JPH0717835B2 - 感光性耐熱樹脂組成物 - Google Patents
感光性耐熱樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0717835B2 JPH0717835B2 JP9107285A JP9107285A JPH0717835B2 JP H0717835 B2 JPH0717835 B2 JP H0717835B2 JP 9107285 A JP9107285 A JP 9107285A JP 9107285 A JP9107285 A JP 9107285A JP H0717835 B2 JPH0717835 B2 JP H0717835B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- represented
- group
- ladder
- type
- polysiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規にして有用なる感光性耐熱樹脂組成物に
関する。さらに詳細には、本発明は、それぞれ、特定の
ラダー型ポリシロキサンと、特定のシラノール化合物
と、さらに、重クロム酸アンモニウムとを、必須の成分
として含んで成る、とりわけ、密着性に優れた、感光性
を有する耐熱樹脂組成物に関する。
関する。さらに詳細には、本発明は、それぞれ、特定の
ラダー型ポリシロキサンと、特定のシラノール化合物
と、さらに、重クロム酸アンモニウムとを、必須の成分
として含んで成る、とりわけ、密着性に優れた、感光性
を有する耐熱樹脂組成物に関する。
そして、本発明の目的とする処は、此のラダー型ポリシ
ロキサンを、特に塗膜形成用の感光性塗布液として利用
するのに適した、高耐熱性を有し、しかも、基材に対し
て極めて密着性の良好なる塗膜を与え得る樹脂組成物を
提供するにある。
ロキサンを、特に塗膜形成用の感光性塗布液として利用
するのに適した、高耐熱性を有し、しかも、基材に対し
て極めて密着性の良好なる塗膜を与え得る樹脂組成物を
提供するにある。
ここで言うラダー型ポリシロキサンとは、窒素雰囲気中
での熱分解開始温度が400〜700℃なる高耐熱性材料を指
称するものであつて、それ自体、塗膜形成も容易である
処から、IC、LSI用の耐熱性層間絶縁膜やメモリー用の
α線遮断保護膜として、加えてそれ自体、無色透明であ
る処から、液晶組立物の透明電極基材やガラス基材への
塗膜形成物として、各種耐熱性材料として、あるいは機
能性材料としての用途が考えられるが、本発明の感光性
耐熱樹脂組成物はそのすぐれた特性のゆえに上述した如
き広範な用途に差し向けられるものである。
での熱分解開始温度が400〜700℃なる高耐熱性材料を指
称するものであつて、それ自体、塗膜形成も容易である
処から、IC、LSI用の耐熱性層間絶縁膜やメモリー用の
α線遮断保護膜として、加えてそれ自体、無色透明であ
る処から、液晶組立物の透明電極基材やガラス基材への
塗膜形成物として、各種耐熱性材料として、あるいは機
能性材料としての用途が考えられるが、本発明の感光性
耐熱樹脂組成物はそのすぐれた特性のゆえに上述した如
き広範な用途に差し向けられるものである。
これまでにも、この種の感光性を有するラダー型ポリシ
ロキサン樹脂組成物の調製方法としては、 １）ラダー型ポリシロキサンの末端水酸基に（メタ）ア
クリル基を有するアルコキシシランを反応させる方法、 ２）ラダー型ポリシロキサンに芳香族アジド化合物およ
び／または芳香族スルホニルアジド化合物を反応させる
方法（特開昭58−96654号公報）、または ３）ラダー型ポリシロキサンに重クロム酸アンモニウム
を混合させる方法（特開昭58−185658号公報）などの方
法が提案されている。
ロキサン樹脂組成物の調製方法としては、 １）ラダー型ポリシロキサンの末端水酸基に（メタ）ア
クリル基を有するアルコキシシランを反応させる方法、 ２）ラダー型ポリシロキサンに芳香族アジド化合物およ
び／または芳香族スルホニルアジド化合物を反応させる
方法（特開昭58−96654号公報）、または ３）ラダー型ポリシロキサンに重クロム酸アンモニウム
を混合させる方法（特開昭58−185658号公報）などの方
法が提案されている。
ところが、上記２）、３）の方法による場合に、まずラ
ダー型ポリシロキサンとして末端カゴ型タイプのものを
用いるさいには、光反応後に得られるパターンと基板と
の密着性が悪いという欠点があるし、次にラダー型ポリ
シロキサンとして末端水酸基タイプのものを用いるさい
には、光反応後に得られるパターンの密着性こそ改善さ
れるが、高温に曝されるときはクラツクが発生し易いと
いう欠点があるし、他方、上記１）の方法による場合に
は、製造方法自体が非常に煩雑であり、しかも光反応後
に得られるパターンが耐熱性に劣るという欠点を有す
る。
ダー型ポリシロキサンとして末端カゴ型タイプのものを
用いるさいには、光反応後に得られるパターンと基板と
の密着性が悪いという欠点があるし、次にラダー型ポリ
シロキサンとして末端水酸基タイプのものを用いるさい
には、光反応後に得られるパターンの密着性こそ改善さ
れるが、高温に曝されるときはクラツクが発生し易いと
いう欠点があるし、他方、上記１）の方法による場合に
は、製造方法自体が非常に煩雑であり、しかも光反応後
に得られるパターンが耐熱性に劣るという欠点を有す
る。
このように、従来型の感光性を有するラダー型ポリシロ
キサン樹脂組成物にあっては、とりわけ、耐熱性ならび
に基材密着性などに劣るということが、大きな欠点ない
しは難点になっていた。
キサン樹脂組成物にあっては、とりわけ、耐熱性ならび
に基材密着性などに劣るということが、大きな欠点ない
しは難点になっていた。
しかるに、本発明者らは、耐熱性は勿論のこと、加えて
さらに、とりわけ、密着性などにも優れた、斬新なる感
光性耐熱樹脂組成物を提供しようとすることを目的とし
て、鋭意、研究を行った。
さらに、とりわけ、密着性などにも優れた、斬新なる感
光性耐熱樹脂組成物を提供しようとすることを目的とし
て、鋭意、研究を行った。
そこで、本発明者らは、上述した如き、従来技術におけ
る種々の欠点を解決すべく、鋭意、検討を重ねた結果、
末端カゴ型および／または末端水酸基型なる特定のラダ
ー型ポリシロキサンと、特定のシラノール化合物と、さ
らに、重クロム酸アンモニウムとから構成される組成物
が、感光性を有することはもとより、とりわけ、高温下
においても、クラックの発生も無く、しかも、基材に対
して極めて良好なる密着性などを有すると共に、耐溶剤
性などもあるし、加えて、無色透明なる塗膜を与えるこ
とを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到
った。
る種々の欠点を解決すべく、鋭意、検討を重ねた結果、
末端カゴ型および／または末端水酸基型なる特定のラダ
ー型ポリシロキサンと、特定のシラノール化合物と、さ
らに、重クロム酸アンモニウムとから構成される組成物
が、感光性を有することはもとより、とりわけ、高温下
においても、クラックの発生も無く、しかも、基材に対
して極めて良好なる密着性などを有すると共に、耐溶剤
性などもあるし、加えて、無色透明なる塗膜を与えるこ
とを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到
った。
すなわち、本発明は、必須の成分として、それぞれ、一
般式 〔ただし、式中のR3およびR4は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていてもよい、置換ないしは非置換の、一価
の炭化水素基を表わすものとし、また、ｎは4,000以下
の整数であるものとする。〕 で示される末端カゴ型ラダー型ポリシロキサンおよび／
または一般式 〔ただし、式中のR3およびR4は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていてもよい、置換ないしは非置換の、一価
の炭化水素基を表わすものとし、また、ｍは4,000以下
の整数であるものとする。〕 で示される末端水酸基型ラダー型ポリシロキサン（Ａ）
と、一般式 R1SiX3 〔ただし、式中のR1はC1〜C18なるアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を、また、Ｘは
C1〜C4なるアルコキシル基またはハロゲン原子を表わす
ものとする。〕 で示される化合物の加水分解生成物、一般式 Si（OR2）４ 〔ただし、式中のR2はC1〜C4なるアルキル基を表わすも
のとする。〕 で示される化合物の加水分解生成物および／またはそれ
らの混合物などで以て代表されるようなシラノール化合
物（Ｂ）と、重クロム酸アンモニウム（Ｃ）とを含有
し、しかも、上記ラダー型ポリシロキサン（Ａ）と上記
シラノール化合物（Ｂ）との両成分と、上記重クロム酸
アンモニウム（Ｃ）との、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）
なる混合重量比が9.800:0.200〜9.999:0.001という範囲
内であること、つまり、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）な
る混合重量比が9.800:0.200より〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：
（Ｃ）なる混合重量比が9.999:0.001までの範囲内であ
ることから成る、とりわけ、密着性などに優れる、極め
て実用性の高い感光性耐熱樹脂組成物を提供しようとす
るものであり、就中、密着性の極めて良好なる塗布液組
成物として有用なる、それ自体、感光性を有し、しか
も、高耐熱の樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。
般式 〔ただし、式中のR3およびR4は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていてもよい、置換ないしは非置換の、一価
の炭化水素基を表わすものとし、また、ｎは4,000以下
の整数であるものとする。〕 で示される末端カゴ型ラダー型ポリシロキサンおよび／
または一般式 〔ただし、式中のR3およびR4は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていてもよい、置換ないしは非置換の、一価
の炭化水素基を表わすものとし、また、ｍは4,000以下
の整数であるものとする。〕 で示される末端水酸基型ラダー型ポリシロキサン（Ａ）
と、一般式 R1SiX3 〔ただし、式中のR1はC1〜C18なるアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を、また、Ｘは
C1〜C4なるアルコキシル基またはハロゲン原子を表わす
ものとする。〕 で示される化合物の加水分解生成物、一般式 Si（OR2）４ 〔ただし、式中のR2はC1〜C4なるアルキル基を表わすも
のとする。〕 で示される化合物の加水分解生成物および／またはそれ
らの混合物などで以て代表されるようなシラノール化合
物（Ｂ）と、重クロム酸アンモニウム（Ｃ）とを含有
し、しかも、上記ラダー型ポリシロキサン（Ａ）と上記
シラノール化合物（Ｂ）との両成分と、上記重クロム酸
アンモニウム（Ｃ）との、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）
なる混合重量比が9.800:0.200〜9.999:0.001という範囲
内であること、つまり、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）な
る混合重量比が9.800:0.200より〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：
（Ｃ）なる混合重量比が9.999:0.001までの範囲内であ
ることから成る、とりわけ、密着性などに優れる、極め
て実用性の高い感光性耐熱樹脂組成物を提供しようとす
るものであり、就中、密着性の極めて良好なる塗布液組
成物として有用なる、それ自体、感光性を有し、しか
も、高耐熱の樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。
ここにおいて、上記した末端カゴ型ラダー型ポリシロキ
サンは、たとえば特公昭40−15989号公報に示されてい
るような方法で合成されるものである。すなわち、かか
る合成法は一般式 R5SiCl3 〔Ｖ〕 〔ただし、式中のR5は一価の炭化水素基を表わすものと
する。〕 で示されるトリクロロシランを加水分解させて得られる
中間体化合物を、さらに水酸化カリウムなどのアルカリ
触媒の存在下に高分子量化せしめるというものであり、
このようにして目的とする末端カゴ型ラダー型ポリシロ
キサンが容易に得られる。
サンは、たとえば特公昭40−15989号公報に示されてい
るような方法で合成されるものである。すなわち、かか
る合成法は一般式 R5SiCl3 〔Ｖ〕 〔ただし、式中のR5は一価の炭化水素基を表わすものと
する。〕 で示されるトリクロロシランを加水分解させて得られる
中間体化合物を、さらに水酸化カリウムなどのアルカリ
触媒の存在下に高分子量化せしめるというものであり、
このようにして目的とする末端カゴ型ラダー型ポリシロ
キサンが容易に得られる。
他方、前記した末端水酸基型ラダー型ポリシロキサン
は、たとえば特開昭53−88099号公報および特公昭58−5
0567号公報に示されているような方法で合成されるもの
である。すなわち、かかる合成法のうち、前者方法は、
アミンの存在下に、エーテル−ケトン混合溶剤中で、上
掲の一般式〔Ｖ〕で示されるR5SiCl2なるトリクロロシ
ランを加水分解せしめるというものであり、他方、後者
方法は、上掲の一般式〔Ｖ〕で示される此のトリクロロ
シランを、まず、加水分解せしめ、次いで、かくして得
られる中間体を、さらに、カルボジイミド類を用いて、
加水分解せしめることによって、高分子化せしめるとい
うことである。
は、たとえば特開昭53−88099号公報および特公昭58−5
0567号公報に示されているような方法で合成されるもの
である。すなわち、かかる合成法のうち、前者方法は、
アミンの存在下に、エーテル−ケトン混合溶剤中で、上
掲の一般式〔Ｖ〕で示されるR5SiCl2なるトリクロロシ
ランを加水分解せしめるというものであり、他方、後者
方法は、上掲の一般式〔Ｖ〕で示される此のトリクロロ
シランを、まず、加水分解せしめ、次いで、かくして得
られる中間体を、さらに、カルボジイミド類を用いて、
加水分解せしめることによって、高分子化せしめるとい
うことである。
このようにして得られる。前記の末端カゴ型または末端
水酸基型の両ラダー型ポリシロキサン（Ａ）なる化合物
としては、それぞれ、前掲の〔III〕または〔IV〕式
中、R3およびR4が、それぞれ、同一であっても異なって
いてもよい、置換ないしは非置換の一価の炭化水素基で
あるような、種々の化合物であるが、かかる一価の炭化
水素基として代表的なものには、メチル基もしくはエチ
ル基の如きアルキル基、ビニル基の如きアルケニル基、
エチニル基の如きアルキニル基、またはフエニル基もし
くは置換フエニル基の如きアリール基、つまり芳香族炭
化水素基、さらにはこれら各炭化水素基のハロゲン置換
体などがある。
水酸基型の両ラダー型ポリシロキサン（Ａ）なる化合物
としては、それぞれ、前掲の〔III〕または〔IV〕式
中、R3およびR4が、それぞれ、同一であっても異なって
いてもよい、置換ないしは非置換の一価の炭化水素基で
あるような、種々の化合物であるが、かかる一価の炭化
水素基として代表的なものには、メチル基もしくはエチ
ル基の如きアルキル基、ビニル基の如きアルケニル基、
エチニル基の如きアルキニル基、またはフエニル基もし
くは置換フエニル基の如きアリール基、つまり芳香族炭
化水素基、さらにはこれら各炭化水素基のハロゲン置換
体などがある。
当該ラダー型ポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量と
しては、ポリスチレン換算で１×103〜１×106なる範囲
内が適当である。
しては、ポリスチレン換算で１×103〜１×106なる範囲
内が適当である。
また、前記したシラノール化合物（Ｂ）とは、たとえば
一般式 R1SiX3 〔Ｉ〕 〔ただし、式中のR1はC1〜C18なるアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を、また、Ｘは
C1〜C4なるアルコキシル基またはハロゲン原子を表わす
ものとする。〕 で示されるシラン化合物の加水分解生成物および／また
は一般式 Si（OR2）４ 〔II〕 〔ただし、式中のR2はC1〜C4なるアルキル基を表わすも
のとする。〕 で示されるシラン化合物の加水分解生成物であつて、し
かも溶剤に可溶なる範囲の分子量を有するものを指称す
るが、当該シラノール化合物（Ｂ）のうち好ましいもの
としては、上掲の〔Ｉ〕式中における珪素原子（Si）に
直接結合しているR1がC1〜C4なるアルキル基であるよう
な化合物であるし、特に好ましいものとしてはこのR1が
メチル基なる化合物である。
一般式 R1SiX3 〔Ｉ〕 〔ただし、式中のR1はC1〜C18なるアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を、また、Ｘは
C1〜C4なるアルコキシル基またはハロゲン原子を表わす
ものとする。〕 で示されるシラン化合物の加水分解生成物および／また
は一般式 Si（OR2）４ 〔II〕 〔ただし、式中のR2はC1〜C4なるアルキル基を表わすも
のとする。〕 で示されるシラン化合物の加水分解生成物であつて、し
かも溶剤に可溶なる範囲の分子量を有するものを指称す
るが、当該シラノール化合物（Ｂ）のうち好ましいもの
としては、上掲の〔Ｉ〕式中における珪素原子（Si）に
直接結合しているR1がC1〜C4なるアルキル基であるよう
な化合物であるし、特に好ましいものとしてはこのR1が
メチル基なる化合物である。
当該シラノール化合物（Ｂ）は、たとえば前掲したR1Si
X3ないしはSi（OR2）４なるそれぞれのシラン化合物を
有機溶剤中、酸または塩基の存在下で加水分解せしめる
ことによつて容易に得られる。
X3ないしはSi（OR2）４なるそれぞれのシラン化合物を
有機溶剤中、酸または塩基の存在下で加水分解せしめる
ことによつて容易に得られる。
そして、前記したラダー型ポリシロキサン（Ａ）と当該
シラノール化合物（Ｂ）との混合割合は、目的および用
途に応じて適宜決定されるべきである。
シラノール化合物（Ｂ）との混合割合は、目的および用
途に応じて適宜決定されるべきである。
すなわち、当該シラノール化合物（Ｂ）の割合が多くな
る場合には、たとえば塗布液組成物として用いられたさ
いに、塗膜と基板との密着性は増大するものの、耐熱性
が悪化するようになるし、逆に当該化合物（Ｂ）の割合
が少なくなる場合には、耐熱性は良好となるものの、ど
うしても塗膜と基板との密着性が悪くなるようになる。
る場合には、たとえば塗布液組成物として用いられたさ
いに、塗膜と基板との密着性は増大するものの、耐熱性
が悪化するようになるし、逆に当該化合物（Ｂ）の割合
が少なくなる場合には、耐熱性は良好となるものの、ど
うしても塗膜と基板との密着性が悪くなるようになる。
したがつて、こうした密着性と耐熱性との両特性のバラ
ンスを考慮して、これらのラダー型ポリシロキサン
（Ａ）と当該化合物（Ｂ）との両成分の混合割合を決定
すべきであるが、さらに塗膜物性の見地からすれば、特
に好ましい成分（Ａ）対成分（Ｂ）の混合割合としては
重量比で8:2〜3:7なる範囲内が適当である。
ンスを考慮して、これらのラダー型ポリシロキサン
（Ａ）と当該化合物（Ｂ）との両成分の混合割合を決定
すべきであるが、さらに塗膜物性の見地からすれば、特
に好ましい成分（Ａ）対成分（Ｂ）の混合割合としては
重量比で8:2〜3:7なる範囲内が適当である。
他方、成分（Ａ）および（Ｂ）なる両樹脂成分と重クロ
ム酸アンモニウム（Ｃ）との混合重量比としては9.800:
0.200〜9.999:0.001なる範囲内が適当である。
ム酸アンモニウム（Ｃ）との混合重量比としては9.800:
0.200〜9.999:0.001なる範囲内が適当である。
この理由は、重クロム酸アンモニウムなる（Ｃ）成分の
混合比が0.200を超えるときは、被膜本来の特性たる耐
熱性や密着性が得られ難くなるし、逆に0.001未満とも
なると十分なる感光特性が得られ難くなるという、不都
合が生ずるためである。
混合比が0.200を超えるときは、被膜本来の特性たる耐
熱性や密着性が得られ難くなるし、逆に0.001未満とも
なると十分なる感光特性が得られ難くなるという、不都
合が生ずるためである。
そして、当該重クロム酸アンモニウムによつて感光性が
具現される理由としては次のように考えられる。
具現される理由としては次のように考えられる。
すなわち、この重クロム酸イオンが光照射によつて分解
されて活性なイオンCr3+になり、こうしたCr3+が触媒作
用を呈して、末端水酸基型ラダー型ポリシロキサンの末
端基同士ないしはシラノール化合物のシラノール基同
士、さらにはそれぞれの末端基同士を介しての縮合重合
を進め、かくして架橋反応を生じさせることによつて光
照射部分を不溶化せしめるようになると考えられる。
されて活性なイオンCr3+になり、こうしたCr3+が触媒作
用を呈して、末端水酸基型ラダー型ポリシロキサンの末
端基同士ないしはシラノール化合物のシラノール基同
士、さらにはそれぞれの末端基同士を介しての縮合重合
を進め、かくして架橋反応を生じさせることによつて光
照射部分を不溶化せしめるようになると考えられる。
本発明の感光性耐熱樹脂組成物を構成する以上の諸必須
成分のほかに、本発明組成物を調製するにさいして用い
られる溶剤としては、前記した末端カゴ型ラダー型ポリ
シロキサンおよび／または末端水酸基型ラダー型ポリシ
ロキサンなる各種のラダー型ポリシロキサン（Ａ）、シ
ラノール化合物（Ｂ）および重クロム酸アンモニウム
（Ｃ）なる諸必須成分を溶解するものであれば、いずれ
でもよく、そのうち代表的なものとしてはアルコール
系、エステル系、ケトン系、エーテル系または芳香族炭
化水素系などの公知慣用のものが挙げられるが、当該溶
剤成分は１種のみ使用でも、２種以上の併用でもよい。
成分のほかに、本発明組成物を調製するにさいして用い
られる溶剤としては、前記した末端カゴ型ラダー型ポリ
シロキサンおよび／または末端水酸基型ラダー型ポリシ
ロキサンなる各種のラダー型ポリシロキサン（Ａ）、シ
ラノール化合物（Ｂ）および重クロム酸アンモニウム
（Ｃ）なる諸必須成分を溶解するものであれば、いずれ
でもよく、そのうち代表的なものとしてはアルコール
系、エステル系、ケトン系、エーテル系または芳香族炭
化水素系などの公知慣用のものが挙げられるが、当該溶
剤成分は１種のみ使用でも、２種以上の併用でもよい。
次に、本発明の感光性耐熱樹脂組成物を適用するに当つ
て、たとえば塗布液組成物として利用するにさいし、塗
膜を形成せしめる方法ならびに塗膜を感光せしめる方法
について簡単に述べる。
て、たとえば塗布液組成物として利用するにさいし、塗
膜を形成せしめる方法ならびに塗膜を感光せしめる方法
について簡単に述べる。
まず、末端カゴ型ラダー型ポリシロキサンおよび／また
は末端水酸基型ラダー型ポリシロキサンとシラノール化
合物とを適当な溶剤に溶解せしめて、いわゆる樹脂溶液
を得る。
は末端水酸基型ラダー型ポリシロキサンとシラノール化
合物とを適当な溶剤に溶解せしめて、いわゆる樹脂溶液
を得る。
次いで、予め少量の水で溶解した重クロム酸アンモニウ
ムをアルコールなどで更に希釈せしめてから、これを上
記の樹脂溶液に添加せしめて感光性高耐熱性の樹脂組成
物となす。
ムをアルコールなどで更に希釈せしめてから、これを上
記の樹脂溶液に添加せしめて感光性高耐熱性の樹脂組成
物となす。
しかるのち、かくして得られる本発明組成物をガラス板
の如き基板にスピナーまたは刷毛などにより塗布し、次
いで乾燥せしめて目的とする塗膜となす。
の如き基板にスピナーまたは刷毛などにより塗布し、次
いで乾燥せしめて目的とする塗膜となす。
さらに、この塗膜にマスクを付けて露光せしめる。露光
後の塗膜をキシレンやトルエンなどの現像液で処理し、
次いで熱処理ないしはアルカリ処理してから熱処理する
ことによつて一層不溶化を促進せしめ、かくして一層、
塗膜パターンが強固なものとなる。
後の塗膜をキシレンやトルエンなどの現像液で処理し、
次いで熱処理ないしはアルカリ処理してから熱処理する
ことによつて一層不溶化を促進せしめ、かくして一層、
塗膜パターンが強固なものとなる。
このようにして、本発明組成物は耐熱性があるし、ガラ
スや金属などの基材に対しての密着性も良好であり、し
かも耐溶剤性も良好なるネガパターンが容易に得られる
という特徴を有するものである。
スや金属などの基材に対しての密着性も良好であり、し
かも耐溶剤性も良好なるネガパターンが容易に得られる
という特徴を有するものである。
そのために、本発明の感光性耐熱樹脂組成物はICやLSI
の如き耐熱性層間絶縁膜などのエレクトロニクス・デバ
イス用耐熱性絶縁膜として、また本発明組成物から塗膜
を形成せしめた場合には、無色透明な膜を与える処か
ら、ガラス基材への塗装用として、あるいは液晶組立物
の透明電極基材への塗膜形成物として、さらにはソーラ
ーシステム用器具、器材の表面保護塗膜形成物として種
々広範な用途に差し向けられる。
の如き耐熱性層間絶縁膜などのエレクトロニクス・デバ
イス用耐熱性絶縁膜として、また本発明組成物から塗膜
を形成せしめた場合には、無色透明な膜を与える処か
ら、ガラス基材への塗装用として、あるいは液晶組立物
の透明電極基材への塗膜形成物として、さらにはソーラ
ーシステム用器具、器材の表面保護塗膜形成物として種
々広範な用途に差し向けられる。
なお、本発明組成物はそれ自体で感光性を有するもので
あるが、更に一層、感光性を向上せしめようとする場合
には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフエノン、ジ
フエニルスルフイドまたはメチレンブルーの如き増感剤
ないしは発光色素と呼ばれる種類の化合物を本発明組成
物に添加配合せしめることは何ら妨げるものではない。
あるが、更に一層、感光性を向上せしめようとする場合
には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフエノン、ジ
フエニルスルフイドまたはメチレンブルーの如き増感剤
ないしは発光色素と呼ばれる種類の化合物を本発明組成
物に添加配合せしめることは何ら妨げるものではない。
次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。
するが、以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。
実施例 １ ▲▼が5.5×105なるフエニル基を有する末端カゴ型
ラダー型ポリシロキサン〔以下、ポリシロキサン（Ａ−
１）と略記する。〕の１部と、▲▼が2,000なる、
メチルトリエトキシシランの加水分解生成物たるシラノ
ール化合物〔以下、シラノール化合物（Ｂ−１）と略記
する。〕の0.5部と、別に予め重クロム酸アンモニウム
の10％水溶液を作つておき、これをエタノールで10倍に
希釈して得られた溶液の0.25部と、さらにテトラヒドロ
フランの11部とを混合せしめて目的とする樹脂組成物を
得た。
ラダー型ポリシロキサン〔以下、ポリシロキサン（Ａ−
１）と略記する。〕の１部と、▲▼が2,000なる、
メチルトリエトキシシランの加水分解生成物たるシラノ
ール化合物〔以下、シラノール化合物（Ｂ−１）と略記
する。〕の0.5部と、別に予め重クロム酸アンモニウム
の10％水溶液を作つておき、これをエタノールで10倍に
希釈して得られた溶液の0.25部と、さらにテトラヒドロ
フランの11部とを混合せしめて目的とする樹脂組成物を
得た。
次いで、この組成物をガラス基板上にスピナーを用いて
3,000rpm下に回転塗装せしめ、室温下で30分間乾燥せし
めた。しかるのち、かくして得られた塗膜を高圧水銀灯
により60秒間露光せしめた。露光後はトルエンにより現
像し、次いで現像パターンを1,8−ジアザビシクロ−
〔5,4,0〕−７−ウンデセン（以下、DBUと略記する。）
の１％トルエン溶液に浸漬させてから室温下で乾燥せし
めた。しかるのち、120℃に１時間加熱して完全に硬化
せしめて目的とするパターンを得た。
3,000rpm下に回転塗装せしめ、室温下で30分間乾燥せし
めた。しかるのち、かくして得られた塗膜を高圧水銀灯
により60秒間露光せしめた。露光後はトルエンにより現
像し、次いで現像パターンを1,8−ジアザビシクロ−
〔5,4,0〕−７−ウンデセン（以下、DBUと略記する。）
の１％トルエン溶液に浸漬させてから室温下で乾燥せし
めた。しかるのち、120℃に１時間加熱して完全に硬化
せしめて目的とするパターンを得た。
ここに得られたパターンはガラス基板との密着性にすぐ
れ、耐溶剤性も良好であり、しかも無色透明であつた。
また、300℃に１時間という高温条件下に曝されても、
その密着性、透明性に変化は認められなかつた。
れ、耐溶剤性も良好であり、しかも無色透明であつた。
また、300℃に１時間という高温条件下に曝されても、
その密着性、透明性に変化は認められなかつた。
実施例 ２ ▲▼が１×104なるメチル基およびフエニル基を有
する末端水酸基型ラダー型ポリシロキサン〔以下、ポリ
シロキサン（Ａ−２）と略記する。〕の１部と、▲
▼が1,000なる、テトラエトキシシランの加水分解生成
物〔以下、シラノール化合物（Ｂ−２）と略記する。〕
の0.3部と、予め調製しておいた重クロム酸アンモニウ
ムの10％水溶液をエタノールで10倍に希釈して得られた
溶液の0.25部と、テトラヒドロフラン/n−ブタノール＝
1/1（容量比）なる混合溶剤の５部とを混合せしめて感
光性樹脂組成物を得た。
する末端水酸基型ラダー型ポリシロキサン〔以下、ポリ
シロキサン（Ａ−２）と略記する。〕の１部と、▲
▼が1,000なる、テトラエトキシシランの加水分解生成
物〔以下、シラノール化合物（Ｂ−２）と略記する。〕
の0.3部と、予め調製しておいた重クロム酸アンモニウ
ムの10％水溶液をエタノールで10倍に希釈して得られた
溶液の0.25部と、テトラヒドロフラン/n−ブタノール＝
1/1（容量比）なる混合溶剤の５部とを混合せしめて感
光性樹脂組成物を得た。
次いで、この組成物をガラス基板上にスピナーで3,000r
pmなる条件下に回転塗装させ、室温下で30分間乾燥さ
せ、続いて高圧水銀灯で50秒間露光せしめた。
pmなる条件下に回転塗装させ、室温下で30分間乾燥さ
せ、続いて高圧水銀灯で50秒間露光せしめた。
露光後はトルエン／キシレン＝1/1（容量比）なる混合
溶剤で現像させ、かくして得られた現像パターンを、２
％のトリエタノールアミンを含むトルエン／キシレン＝
1/1（容量比）混合溶剤に浸漬させてから、室温下で乾
燥せしめた。
溶剤で現像させ、かくして得られた現像パターンを、２
％のトリエタノールアミンを含むトルエン／キシレン＝
1/1（容量比）混合溶剤に浸漬させてから、室温下で乾
燥せしめた。
しかるのち、150℃に１時間加熱せしめて完全に硬化し
た目的とするパターンを得た。
た目的とするパターンを得た。
ここに得られたパターンはガラス基板との密着性にもす
ぐれ、耐溶剤性も良好であり、かつ無色透明であつた。
また、300℃で１時間という高温条件下に置かれても、
かかる密着性および透明性には何らの変化も認められな
かつた。
ぐれ、耐溶剤性も良好であり、かつ無色透明であつた。
また、300℃で１時間という高温条件下に置かれても、
かかる密着性および透明性には何らの変化も認められな
かつた。
実施例 ３〜５ 第１表に示されるような配合組成割合に従うように変更
した以外は、実施例１と同様にして目的とする感光性樹
脂組成物を得、次いで目的とするパターンを得た。
した以外は、実施例１と同様にして目的とする感光性樹
脂組成物を得、次いで目的とするパターンを得た。
それぞれのパターンについての性能を評価した処を、同
表にまとめて示す。
表にまとめて示す。
比較例 １ ▲▼が5.5×105なるフエニル基含有末端カゴ型ポリ
シロキサンの１部、重クロム酸アンモニウムの10％水溶
液をエタノールで10倍に希釈せしめて得られた溶液の0.
15部、およびテトラヒドロフランの11部を混合せしめて
比較対照用の感光性樹脂組成物を得た。
シロキサンの１部、重クロム酸アンモニウムの10％水溶
液をエタノールで10倍に希釈せしめて得られた溶液の0.
15部、およびテトラヒドロフランの11部を混合せしめて
比較対照用の感光性樹脂組成物を得た。
次いで、この組成物をガラス基板上にスピナーで3,000r
pmなる条件下に回転塗装し、室温下で30分間乾燥させて
から高圧水銀灯で90秒間露光せしめた。
pmなる条件下に回転塗装し、室温下で30分間乾燥させて
から高圧水銀灯で90秒間露光せしめた。
しかるのち、トルエンで現像させて目的とするパターン
を得、引き続いて100℃に30分間加熱せしめた。
を得、引き続いて100℃に30分間加熱せしめた。
かくして得られたパターンは300℃で１時間という高温
条件下に置いた処、パターンに小さなクラツクが入つて
しまい、ガラス基板とこのパターンとの密着性は不良と
なつた。
条件下に置いた処、パターンに小さなクラツクが入つて
しまい、ガラス基板とこのパターンとの密着性は不良と
なつた。
比較例 ２ ▲▼が１×104なるメチル基およびエチル基を含有
する末端水酸基型ラダー型ポリシロキサンの１部、重ク
ロム酸アンモニウムの10％水溶液をエタノールで10倍に
希釈して製した溶液の0.25部、およびキシレン/n−ブタ
ノール＝1/1（容量比）混合溶剤の2.5部を混合せしめて
比較対照用の感光性組成物を得た。
する末端水酸基型ラダー型ポリシロキサンの１部、重ク
ロム酸アンモニウムの10％水溶液をエタノールで10倍に
希釈して製した溶液の0.25部、およびキシレン/n−ブタ
ノール＝1/1（容量比）混合溶剤の2.5部を混合せしめて
比較対照用の感光性組成物を得た。
次いで、この組成物に対して高圧水銀灯による露光条件
を60秒間に変更し、かつ現像液としてキシレンを用いる
ように変更した以外は、比較例１と同様に後処理を行な
つた処、300℃で１時間という高温条件下に置かれたさ
いに全体に小さなクラツクが入つたパターンとして得ら
れた。
を60秒間に変更し、かつ現像液としてキシレンを用いる
ように変更した以外は、比較例１と同様に後処理を行な
つた処、300℃で１時間という高温条件下に置かれたさ
いに全体に小さなクラツクが入つたパターンとして得ら
れた。
〔発明の効果〕 第１表の結果からも明らかなように、本発明の感光性耐
熱樹脂組成物は、密着性にすぐれるし、無色で透明なる
ものであることが知れる。
熱樹脂組成物は、密着性にすぐれるし、無色で透明なる
ものであることが知れる。
Claims (1)
- 【請求項１】必須の成分として、それぞれ、一般式 〔ただし、式中のR3およびR4は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていてもよい、置換ないしは非置換の、一価
の炭化水素基を表わすものとし、また、ｎは4,000以下
の整数であるものとする。〕 で示される末端カゴ型ラダー型ポリシロキサンおよび／
または一般式 〔ただし、式中のR3およびR4は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていてもよい、置換ないしは非置換の、一価
の炭化水素基を表わすものとし、また、ｍは4,000以下
の整数であるものとする。〕 で示される末端水酸基型ラダー型ポリシロキサン（Ａ）
と、一般式 R1SiX3 〔ただし、式中のR1はC1〜C18なるアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基またはアルキニル基を、また、Ｘは
C1〜C4なるアルコキシル基またはハロゲン原子を表わす
ものとする。〕 で示される化合物の加水分解生成物、一般式 Si（OR2）４ 〔ただし、式中のR2はC1〜C4なるアルキル基を表わすも
のとする。〕 で示される化合物の加水分解生成物および／またはそれ
らの混合物などで以て代表されるようなシラノール化合
物（Ｂ）と、重クロム酸アンモニウム（Ｃ）とを含有
し、しかも、上記ラダー型ポリシロキサン（Ａ）と上記
シラノール化合物（Ｂ）との両成分と、上記重クロム酸
アンモニウム（Ｃ）との、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕：（Ｃ）
なる混合重量比が9.800:0.200〜9.999:0.001であること
を特徴とする、感光性耐熱樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9107285A JPH0717835B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 感光性耐熱樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9107285A JPH0717835B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 感光性耐熱樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61250056A JPS61250056A (ja) | 1986-11-07 |
| JPH0717835B2 true JPH0717835B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=14016297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9107285A Expired - Lifetime JPH0717835B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 感光性耐熱樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717835B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2667742B2 (ja) * | 1990-08-28 | 1997-10-27 | 沖電気工業株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| US5393443A (en) * | 1991-06-19 | 1995-02-28 | Jujo Paper Co., Ltd. | Hard-coating, heat-absorbing composition and heat-shielding substance |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP9107285A patent/JPH0717835B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61250056A (ja) | 1986-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4626556A (en) | Solvent-soluble organopolysilsesquioxane, process for producing the same, and semi-conductor using the same | |
| US4822716A (en) | Polysilanes, Polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds | |
| KR101749601B1 (ko) | 설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 | |
| KR101366731B1 (ko) | 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막 | |
| TW593443B (en) | Organosiloxane polymer, photo-curable resin composition, patterning process, and substrate protective coating | |
| CN103562793B (zh) | 感光性硅氧烷树脂组合物 | |
| CN102112922B (zh) | 正型感光性组合物及永久抗蚀剂 | |
| CN103380400B (zh) | 正型感光性组合物及其固化物 | |
| US20120196225A1 (en) | Photo Patternable Coating Compositions of Silicones and Organic-Inorganic Hybrids | |
| KR100831715B1 (ko) | 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름 | |
| KR101296889B1 (ko) | 리버스 패터닝 방법 및 재료 | |
| TWI797164B (zh) | 正型感光性矽氧烷組成物、使用其之硬化膜及硬化膜的製造方法 | |
| CN101855598A (zh) | 正型感光性组合物、正型永久抗蚀膜及正型永久抗蚀膜的制造方法 | |
| WO2013151166A1 (ja) | ネガ型感光性シロキサン組成物 | |
| JP6272753B2 (ja) | ネガ型感光性シロキサン組成物 | |
| CN103229103B (zh) | 感光性树脂组合物 | |
| CN101622297A (zh) | 制备硅氧烷聚合物的方法 | |
| TW201816516A (zh) | 負型感光性樹脂組成物及其用途 | |
| US7695890B2 (en) | Negative photoresist for silicon KOH etch without silicon nitride | |
| JPS5849717A (ja) | 光又は放射線硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JPH0717835B2 (ja) | 感光性耐熱樹脂組成物 | |
| KR100880548B1 (ko) | 3층 내식막의 중간층용 수지 조성물 | |
| TWI814933B (zh) | 感光性樹脂組成物及感光性乾薄膜 | |
| JP7624298B2 (ja) | 変性シロキサンジイソシアネート化合物、ポリイミド樹脂およびポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 | |
| JPS62215944A (ja) | 感光性耐熱樹脂組成物及び絶縁層形成方法 |