JPH0718862B2

JPH0718862B2 - フッ素濃度測定方法およびその装置

Info

Publication number: JPH0718862B2
Application number: JP33011588A
Authority: JP
Inventors: 耕蔵白田; 稔荒牧; 隆末永; 光生児玉; 久治中野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1995-03-06
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: JPH01308961A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フッ素を含有するガス中のフッ素濃度の測定
方法およびその装置、および特にエキシマガスレーザー
中のフッ素濃度測定装置に関するものである。

［従来の技術］従来、ガス中のフッ素濃度を分析する方法としては、種
々の方法が知られているが、一般的には、湿式法および
乾式法の二つの方法が知られている。

湿式法としては、（１）LiCl溶液中にフッ素ガスを通し
て塩素を酸化させ、これを電極により分析する方法等が
知られている。

［S.Kaye,M.Griggs:Anal.Chem.,40,2217,（1968）］また、乾式方法としては、（２）NaFペレットにより試
料ガス中のHFを取り除いた後、NaCl層を通してフッ素と
反応させ、発生した塩素ガスをNaOH溶液に吸収させて、
生成した次亜塩素酸をヨウ素滴定により求める方法［A.
M.G.Macdonaldet al,“Fluoline",Encyclopedia of Ind
ustrial Chemical Analsis,Vol.13,Newyork−London−S
ydney−Tronto,1971］、（３）ガスクロマトグラフ法と
して、試料が接触する部分にニッケルなどの特殊な材質
を用い、熱電導度セルはPTFEで被覆したものを用いて直
接フッ素ガスを分析する方法［E.Rudzitis:Anal.Chem.3
5,465,（1963）］、等が知られている。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、前記方法において、（１）ではフッ素ガスを液
体に完全に吸収させる必要があるために吹き込み時の工
学的条件の設定や、分析時のPHの調節等、装置や操作が
複雑になり、（２）では反応が２段に渡るため装置が複
雑になり、精度が上がり難く、（３）においては、熱伝
導度セルを被覆する必要があるため、感度が落ち、装置
の材質が高価なものとなる、というような種々の問題点
を抱えている。

本発明は、上記のような従来方法の問題点を解決するた
めになされたもので、簡単な装置を用い、非常に迅速か
つ正確にガス中のフッ素濃度を分析する方法を提供する
ものである。

［問題点を解決するための手段］本発明の方法は、フッ素ガスとCa（OH）_２等のアルカリ
化合物との反応により、定量的に酸素ガスが発生するこ
とに着目してなされたもので、これにより毒性が大きく
かつ活性であるフッ素ガスを取扱い易い酸素にコンバー
トせしめた後、酸素センサーによって迅速にその酸素濃
度を測定するものである。

すなわち本発明は、フッ素等を含む試料ガス中のフッ素
濃度を測定する方法において、上記ガスをアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の化合物を含む充填層を含む充
填層を通す工程、フッ素と反応して化合物を生成する元
素を含む充填層を通す工程または該充填層とアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の化合物を含む二つの層から
なる充填層を通す工程を通過したガスを、それぞれ酸素
センサーからなる検知部に導き、両者の酸素濃度を比較
することにより、試料ガス中のフッ素濃度を求めること
を特徴とするガス中のフッ素濃度測定方法、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の化合物を含む充填層、フッ
素と反応して化合物を生成する元素を含む充填層または
該充填層とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合
物を含む二つの層からなる充填層、および酸素センサー
からなる検知部より構成されることを特徴とするフッ素
濃度測定装置、および上記装置より構成されるエキシマ
レーザーガス中のフッ素濃度測定装置である。

また、本発明の上記ガスをアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の化合物を含む充填層を通した後、酸素センサ
ーからなる検知部に導き、試料ガス中のフッ素濃度を求
めることを特徴とするガス中のフッ素濃度測定方法、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を含む充填
層および酸素センサーからなる検知部により構成される
ことを特徴とするガス中のフッ素濃度測定装置、および
上記装置より構成されるエキシマレーザーガス中のフッ
素濃度測定装置は、酸素成分を含まないガスに対して使
用される方法および装置である。

本発明の原理を、化学反応式により簡単に説明すると、
まずガス中のフッ素と水酸化カルシウムとの反応は下記
の式（ａ）により表わされる。

F₂＋Ca（OH）_２→CaF₂＋H₂O＋1/2O₂ …（ａ）この反応により、ガス中のフッ素、２原子当量に対し、
酸素１原子当量の割合で定量的に酸素にコンバートされ
る。上記反応は、アルカリ土類金属の場合の反応であ
り、アルカリ金属は多少反応係数は異なるが、反応形式
は同様で、発生する酸素量も同様である。

上記反応において水酸化カルシウムに相当するアルカリ
金属およびアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ
土類金属およびアルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム
等）、酸化物（例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、
酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸
化バリウム等）、炭酸塩、（例えば炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等）、重炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩またはソーダライム（水酸化カル
シウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水等の混
合物）等を使用することができるが、特にソーダライム
といわれる水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化
ナトリウムの混合物が定量的な酸素ガスの発生等から考
えて好ましい。

装置についての説明は後で記すがこれらの材料を充填し
た層は、第１図においては、充填層で示す。

充填層では、室温においても使用可能であるが、効率
等から考えて、100℃以上に保つのがより好ましい。

一方、充填層を通過したガス中の酸素濃度を測定する
方法として、酸素センサーを用いる。

用いる酸素センサーは、検知部が酸素イオン導電体で、
両端の酸素濃度勾配により濃淡電池を形成するものであ
れば、どんなものでも使用できるが、特にジルコニアに
酸化カルシウム、酸化イットリウム等を固溶化させたい
わゆる安定化ジルコニウムは、高温において酸素イオン
導電体となり、この焼結体を使用することにより、未知
試料の酸素濃度を測定開始後、数十秒という早さで正確
に測定することができる。

本発明で使用されるジルコニア酸素センサーは、500゜
以上の温度で使用され、基準ガスとして大気を用いてい
る。

またジルコニア酸素センサーは、その出力が酸素分圧の
対数に比例しているのでダイナミックレンジが広く、pp
mオーダーの低濃度測定も可能である。

また、本発明の原理に基づいて、ガス中のフッ素濃度を
測定するためには、ガス中に初めから存在する酸素の濃
度を予め知っておく必要があり、フッ素を含むガスを直
接酸素センサーに導入するとセンサーが破壊するおそれ
があるので、一旦下記の反応により、フッ素を充填層に
固定した後、ジルコイアセンサー中に導入することによ
り、ガス中に初めから含まれている酸素濃度を測定する
ことができる。

固定方法としては、フッ素と直接反応させて固体のフッ
化物として固定する場合と、フッ化物ガスにした後、充
填層で使用したものと同じ材料の充填層を後に設け
て、フッ化物として固定する場合の二通りが考えられ
る。

フッ素と反応させる元素としてはフッ素との反応によ
り、化合物を生成する元素であるば何でもよく、Si,Ge,
P,Sb,Te,S,W,Mo,V,Fe,Cr,Mn,Co,Zn,Pb,Ti,Zr,Se等が挙
げられる。

この場合、Fe,Cr,Mn,Co,Zn,Ti,Zr,Sn,Pb等はフッ素との
反応により、FeF₃,CrF₃,MnF₄…等の固体状フッ化物を生
成するので、そのまま固定化される。

この場合、第１図においては、充填層は充填層だけと
なる。

一方、Si,Ge,P,Sb,S,Se,Te,W,Mo,V等はフッ素との反応
により、ガス状フッ化物を生成するのでこの場合、下記
の反応を用いる。

2F₂＋Si→SiF₄ …（ｂ） SiF₄＋2Ca（OH）_２→2CaF₂＋SiO₂＋2H₂O …（ｃ）上記式（ｂ）の反応において、それぞれの元素による原
子価が異なるので、フッ化物の価数は多少異なるが、反
応の形は同じである。

一方式（ｃ）の反応において、フッ化物ガスとの反応に
使用される化合物は、式（ａ）で使用される化合物と全
く同様である。

ここで、（ｂ）、（ｃ）の反応を行う層は、第１図では
それぞれ、充填層、となる。

この場合も、カラムは室温でも使用可能であるが、ヒー
ター等で100℃以上に保つのが好ましい（第１図では示
さない）。

本発明に使用されるカラムは直径10mm,長さ100mn程度の
もので、フッ素ガス対して耐久性のあるものであればど
んなものでもよいが、実用的な材料としては、SUS−31
6、モネル等の材料表面にその装置の使用前にフッ素ガ
スを流す、いわゆるパッシベーションを行ったものを使
用すればよい。

また、中に充填する化合物の量は測定するガスのフッ素
濃度によって異なるが、2000回以上程度測定できるのに
十分な量であればよく、例えばエキシマガスレーザー中
のフッ素濃度測定の場合は、ソーダライムを10g程度充
填すれば十分である。

このように、ガスのフッ素を酸素にコンバートし、酸素
濃度を酸素センサーによって測定するという方法によ
り、ガス中のフッ素濃度を非常に迅速に測定すること
が、初めて可能になった。

この方法は、フッ素を含む様々なガスに適用でき、また
その検出範囲も、F₂として、数十ppmから数％と非常に
広い範囲におよんでいる。

この方法を応用した装置は第１図のようになる。すなわ
ち、１で示されるレーザー装置に限らず、フッ素を含む
ガスであれば本装置によるフッ素ガス濃度の測定に適用
できる。

そこで第１図に従い、本装置の測定方法を説明する。ま
ず13、15、16、18の弁を開け、フローメーターにより一
定流量の測定用ガスを数十秒から数分、充填層に流す
ことにより、p₁（フッ素ガス濃度＋酸素ガス濃度）の測
定ができる。

一方、ガス中に酸素が含まれているかどうかを調べるた
めには、13、14、17、18の弁を開き、測定用のガスを同
じ流量で充填層、に流すことによりp₂（酸素ガス濃
度）が測定できる。

この場合、濃度は直接指示部に表示されるので、予め既
知濃度のフッ素ガスまたは酸素ガスにより補正および換
算を行っておけば、すぐにその濃度を知ることができ
る。すなわち、（ａ）式からわかるように、１モルのF₂
ガスは、1/2モルのO₂ガスにコンバートされるので、元
のフッ素ガス濃度は酸素ガス濃度の２倍と考え、2n（p₁
−p₂）で計算すればよい。この場合、ｎは補正係数であ
る。

また、ガス中に酸素が含まれていないことが分かってい
る場合、ガス中に初めから含まれている酸素ガス濃度を
測定る必要はないので充填層、または充填層と充填
層を使用する必要はなく、充填層だけを有する装置
を使用すればよい。本装置で測定する場合、フッ素を含
むガスは圧力には全く関係なく測定可能で、検出部を流
れるガスの流量が一定（数十cc/min〜数百cc/min）であ
ればよい。

また、本装置は特にエキシマレーザーガスのフッ素濃度
分析計として、非常に有効である。

一般にエキシマレーザーは、Ar−F₂−He,NeまたはKr−F
₂−He,Neを組成とするガスが使用され、上記ガス中に含
まれているフッ素の割合は普通0.1〜１％程度である。
このエキシマガスレーザー装置は、作動中に出力の低下
が起きる場合があるが、その原因はガス中のフッ素濃度
の低下、酸素、その他の不純物ガスの生成のためと考え
ている。

不純物の除去は、吸着法やコールドトラップ法で行うこ
とができるが、レーザーガス中のフッ素濃度の監視は、
その分析の複雑さや、ハンドリングの難しさにより行わ
れていないのが現状である。そのため、レーザー出力の
低下が、不純物ガスの発生によるものか、フッ素ガスの
濃度の低下によるものか、把握することができなかっ
た。

本装置によればかかる問題が解決できるもので、レーザ
ーガス中のフッ素濃度を、ほとんどオンタイムで測定す
ることができるので、効率的なレーザー発振が可能とな
る。

［実施例］以下、実施例により詳しく説明するが、本発明はかかる
実施例に限られるものではない。

実施例１まず、第１図の充填層で示されるモネル製８φ×100L
のカラムにソーダライム8gを充填したものを用い、フッ
素が完全に酸素にコンバートされるかどうか調べた。フ
ッ素ガスが通過する配管は、SUS−316製のフッ素ガスに
よるパッシベーションを行い、用いた。

ヘリウムにフッ素を0.5％含有ガスを第１表に示すよう
な条件で流し、カラム通過後にフッ素が検出されるかど
うかを調べた。検出はヨウ化カリの粉末を充填した層を
用い、粉末の色が変化するかどうかで調べた。予めこの
方法により、フッ素濃度が100ppb以上で検出できること
がわかっている。

この結果、第１表で示すように、150℃以上では、普通
測定時に流す流量（100cc/min）よりはるかに早い流量
でカラムを通過させても、フッ素は検出されず、全然問
題のないことがわかった。

実施例２第１図の充填層には、フッ素によるパッシベーション
を行ったモネル製10φ×100LのカラムにSi粉末5gを充填
したもの、充填層は実施例１の充填層と同じものを
用い、フッ素がこのカラムに固定されるかどうかを調べ
た。方法は実施例１と同様である。

この結果、第２表でわかるように、150℃以上で行えば
通常の流量では問題なく固定されることがわかった。

実施例３第１図に示す装置で、１のレーザー装置の代わりに、フ
ッ素ガスの濃度をそれぞれ、0.1％,0.2％,0.3％,0.4％,
0.5％（何れもvol％）に調節したヘリウムガスのボンベ
を用いた。ガスの流量は100cc/minに設定し、上記ガス
を充填層に通してその時の指示部の値を、それぞれ読
み取った。充填層は実施例１と同様のものを用いた。

結果は第３表および第２図に示す。

この結果よりわかるように、導入したガスに対し、ジル
コニアセンサーの酸素濃度の指示値をフッ素に換算した
値はほぼ一致し、直線関係が得られ、センサーの指示値
をフッ素に換算した値をそのままフッ素濃度と考えれば
よいということが分った。

実施例４実施例３と同様の装置で、実施例３で用いたガスボンベ
を更に稀釈し、50ppm,100ppm,150ppmのフッ素濃度とし
たヘリウムガスで、同様に酸素濃度を測定し、フッ素濃
度に換算したところ、46ppm,110ppm,150ppmとなり、こ
の程度のフッ素濃度でも充分に測定ができるということ
がわかった。

実施例５実施例３で用いたボンベに、更に0.05％程度の酸素を添
加し、実施例３と同様の測定方法および充填層、を
通す酸素濃度の測定を行った。この場合、充填層、充
填層は実施例２と同様の装置を用いた。結果を第４表
に示す。

この結果からわかるように、酸素を含む系でも問題なく
フッ素濃度の測定ができる。

比較例１ NaClによりガス中のフッ素を塩素にコンバートし、耐蝕
性のガスクロ（検出器 HID）によりその量を検出する
方法で、フッ素濃度の分析を行なうことにした。NaClを
充填した管（ニッケル製内径10mm 外径12mm 長さ20
0mm）に、0.5vol％のフッ素濃度のヘリウムガスをとっ
たガスサンプラーを接続して、キャリヤーガスを流し、
その積分強度を測定した。第３図に、ガスサンプラーに
とったヘリウムガスを１気圧に換算した容量とガスクロ
の積分強度の関係を示す。このグラフからもわかるよう
に、塩素ガスの量が少ない場合には、再現性、精度に問
題があることがわかった。

［発明の効果］本発明により、簡単な方法、操作および装置を用いて、
ガス中のフッ素濃度が迅速、正確に測定でき、特にエキ
シマレーザーガス中のフッ素濃度を迅速に測定すること
ができるので、フッ素濃度を一定に保つので、非常に有
効な方法となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の概略図、第２図は、フッ素濃度
を変化させた場合の理論酸素量とジルコニア酸素センサ
ーの指示値との関係を示したグラフ、第３図は、フッ素
ガスをNaClにより塩素ガスにコンバートし、耐蝕性のガ
スクロで測定した時の結果をグラフで示したものであ
る。２……充填層、３……充填層４……充填層、６……酸素ガスセンサー 10……指示部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素等を含む試料ガス中のフッ素濃度を
測定する方法において、上記ガスをアルカリ金属または
アルカリ土類金属の化合物を含む充填層を通す工程、フ
ッ素と反応して化合物を生成する元素を含む充填層を通
す工程または該元素とアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の化合物の二成分をこの順序で充填した充填層を通
す工程を通過したガスを、それぞれ酸素センサーからな
る検知部に導き、両者の酸素濃度を比較することによ
り、試料ガス中のフッ素濃度を求めることを特徴とする
ガス中のフッ素濃度測定方法。
【請求項２】フッ素等を含む試料ガス中のフッ素濃度を
測定する方法において、上記ガスをアルカリ金属または
アルカリ土類金属の化合物を含む充填層を通した後、酸
素センサーからなる検知部に導き、試料ガス中のフッ素
濃度を求めることを特徴とするガス中のフッ素濃度測定
方法。
【請求項３】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化
合物を含む充填層と並列に、フッ素と反応して化合物を
生成する元素を含む充填層または該元素とアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の化合物の二成分をこの順序で
充填した充填層を配置した構成、およびそれらの下流側
に配置した酸素センサーからなる検知部により構成され
ることを特徴とするガス中のフッ素濃度測定装置。
【請求項４】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化
合物を含む充填層およびその下流側に配置した酸素セン
サーからなる検知部により構成されることを特徴とする
ガス中のフッ素濃度測定装置。
【請求項５】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化
合物を含む充填層と並列に、フッ素と反応して化合物を
生成する元素を含む充填層または該元素とアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の化合物の二成分をこの順序で
充填した充填層を配置した構成、およびそれらの下流側
に配置した酸素センサーからなる検知部により構成され
ることを特徴とするエキシマレーザーガス中のフッ素濃
度測定装置。
【請求項６】アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化
合物を含む充填層およびその下流側に配置した酸素セン
サーからなる検知部により構成されることを特徴とする
エキシマレーザーガス中のフッ素濃度測定装置。