形するか、或い
は、溶媒に溶かしたポリカルボジイミド樹脂をキャスト
した後、真空中あるいはアルゴン等の不活性気体中にお
いて、350℃以上の温度範囲で熱分解を行うと、本発明
により得られた高分子電導体を黒色の金属光沢を有する
皮膜として得ることができる。
Molding the obtained polycarbodiimide resin, or after casting the polycarbodiimide resin dissolved in a solvent, in a vacuum or in an inert gas such as argon, if pyrolysis in a temperature range of 350 ℃ or more, The polymer conductor obtained by the present invention can be obtained as a film having a black metallic luster.

尚、熱分解温度が低い場合は、電気伝電導度が低下して
しまうことが判明している。
It has been found that when the thermal decomposition temperature is low, the electric conductivity decreases.

得られた皮膜の電気伝導度、赤外分光、X線回析、元素
分析などの測定を行なった結果、熱処理により窒素を含
むヘテロ環構造が生成し、従来の高分子以上の電導度を
示す高分子に転換されることが判明し、又、その収率も
非常に高いことが明らかとなった。
The electric conductivity of the obtained film, infrared spectroscopy, X-ray diffraction, elemental analysis, etc. were measured, and as a result, a heterocyclic structure containing nitrogen was formed by heat treatment, showing an electric conductivity higher than that of conventional polymers. It was found that the polymer was converted into a polymer, and the yield was also very high.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明は上述の通りであって、ポリカルボジイミド樹脂
を上記のように熱処理して得られる高分子電導体は、電
導度が高い上に収率も良好であり、成形性も有するの
で、エレクトロニクス製品の部品用材料として好適であ
る。
The present invention is as described above, and the polymer conductor obtained by heat treating the polycarbodiimide resin as described above has high conductivity, good yield, and moldability. It is suitable as a material for parts.

〔実施例1〕 次に本発明の実施例について説明する。Example 1 Next, an example of the present invention will be described.

トリレンジイソシアネート200g,フェニルイソシアネー
ト5gの組成でテトラクロロエチレン中、120℃で、3−
メチル−1−フェニル−2−ホスフォレン−2−オキシ
ドを触媒として加え、カルボジイミド化して、分子量約
6,700のカルボジイミド樹脂ワニスを得た。
Composition of 200 g of tolylene diisocyanate and 5 g of phenyl isocyanate in tetrachloroethylene at 120 ° C.
Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-2-oxide was added as a catalyst and carbodiimidized to give a molecular weight of about
6,700 carbodiimide resin varnish was obtained.

このワニスをコーターを用いてガラス板上に塗布した
後、溶媒を除去して、厚さ50μmのフィルムを得た。
After coating this varnish on a glass plate using a coater, the solvent was removed to obtain a film having a thickness of 50 μm.

このフィルムをアルゴン気流下で所定の温度で1時間熱
処理した。このものの電気伝導度は表1に示す通りであ
った。又、IRスペクトルは図1に示す通りであった。
This film was heat-treated at a predetermined temperature for 1 hour under an argon stream. The electrical conductivity of this product was as shown in Table 1. The IR spectrum was as shown in FIG.

〔実施例2〕 トリレンジイソシアネート200gをテトラクロロエチレン
2000ml中120℃で、3−メチル−1−フェニル−2−ホ
スフォレン−2−オキシドを触媒として加え、カルボジ
イミド化して、カルボジイミド樹脂ワニスを得た。
[Example 2] 200 g of tolylene diisocyanate was added to tetrachloroethylene
At 120 ° C. in 2000 ml, 3-methyl-1-phenyl-2-phosphoren-2-oxide was added as a catalyst for carbodiimidization to obtain a carbodiimide resin varnish.

このワニスを、コーターを用いて、ガラス板上に塗布し
た後、溶媒を除去して、厚さ50μmのフィルムを得た。
これを実施例1と同様に、熱処理し、電導度を測定し
た。
This varnish was applied on a glass plate using a coater, and then the solvent was removed to obtain a film having a thickness of 50 μm.
This was heat treated in the same manner as in Example 1 to measure the electric conductivity.

その結果を以下の表2に示す。The results are shown in Table 2 below.

〔実施例3〕 メチレンジフェニルジイソシアネート200gを、テトラク
ロロエチレン1000ml中、120℃で、3−メチル−1−フ
ェニル−2−ホスフォレン−3−オキサイドを触媒とし
て加え、カルボジイミド化した。この溶液を室温に冷却
し、ポリカルボジイミドを析出させた。この沈殿物を濾
過し、100℃で2時間乾燥し、ポリカルボジイミド樹脂
の粉末を得た。この粉末をプレス温度180℃圧力80kg/cm
2でプレス成形し、厚さ50/μmのフィルムを得た。これ
を、実施例1と同様に熱処理し、電導度を測定した。
Example 3 200 g of methylene diphenyl diisocyanate was carbodiimidized in 1000 ml of tetrachloroethylene at 120 ° C. by adding 3-methyl-1-phenyl-2-phosphorene-3-oxide as a catalyst. This solution was cooled to room temperature to precipitate polycarbodiimide. This precipitate was filtered and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain a polycarbodiimide resin powder. Press this powder at a temperature of 180 ℃ and a pressure of 80kg / cm.
Press molding was carried out at 2 to obtain a film having a thickness of 50 / μm. This was heat treated in the same manner as in Example 1 to measure the electric conductivity.

その結果を以下の表3に示す。The results are shown in Table 3 below.

〔比較例〕 市販のポリイミドフィルム(デュポン社製カプトンHフ
ィルム)を実施例と同様に、熱処理し、電導度を測定し
た。
[Comparative Example] A commercially available polyimide film (Kapton H film manufactured by DuPont) was heat-treated in the same manner as in Examples to measure the electric conductivity.

その結果を以下の表4に示す。The results are shown in Table 4 below.

上述のように、本発明により得られた高分子電導体は、
比較的高い電気伝導度を有しており、又、IRスペクトル
の変化から、処理温度を上げることにより、2150cm-1
近の−N=C=N−に帰属される吸収が消失し、1650cm
-1〜1200cm-1付近に含窒素ヘテロ環構造に起因すると思
われるピークが増大していることがわかる。
As described above, the polymer conductor obtained by the present invention is
It has a relatively high electric conductivity, and due to the change in IR spectrum, the absorption attributed to -N = C = N- near 2150 cm -1 disappears by increasing the treatment temperature to 1650 cm.
It can be seen that the peak, which is considered to be due to the nitrogen-containing heterocyclic structure, increases around -1 to 1200 cm -1 .

即ち、ポリカルボジイミド樹脂を熱処理することによ
り、カルボジイミド基が二量化,三量化などして、含窒
素ヘテロ環構造を作っていると言える。
That is, it can be said that by heat-treating the polycarbodiimide resin, the carbodiimide group is dimerized or trimerized to form a nitrogen-containing heterocyclic structure.

従って、脱水閉環反応等によるものと異なり、環形成に
伴う脱離成分が殆どなく、高収率で生成物が得られるの
である。例えば、真空中において1000℃で1時間熱処理
したものの収率は、ポリイミド類の場合は50%程度であ
るのに対し、ポリカルボジイミドの場合は70%と高いこ
とが判明した。
Therefore, unlike the case of dehydration ring closure reaction and the like, there is almost no elimination component associated with ring formation, and the product can be obtained in high yield. For example, it was found that the yield of a product which was heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour in a vacuum was about 50% in the case of polyimides, while it was as high as 70% in the case of polycarbodiimide.

又、上記実施例と比較例とを対比すれば明らかなよう
に、ポリカルボジイミド樹脂を使用した場合の方が、通
常のポリイミドを使用した場合より低い温度で、同程度
の電導度を得ることが出来た。
Further, as is clear by comparing the above-mentioned Examples and Comparative Examples, it is possible to obtain the same degree of conductivity when using a polycarbodiimide resin at a lower temperature than when using a normal polyimide. done.

一方、他の測定手段による測定結果は以下の表5の通り
であった。
On the other hand, the measurement results by other measuring means are shown in Table 5 below.

以上のように、ポリカルボジイミドを真空中あるいは不
活性気体中で350℃以上の温度で熱処理して、窒素を含
む縮合多環構造に転換することにより、高電導性且つ高
強度の高分子電導体を高収率で得ることが出来るのであ
る。
As described above, polycarbodiimide is heat-treated in vacuum or in an inert gas at a temperature of 350 ° C. or higher to convert it into a condensed polycyclic structure containing nitrogen, whereby a high-conductivity and high-strength polymer conductor is obtained. Can be obtained in high yield.

【図面の簡単な説明】 第1図は本発明により得られた高分子電導体のIRスペク
トルの変化を示す図表である。
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a chart showing changes in IR spectrum of a polymer conductor obtained by the present invention.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ポリカルボジイミド樹脂を真空中または不
活性気体中において350℃以上の温度で熱処理すること
を特徴とする高分子電導体の製造方法。
1. A method for producing a polymer conductor, which comprises heat-treating a polycarbodiimide resin in vacuum or in an inert gas at a temperature of 350 ° C. or higher.
【請求項2】ポリカルボジイミド樹脂は少なくとも一分
子中に2以上のカルボジイミド基を有する特許請求の範
囲第1項の高分子電導体の製造方法。
2. The method for producing a polymer conductor according to claim 1, wherein the polycarbodiimide resin has at least two carbodiimide groups in at least one molecule.
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