JPH0719038B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくは、インターイメージ効果（層間効
果。以下、I.I.Eという。）がより強調され、色再現
性、鮮鋭性及び粒状性が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間に
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光を吸収
させるために漂白可能なイエローフィルター層が設けら
れている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他の
中間層を、また最外層として保護層を設けることが行わ
れている。これらの各感光剤性ハロゲン化銀乳剤層は前
記とは別の配列で設けられることも知られており、さら
に各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対して実
質的に同じ波長域に感光性を有し感度を異にする２層以
上からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知
られている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、発色現象主薬として、例えば芳香族第１級
アミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化
銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と
色素形成性カプラーとの反応により色素画像が形成され
る。この方法においては、通常、シアン、マゼンタおよ
びイエローの色素画像を形成するために、それぞれフェ
ノールもしくはナフトール系シアンカプラー、５−ピラ
ゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ビラゾロ
トリアゾール系、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド系イエ
ローカプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラ
ーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含
有される。本発明はカプラーが予め非拡散化されてハロ
ゲン化銀乳剤層中に含まれているハロゲン化銀カラー写
真感光材料として適切なものである。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料において、画像
を形成する画素群の濃淡がなめらかで粗でないこと、即
ち粒状性が良好であること、あるいは画像の輪郭が鮮明
で、しかも繊細な像がぼけることなく描写されること、
即ち鮮鋭性が良好なこと等の写真特性が要求されてい
る。近年、カラー感光材料の高感度化及びカメラの小型
化に伴い、その要求は増々強くなっている。

粒状性を改良する技術としては、高感度乳剤層と低感度
乳剤層の間に中間層を設けることが知られている。特公
昭49−15495号においては、中間層としてゼラチン層あ
るいは発色濃度の低い中感度ハロゲン化銀乳剤層を設け
ること、特開昭53−7230号においては、中間層として、
発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制物質を放出す
るDIR化合物を含有する中感度ハロゲン化銀層を設ける
こと、特開昭57−155539号には、中間層として高感度乳
剤層と同一色相に発色しかつ高感度乳剤層よりカプリン
グ速度の遅いカプラーを含有する非感光性中間層を設け
ること、等の技術が記載されている。

しかし、これらの中間層を設ける技術は、粒状性の改良
が不充分であるばかりでなく、中間層を設けることで膜
厚が厚くなり、鮮鋭性が劣化するなど多くの欠点を有し
ている。

また鮮鋭性を改良する技術としては、現像時に放出され
る或る種の拡散物質の隣接効果を利用することによって
改善され得ることが知られている。この効果は、現像時
に放出される拡散性抑制物質の変化によるものであり、
具体的には現像液を水で希釈する方法、現像中に攪拌を
強く行う方法、現像主薬の酸化物と反応して拡散性の現
像抑制剤を放出する化合物を感光材料に含ませる方法等
が知られている。このうち現像主薬の酸化物と反応して
拡散性現像抑制物質を放出する化合物としては、例えば
米国特許3,148,062号および同3,227,544号に記載されて
いる如き発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素
を生成し現像抑制物質を放出する化合物、あるいは米国
特許3,632,345号に記載されている如き発色現像主薬の
酸化体とのカップリングによって現像抑制剤を放出し色
素を形成しない化合物が知られている。また特開昭54−
145135号には、発色現像主薬の酸化体との反応に誘引さ
れた二次反応により間接的に抑制剤を放出するDIR物質
が知られている。

これら現像時に放出される拡散性現像抑制剤物質の隣接
効果は、上記技術開示の他多くの特許公報その他に開示
されている。しかしながら、これらDIR化合物の隣接効
果によって鮮鋭性が良化されることは知られているが、
いまだ満足のいくレベルではなく、また粒状性の改良に
ついても同様である。

一方、色再現性についても、上記粒状性、鮮鋭性の如き
画質と同様未だ充分とはいえない。特に色の飽和度（ク
ロマ）の再現には不充分な点が多い。この原因として
は、用いられるカプラーから得られる発色色素の分光特
性（特定の波長域に充分な吸収がない、又は２位にウレ
イド基を有するフェノール系シアンカプラーのように他
の波長域に不必要な吸収がある。）、分光増感色素の移
動による混色による他、発色現像剤の酸化体による混色
等が考えられる。

カラー写真感光材料に要求される特性の１つは、１つの
感色性層が色素画像を形成するとき、そこで生成するカ
ラー現象主薬の酸化体によって他の感色性層が発色して
色が濁らないこと、即ち、色純度の高いことである。

従来、異なる感色性層間に中間層とも呼ばれる隔離層
（IL）を設置し、該隔離層（IL）内にカラー現像主薬の
酸化体のスカベンジャーや無呈色カプラーを添加するこ
と、あるいは隔離層（IL）に増感色素等の拡散防止剤例
えば微粒子ハロゲン化銀粒子やカチオン性親水性合成ポ
リマー、ポリマーラテックス等を添加することが知られ
ている。しかしながら、これらの方法でも充分満足でき
る色再現性を発揮する性能には達していない。

他に混色を改良する方法として、カラードカプラーを用
いた自動マスキングの技術が知られており、ネガティブ
ハロゲン化銀カラー写真感光材料では常用されている
が、色再現性のレベルは満足にいくところではない。

DIRカプラーを使用し、I.I.Eを強調することにより、色
再現性を向上させる技術があるが、これらのDIR化合物
としては種々のものが使用されている。例えば現像時
に、発色現像主薬の酸化体と反応して発色色素を形成す
るとともに現像抑制剤を放出する所謂DIRカプラー、現
像時に発色現像主薬の酸化体と反応して、現像抑制剤を
放出するが発色色素を形成しない所謂DIR物質、発色現
像主薬の酸化体と反応することにより直接的に現像抑制
剤を放出するもの及び間接的に現像抑制剤を放出する、
例えば特開昭54ー145135号、同57−154234号、同58−16
2949号、同58−205150号、同59−195643号、同59−2068
34号、同59−206836号、同59−210440号、同60−7429号
等に記載されているもの（以下タイミングDIR化合物と
称す）等が挙げられる。本明細書において上記DIR効果
を表すものをDIR化合物と総括呼称する。

いわゆる拡散性DIR化合物を使用し、或る感色性層から
異なる感触性層に対しI.I.Eを強調する技術を開示して
いるものとして、特公昭55−47379号、特開昭57−93344
号、同57−56837号、同59−131937号等が挙げられる
が、これらの技術をもってしても上記のように、不充分
な色再現性向上しか期待できないのが現状である。

［発明の目的］ そこで本発明は、異なる感色性層間でのI.I.Eが大き
く、色再現性を向上させることが、第１の技術的課題で
ある。

他方、上記特許公報ないし明細書に記載の如く、いわゆ
る拡散性DIR化合物を用いてI.I.Eを生じさせた場合、画
像の鮮鋭性を向上させることが知られている。これは添
加層内でのエッヂ効果の他に層間でのエッヂ効果I.I.E
に伴なう色コントラストの向上等によるものである。

そこで、本発明はDIR化合物を用いI.I.Eを強調すること
によって、画像の鮮鋭性向上を図ることを、第２の技術
的課題とする。

さらに、本発明は、粒状性を向上させることを第３の技
術的課題とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、その少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層がミラー指数（nn1）（ｎ≧
２、ｎは自然数）で定義される結晶面を外表面にもつハ
ロゲン化銀を含有し、かつ少なくとも１層の写真構成層
が現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤又は現像抑制
剤プレカーサーを放出する化合物（DIR化合物）を含有
することを特徴とする。

本明細書において写真構成層とは、画像形成に関与する
全ての親水性コロイド層をいい、例えばハロゲン化銀乳
剤層、下引層、中間層（単なる中間層、フィルター層、
紫外線吸収層、アンチハレーション層等）、保護層等で
ある。

本発明を完成するに至った経過は次の通りである。

本発明者はハロゲン化銀カラー写真感光材料にDIR化合
物を含有せしめる技術によって、前記第１〜第３の技術
的課題を解決することを試み、鋭意研究を続けた結果、
感光性乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子が前記技術的課
題に深い関係を有していることを知った。特に、ミラー
指数（nn1）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶
面を有するハロゲン化銀粒子の場合、（111）結晶面ま
たは／及び（100）結晶面または／及び（110）結晶面を
有したハロゲン化銀粒子に比べ、現像抑制剤による抑制
作用を受け易く、例えばミラー指数（nn1）（ｎ≧２、
ｎは自然数）で定義される結晶面を有するハロゲン化銀
粒子を含む感光性乳剤層の隣接層にDIR化合物を添加す
ると、大きなI.I.Eを発揮し、色再現性が極めて良好に
なること、同様に例えばミラー指数（nn1）（ｎ≧２、
ｎは自然数）で定義される結晶面を有するハロゲン化銀
粒子を含む感光性乳剤層自身にDIR化合物を添加すると
鮮鋭性及び粒状性が改良されるという驚くべき事実を見
出した。

本発明に用いられるミラー指数（nn1）（ｎ≧２、ｎは
自然数）で定義される結晶面を有するハロゲン化銀粒子
は本発明者等の知る限では全く新規のものであり、DIR
との組合せによって、I.I.Eが発揮され、色再現性に寄
与するという事実並びに、鮮鋭性及び粒状性にも効果を
発揮することは正に驚くべきことであった。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、外表面にミラー指数（nn1）（ｎ≧２、ｎは
自然数）で定義される結晶面を外表面にもつハロゲン化
銀粒子に係わる。

以下、（nn1）結晶面について図を用いて説明する。

第１図は（nn1）結晶面のみで外表面が構成されたとき
のハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である。また
第２図は直線b₁，b₂の方向から見た側面図である。（nn
1）結晶面として表わされる等価な結晶面は24個存在す
る。このためすべての外表面が（nn1）結晶面で構成さ
れる結晶は24面体の形態をとり、外表面を構成する各平
面は鋭角三角形となる。頂点は２種類のものが存在し、
即ち、第１図におけるa₁と等価な６頂点と、b₁と等価な
８頂点である。頂点a₁では８平面が境を接しており、頂
点b₁では３平面が境を接している。辺もまた２種類のも
のが存在する。即ち、第１図における辺a₁、b₁に等価な
24個の辺と、a₁a₂に等価な12個の辺である。

外表面が（nn1）結晶面から構成されるほぼ完全な24面
体ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第12図に示す。

次に断面図を用いて（nn1）結晶面、（111）結晶面、
（110）結晶面の関係を説明する。第１図の24面体の直
線b₁b₂を含む、三角形a₁a₂b₁及び三角形a₁a₂b₂に垂直な
平面における断面図を第３図の実線１で示す。即ち、第
３図において実線１は（nn1）結晶面を表わしている。
一方破線２は（110）結晶面、１点鎖線３は（111）結晶
面を表わしたものであり、（nn1）結晶面、（111）結晶
面、（110）結晶面それぞの法線ベクトルを、、
で示した。

＝（110）、＝（111）、＝（111/n）（ｎ≧２、
ｎは自然数）と表わすことができる。θはa₁a₂を境に隣
接する２個の（nn1）結晶面のなす角であり、ｎ≧２、
ｎは自然数という制限から110℃＜θ＜180℃である。

以上より、本発明に係わる（nn1）結晶面はハロゲン化
銀微結晶において従来から知られている（111）結晶面
及び（110）結晶面とは全く異なる結晶面であることは
明らかである。また（100）結晶面と異なることは特に
説明を要しないであろう。

一方、特願昭59−206765号明細書には、「（110）結晶
面の中央に稜線を有する結晶面」が開示されている。該
明細書において、この結晶面は準（110）面と命名さ
れ、「稜線を共有する屋根型の２つの準（110）面のな
す角は110℃より鈍角である。」と記載されいる。即
ち、準（110）面とは、本発明に係わる（nn1）結晶面
（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子はすべての外表面が
（nn1）結晶面で構成される必要はない。即ち、（111）
結晶面、（100）結晶面あるいは（110）結晶面が存在し
てもかまわない。これらの例を第４図〜第11図に示す。
（111）結晶面や（100）結晶面が混在することにより30
面体（第４、５、６図）、38面体（第７、８、９図）、
32面体（第10、11図）といった形態をとる。

ハロゲン化銀粒子の結晶面を同定するためには、基板上
に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回折［ブレ
ンティン オブ ザ ソ サ エ ティ オブ サイエ
ンティフィック フォトグラフィー オブ ジャパン
（Bulletion of the Society of Scientific potograph
y of Japan）13巻、５頁参照］を用いることができる。

しかし本発明に係る（nn1）結晶面については、すべて
の外表面が（nn1）結晶面で構成された24面体粒子であ
っても、粒子体積に対する１つの表面の面積の比が、立
方体、８面体、菱形12面体等に比べて著しく小さい。こ
のため（nn1）結晶面をもって基板上に配向させること
が困難である。また（nn1）結晶面が高次であるためそ
の回折強度も小さい。以上の理由により（nn1）結晶面
の同定に粉末法Ｘ線回折を用いることはできず、現在の
ところ電子顕微鏡写真から２種類の辺の長さの比、２個
の面の間の角度等を求め、面のミラー指数を同定させざ
るを得ない。

これによれば、本発明に係る（nn1）結晶面はｎの値の
広い範囲で存在し、すべてにおいて本発明の効果を示す
ことがわかった。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、（nn1）結晶面を
外表面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶
を包含する）でもよい。該粒子は、結晶形態において下
記〜項のうちの少なくとも１つの項に該当するもの
が包含される。

（nn1）結晶面の表面積の全表面積に対する割合が少
なくとも30％である。この割合を求める場合に、２つの
結晶面の境界が不明瞭（例えば境界が丸みを持つ等によ
り）なときは、これら２つの面の交線を境界として求め
る。

後記第12図及び特願昭59−206765号明細書に記載の第
10図〜第13図の電子顕微鏡写真で示す結晶形態の範囲に
属する。

後記第１図〜第11図の結晶形態の範囲に属する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は様々の態様を取
り得るが、沃化銀の比率は、好ましくは０〜40モル％
で、より好ましくは０〜20モル％であり、０〜15モル％
の範囲が特に好ましい。また、塩化銀の比率は、０〜98
モル％で用いられる。

更に、単一組成のハロゲン化銀粒子であっても、ハロゲ
ン化銀組成の異なった層若しくは相が複数のもの（２
層、３層）からなるハロゲン化銀粒子であってもよい。
各層内のハロゲン化銀組成は均一であっても、連続的に
変化するものであってもよい。最も好ましい形態の１つ
は粒子内部に高沃度殻を有するものである。即ち、粒子
表面の沃度含有率の大きい層もしくは相（複数でもよ
い）を粒子内部に有するハロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はな
く、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で本発明は少なくと
も有効である。なお、本明細書において、ハロゲン化銀
の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さをい
う。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、即ち乳剤と称される形態で製造さ
れ、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径分布
は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してなる分
布でもよく、用途等に応じて適宜選択することができる
が、粒径分布の変動係数が20％以下の単分散乳剤におい
て本発明の効果はより顕著である。この変動係数は として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は外表面に（nn1）結
晶面以外の面、例えば（111）結晶面、（100）結晶面等
を含んでも構わないことは前述の通りである。全表面積
に対する（nn1）結晶面の面積の割合は、前記の通り、
少なくとも30％以上であり、好ましくは50％以上、更に
好ましくは70％以上である。

本発明の如く粒子表面が（nn1）結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を用いることに
よって、従来の（nn1）結晶面を有さないハロゲン化銀
乳剤では得ることができなかった種々の写真乳剤として
の利点を得ることができるようになった。例えば、 （111）結晶面または／及び（100）結晶面または／及
び（110）結晶面から外表面が構成されるハロゲン化銀
粒子を含む乳剤（以下、従来の乳剤という）に比べて、
かぶりを低く抑えかつ感度を高くすることができる。

に伴ない、従来の乳剤に比べ粒状性の優れた写真感
光材料を提供することができる。

従来の乳剤の中では（110）結晶面を有する乳剤がか
ぶり−感度関係において優れていることが知られている
が、これには高温下での保存性が劣るという欠点があ
る。それに対し、（nn1）結晶面を有する乳剤はかぶり
−感度関係において優れ、なおかつ高温下での保存性に
おいても優れている。

後述する製造法において（nn1）結晶面の発達を促進
する化合物（以下、結晶制御化合物と称す）としてテト
ラザインデン化合物を用いるため、所望の沃化銀含有率
の沃臭化銀粒子を得ることが比較的容易にできる。

同製造法は、特に単分散性の高い乳剤を製造すること
ができる。この点において、結晶制御化合物としてメル
カプトアゾール類を用いて製造する（110）結晶面を有
する乳剤より優れている。

に伴ない、鮮鋭度の優れた写真感光材料を提供する
ことができる。

次に本発明に係る（nn1）結晶面を有するハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法について説
明する。

即ち、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液を混合してハロゲン化銀粒子を形成さ
せる工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも30モル
％が生成する期間乳剤のpAgを7.0〜9.8の範囲に制御
し、かつこの期間下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）
または（IV）で表わされる化合物及び下記一般式（Ｖ）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物を上記乳剤中に含有させる。

更に、ハロゲン化銀粒子形成工程終了後、脱塩工程には
いるまでの期間pAgを7.0〜9.5の範囲に制御する。

式中、R₁、R₂およびR₃は同じでも異なっていてもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ基の誘
導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリール基、
アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロアルキ
ル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘導体ま
たは−CONH−R₄（R₄は水素原子、アルキル基、アミノ
基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン
原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、
アリール基またはアリール基の誘導体を表す。）を表
し、R₅は水素原子またはアルキル基を表し、R₁とR₂は結
合して環（例えば、５〜７員の炭素環、複素環）を形成
してもよく、Ｘは一般式（Ｉ）、（II）、（III）また
は（IV）で表される化合物から水素原子１個を除いた１
価の基（例えば前記一般式（Ｉ）ないし（IV）における
R₁〜R₃またはOH部分から水素原子１個を除いたもの）を
表し、Ｊは２価の連結基を表す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面はハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロ
ゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成し
うる範囲であればよい。

上記pAgの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期間
内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初めで
も中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続し
た期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害し
ない範囲で断続的であってもよい。この期間におけるpA
gは好ましくは7.3〜9.5であり、更に好ましくは7.6〜9.
2である。そしてこの期間、乳剤のpHは７〜10の範囲に
保つことが好ましい。この期間外のハロゲン化銀のpAg
は４〜11.5の範囲が適当であり、好ましくは６〜11の範
囲であり、pHは２〜12の範囲が適当であり、好ましくは
５〜11の範囲である。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハロゲ
ン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工程に
は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法を
も用いることができる。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。また、ハロゲン化銀溶剤を用いる
と粒子形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例え
ばアンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハ
ロゲン化銀溶剤を用いることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48−36890、同52−16364号に記載されてい
るように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許
4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているよ
うに水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
これらの方法は、再核発生を起こさず、核ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲン組成の異な
った複数の層を有する粒子を形成する場合にも好ましく
用いられる。

異なったハロゲン組成の層を設ける場合には、ハロゲン
置換法を用いることもできる。

ハロゲン置換法としては、例えば主としてヨード化合物
（好ましくはヨードカリウム）からなる水溶液を、好ま
しくは濃度10％以下の水溶液を添加することによって行
うことができる。詳しくは、米国特許2,592,250号、同
4,075,020号、特開昭55−127549号などに記載された方
法によって行うことができる。このとき、高沃度殻の粒
子間ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合物
水溶液の濃度を１×10^-2モル％以下にして10分以上かけ
て添加するのが望ましい。

ハロゲン組成の異なる殻を設ける場合には、途中で必要
に応じて常法に従って脱塩工程を行ってもよいし、脱塩
工程を行わずに連続して殻の形成を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も好
ましい形態の１つは、アンモニアの存在下において、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコン
トロールド・ダブルジェット法で添加する方法である。

次に結晶制御化合物について説明する。

前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、R₁〜R₄で表される
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプ
ロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ノルボ
ニル基等が挙げられ、アルキル基の誘導体としては、例
えば芳香族残基で置換された（２価の連結基、例えば−
NHCO−等を介していてもよい）アルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチ
ルメチル基、３−フェニルブチル基、ベンゾイルアミノ
エチル基等）、アルコキシ基で置換されたアルキル基
（例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３
−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基等）、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メチルカプ
ト基、アルコキシカルボニル基または置換もしくは非置
換のアミノ基で置換されたアルキル基（例えばモノクロ
ロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エ
チル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチル基
等）、シクロアルキル基で置換されたアルキル基（例え
ばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式（Ｉ）〜
（IV）で表される化合物から水素原子１個を除いた１価
の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。

R₁〜R₄で表されるアリール基としては、例えばフェニル
基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の誘導体
としては、例えばｐ−トリル基、ｍ−エチルフェニル
基、ｍ−クメニル基、メシチル基、2,3−キシリル基、
ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル
基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキシカルボ
ニル）フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等
が挙げられる。

R₁〜R₄で表されるシクロアルキル基としては、例えばシ
クロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体としては、例
えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。R₁〜R₄で
表されるハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭
素、沃素が、R₁〜R₄で表されるアミノ基の誘導体として
は、例えばブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリ
ノ基等が挙げられる。R₁〜R₃として表されるメルカプト
基の誘導体としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ
基、フェニルチオ基等が挙げられる。

R₅で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６で
あり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

R₅としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20であるこ
とが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ−
Ｉ）または（Ｊ−II）で表されるものが好ましい。

式中、Ｙは−Ｏ−または （ここでR₆は水素原子または炭素数の１〜６のアルキル
基を表す。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。ア
ルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若し
くはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基−CH₂OCH₂−、−CH₂CO
NHCH₂−、−CH₂CH₂COOCH₂−、−CH₂CH₂OSOCH₂−、−CH₂
NHCOCH₂−等）−Ｏ−アルキレン基、−CONH−アルキレ
ン基、−COO−アルキレン基、−OCO−アルキレン基もし
くは−NHCO−アルキレン基（これらのアルキレン基は好
ましくは炭素数10までのもの）またはアリーレン基（好
ましくは炭素数６〜12のもの。例えばｐ−フェニレン基
など）を表す。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−CONHCH₂−、−CONHCH₂CH₂−、−CONHCH₂OCOCH₂−、−
CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−、−COOCH₂−、−COOCH₂CH₂−、
−COOCH₂CH₂OCOCH₂−、−COOH₂CH₂CH₂OCOCH₂−、 一般式（Ｖ）で表される単位を有する化合物は、ホモポ
リマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリ
マーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が挙げ
られる。

次に前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）もしくは（I
V）で表される化合物または前記一般式（Ｖ）で表され
る繰り返し単位を有する化合物（以下、本発明に用いら
れるテトラザインデン化合物という）の代表的具体例を
示す。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラザ
インデン化合物の添加量は、ハロゲン化銀の所望最終粒
径、乳剤の温度、pH、pAg、沃化銀含有率の製造条件に
よって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当り１
×10^-5〜２×10^-1モルの範囲が好ましい。

尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表される
単位を有する化合物である場合には、テトラザインデン
部分のモル数をもって、添加量とする。更に好ましい添
加量は粒径に対して表Ａの通りである。表Ａに記載され
ている粒径以外の粒径に対する添加量は、添加量を粒径
に反比例させて外挿法、または内挿法で求めることがで
きる。

また、更に好ましい添加量はpAgおよび沃化銀含有率に
対して表Ｂの通りである。

テトラザインデン化合物の添加方法としては予め保護コ
ロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子の
成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせて行
う方法等がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態において
は、ハロゲン化銀粒子の調整時に生ずる過剰ハロゲン化
合物あるいは副生するまたは不要となった酢酸塩、アン
モニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去
（脱塩工程）されるべきである。除去の方法は一般乳剤
において常用されるヌーデル水洗法、透析法あるいは無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化
ゼラチンなど）を利用した沈降法、凝析沈殿法（フロキ
ュレーション）等を適宜用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成工程おいて所望のハロゲン化銀粒
子を得たのち、上記脱塩工程が行なわれるまでの間、母
液のpAgは7.0〜9.5の範囲に制御されなくてはならな
い。この間好ましいpAgは7.4〜9.2であり、さらに好ま
しくは7.8〜9.0である。pHは５〜８が好ましく、さらに
好ましくは５〜７である。粒子形成工程終了から、脱塩
工程開始までの時間は短い方がよく、好ましくは30分以
内、さらに好ましくは20分以内である。

本製造方法の特徴は、特願昭59−158111号明細書で述べ
られているように、単分散性の優れたハロゲン化銀乳剤
を供給し得ることにある。

本発明に係わる（nn1）結晶面を有するハロゲン化銀粒
子はハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩、金塩または金錯塩等を共存させてもよ
い。また、それらの添加量は、目的とする感光材料に応
じて少量でも多量でもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うヌーデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチン等）を利用した沈降法
（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよ
い。化学増感のためには、例えば、 H.Frieser編 Die Grundlagen der Photographie−chen
Prozesse mit Silberhalogeniden（Akade−mische Ver
lagsgesellschaft,1968）675〜734頁の記載を参照でき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
に含有せしめるDIR化合物の好ましい例は下記一般式〔V
I〕及び／又〔VII〕で表わすことができ、このうち最も
好ましいDIR化合物は下記一般式〔VII〕で表される化合
物である。

一般式〔VI〕 A₁−Z₁ 式中、A₁は発色現像主薬の酸化体とカプリングし得るカ
プリング成分（化合物）であり、例えばアシルアセトア
ニリド類、アシル酢酸エステル類等の閉鎖ケトメチレン
化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピラ
ゾリノベンズイミダゾール類、インダゾロン類、フェノ
ール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及びアセト
フェノン類、インダノン類、オキサゾロン類等の実質的
に色素を形成しないカプリング成分である。

また上記式中のZ₁は、発色現像主薬との反応により離脱
し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）であ
り、好ましい化合物としてはベンズトリアゾール、３−
オクチルチオ−1,2,4−トリアゾール等のような複素環
化合物及び複素環式メルカプト化合物（複素環式メルカ
プト基としては、ｉ−フェニルテトラゾリルチオ基等が
ある。）がある。

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には、１−フェニルテトラゾリル
基、１−エチルテトラゾリル基、１−（４−ヒドロキシ
フェニル）テトラゾリル基、1,3,4−チアゾリル基、５
−メチル−１、3,4−オキサジアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、4H−1,2,4−トリアゾリル基等がある。

なお、上記一般式〔IV〕中、Z₁はA₁の活性点に結合して
いる。

一般式〔VII〕 A₂−TIME−Z₂ 式中、Z₂は上記一般式〔VII〕において定義されたZ₁と
同一である。またA₂は一般式〔VII〕で定義されたもの
と同じく完全に拡散性の色素を生成するカプリング成分
も含まれる。TIMEは前記A₂が発色現象主薬の酸化体と反
応することにより、Z₂と共に該一般式〔VII〕で示され
る化合物から離脱し、その後Z₂を放出し得るタイミング
基を表し、TIMEは下記一般式〔VIII〕、〔IX〕、
〔Ｘ〕、〔XI〕及び〔VII〕で表されるが、これらのみ
に限定されるものではない。

一般式〔VIII〕 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表す。Ｙは−０−、−Ｓ−、 （ここでR₃は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。）を表し、カプリング位に結合されている。また
R₁及びR₂は、上記R₃と同義の基をそれぞれ表すが、 なる基はＹに対してオルト位またはバラ位に置換されて
おり、抑制剤Z₂に含まれるヘテロ原子に結合している。

一般式〔IX〕 式中、Ｗは前記一般式〔VIII〕におけるＹと同義の基で
あり、またR₄及びR₅も各々一般式〔VIII〕におけるR₁及
びR₂と同義の基である。

R₆は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、ス
ルホ基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であり、
R₇は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基、
アルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、スルホンア
ミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、シアン基を表わす。そしてこのタイミング
基はＷによってA₂のカプリング位に結合し、 によって抑制剤Z₂のヘテロ原子に結合する。

次に分子内求核置換反応により抑制剤Z₂を放出するタイ
ミング基の例を一般式〔Ｘ〕で示す。

一般式〔Ｘ〕 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を有
している求核基であり、A₂のカプリング位に結合してい
る。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル
基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル基を有し
ている求電子基であり、抑制剤Z₂のヘテロ原子と結合し
ている。

ＶはNuとＥを立体的に関係づけていてA₂からNuが放出さ
れた後、３員環ないし７員環の形成を伴なう分子内求核
置換反応を被り、かつそれによって抑制剤Z₂を放出する
ことができる結合基である。

一般式〔XI〕 式中、R₈は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、
酸素原子はA₂のカプリング位に結合し、炭素原子は抑制
剤Z₂の窒素原子と結合する。

一般式〔XII〕 式中、Ｙ′は前記一般式〔VIII〕におけるＹと同義の基
であり、R₉はアルキル基、アラルキル基、アリール基、
ヘテロ環基を表し、Ｙ′でもってA₂のカプリング位に結
合し、炭素原子でもって抑制剤Z₂のヘテロ原子に結合す
る。

上記の如く、本発明のDIR化合物の代表的なものとして
は、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する化
合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめた
DIRカプラーがあり、これらは例えば英国特許935,454
号、米国特許3,227,554号、同4,095,984号、同4,149,88
6号特開昭57−151944号等に記載されている。上記のDIR
カプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリング反応し
た際に、カプラー母核は色素を形成し、一方、現像抑制
剤を放出する性質を有する。また本発明では発色現像主
薬の酸化体とカプリング反応したときに、現像抑制剤を
放出するが、色素は形成しない化合物も含まれ、これら
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,993
号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53−110529
号、同54−13333号、同55−161237号等に記載されてい
る。さらにまた、発色現像主薬の酸化体と反応したき
に、母核は色素あるいは無色の化合物を形成し、一方、
離脱したタイミング基が分子内求核置換反応あるいは脱
離反応によって現像抑制剤を放出する化合物である所謂
タイミングDIR化合物も本発明に含まれ、これらは特開
昭52−90932号、同54−145135号、同56−114946号、同5
7−154234号、同58−205150号及び同60−7429号等に記
載がある。また発色現像主薬の酸化体と反応したとき
に、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記
の如きタイミング基が結合しているタイミングDIR化合
物をも含むものであり、これらは特開昭58−160954号、
同58−162949号等に記載されている。

上記特許公報ないし公開公報等に記載のものの他にも本
発明のDIR化合物としては、特開昭60−182438号、同60
−184248号、同60−185950号、同60−213944号、同60−
214358号、同60−218644号、同60−221750号、同図60−
225156号、同60−225844号、同60−229030号、同60−23
0139号、同60−232549号、同60−233648号、同60−2336
49号、同60−233650号、同60−237446号、同60−237447
号、同60−249148号、同60−249149号等に記載のDIR化
合物をも含むものである。

以下に、本発明に係わるDIR化合物の代表的具体例を記
載するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

〔例示化合物〕 本発明のDIR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、本発明の（nn1）結晶面を有するハロゲン化銀粒子
を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層
（中間層を含む）に添加するのが好ましい。

本発明のDIR化合物の好ましい用法を挙げると次の通り
である。

即ち、本発明のDIR化合物を、（nn1）結晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層自身に含有するとき
は、主に鮮鋭性及び粒状性改良効果が顕著であり、一
方、本発明のDIR化合物を、（nn1）結晶面を有するハロ
ゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層の隣接層（例えば、本
発明における（nn1）結晶面を有するハロゲン化銀粒
子、又はそれ以外のハロゲン化銀を含む感光性乳剤層、
又は非感光性中間層等）に含有するときは、該隣接層か
ら本発明の（nn1）結晶面を有するハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層へのI.I.Eが発揮され色再現性が極め
て良好となる。

例えば、フルカラーフイルムの場合、支持体上に、順
次、（nn1）結晶面を有するハロゲン化銀粒子を含む赤
感性乳剤層、本発明における（nn1）結晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子、又はそれ以外のハロゲン化銀を含む緑
感性乳剤層、及び（nn1）結晶面を有するハロゲン化銀
粒子を含む青感性乳剤層を設けてあり、該緑感性乳剤層
が本発明のDIR化合物を含有すると、該緑感性乳剤層か
ら赤感性乳剤層及び／又は青感性乳剤層へのI.I.Eが発
揮され色再現性が極めて良好となり、かつ前記緑感性乳
剤層が本発明の（nn1）結晶面を有するハロゲン化銀粒
子を含む場合、その鮮鋭性及び粒状性が著しく改良され
る。

かかる鮮鋭性及び粒状性改良効果を上記フルカラーフイ
ルムの例において、例えば赤感性乳剤層で期待するに
は、赤感性乳剤層に本発明のDIR化合物を含有せしめれ
ばよい。

本発明のDIR化合物は同一層に２種以上含んでもよい。
また、同じDIR化合物を異なる２つの以上の層に含んで
もよい。

これらのDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当り
２×10^-5〜５×10^-1が好ましく、より好ましくは１×10
^-4〜１×10^-1モルを用いる。

これらのDIR化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤
中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、該
DIR化合物がアルカリ化溶性である場合には、アルカリ
性溶液として添加してもよく、油溶性である場合には、
例えば米国特許第2,322,027号、同第2,801,170号、同第
2,801,171号、同第2,272,195号および同第2,304,940号
各明細書に記載の方法に従ってDIR化合物を高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。このとき必要に応じて２種以上のDIR化合物を混合
して用いてもさしつかえない。さらに本発明において好
ましいDIR化合物の添加方法を詳述するならば、１種ま
たは２種以上の該DIR化合物を有機酸アミド類、カルバ
メート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテ
ル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、
トリークレジルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバ
ケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフェート、N,N−ジ−
エチル−カプリルアミドブチル、N,N−ジエチルラウリ
ルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、ジ−オ
クチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタ
デシルフェニルエチルエーテル、2,5−ジ−sec−アミル
フェニルブチルエーテル、モノフェニル−ジ−ｏ−クロ
ロフェニルホスフェートあるいはフッ素パラフィン等の
高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シク
ロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロ
へキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベン
ゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセ
スキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリル
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および／または
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、
高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置
等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記DIR化合物はラテックス分散法を用いて分
散してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特
開昭49−74538号、同51−59943号、同54−32552号各公
報やリサーチ・デイスクロージャー1976年８月、No.148
50、77〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

上記のDIR化合物は、米国特許3,227,554号、同3,615,50
6号、同3,617,291号、同3,632,345号、同3,928,041号、
同3,933,500号、同3,938,996号、同3,958,993号，同3,9
61,959号，同4,046,574号，同4,052,213号、同4,063,95
0号、同4,095,984号、同4,149,886号、同4,234,678号、
英国特許2,072,365号，同2,070,266号、リサーチ・ディ
スクロージャー21228号（1981年）、特開昭50−81144
号、同50−81145号、同51−13239号、同51−64927号、
同51−104825号、同51−105819号、同52−65433号、同5
2−82423号、同52−117627号、同52−130327号、同52−
154631号、同53−7232号、同53−9116号、同53−29717
号、同53−70821号、同53−103472号、同53−110529
号、同53−135333号、同53−143223号、同54−13333
号、同54−49138号、同54−114241号、同57−35858号、
同54−145135号、同55−161237号、同56−114946号、同
57−154234号、同57−56837号及び特願昭57−44831号、
同57−45809号、その他、前記特許公報ないし公開公報
等に記載された方法によって合成することができる。

本発明のDIR化合物は、前記の如く感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び／又は非感光性の写真構成層に添加すること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に含有させることである。例えば青感性ハロゲン
化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤及び赤感性ハロゲン
化銀乳剤を有する通常の多層のカラー写真感光材料に適
用する場合には、これらの１層あるいは２層以上に含有
させればよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。

前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物（特にベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物が好ましい）、さらにいわゆる２
当量型カプラーと称される活性点−ｏ−アニール置換カ
プラー、活性点−ｏ−アシル置換カプラー、活性点ヒダ
ントイン化合物置換カプラー、活性点ウラゾール化合物
置換カプラーおよび活性点コハク酸イミド化合物置換カ
プラー、活性点フッ素置換カプラー、活性点塩素あるい
は臭素置換カプラー、活性点−ｏ−スルホニル置換カプ
ラー等が有効なイエローカプラーとして用いることがで
きる。用い得るイエローカプラーの具体例としては、米
国特許2,875,057号、同3,265,506号、同3,408,194号、
同3,511,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、同3,8
91,445号、西独特許1,547,868号，西独出願公開2,219,9
17号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許1,425,
020号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48
−73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50−123
342号、同50−130442号、同51−21827号、同50−8765
0、同52−82424号、同52−115219号、同58−95346号等
に記載されたものを挙げることができる。

特に好ましいカプラーは下記である。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独
特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）2,408,665号，
同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号，特公
昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922号、同
49−129538号、同49−74027号、同50−159336号、同52
−42121号、同49−74028号、同50−60233号、同51−265
41号、同53−55122号、特願昭55−110943号等に記載さ
れたものを挙げることができる。特に好ましいカプラー
は下記である。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、同３、767,
411号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,929
号、西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,329
号、特開昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055
号、同51−146827号、同52−69624号、同52−90932号、
同58−95346号、特公昭49−11572号等に記載のものを挙
げることができる。

特に好ましいカプラーは下記である。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はポリマーカプラー等を併用してもよく、該ポリマーカ
プラーについては本出願人による特願昭59−172151号の
記載を参照できる。

本発明の緑感性乳剤層には通常のカラードマゼンタカプ
ラーを併用することができる。カラードマゼンタカプラ
ーとしては、米国特許2,801,171号、同3,519,429号およ
び特公昭48−27930号等に記載のものを用い得る。

特に好ましく用いられるカラードマゼンタカプラーは下
記の通りである。

また、本発明の赤感性乳剤層には通常のカラードシアン
カプラーを用いることができる。カラードシアンドカプ
ラーとしては、特公昭55−32461号、米国特許1,084,480
号等に記載のものが使用できる。

特に好ましいカラードシアンカプラーとしては、下記の
ものが挙げられる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3〜
５モルが好ましく、より好ましくは１×10^-3〜５×10^-1
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、螢光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調整するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、又はガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等の透明支持体等であり、これらの支持体は感光材料の
使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、デイッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの撮影用フイルムの場合
には、支持体側から順次赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の
配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲン化
銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい。そし
て、これら全ての感光性乳剤層が実質的に臭化銀又は沃
臭化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組み合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明に係わる写真感光材料の処理方法については特に
制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例えば、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理を行
う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要
に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方法；
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方法、発色現
像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、安
定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色現像をし
て生成色素量を増加させる現像方法等、いずれの方法を
用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に用い
られる発色現像液は、限定的ではないが、発色現像主薬
を含むpHが好ましくは８以上、更に好ましくはpHが９〜
12のアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
の芳香族第１級アミン現像主薬は、芳香族環上に第１級
アミノ基を持ち露光されたハロゲン化銀を現像する能力
のある化合物であり、さらに必要に応じてこのような化
合物を形成する前駆体を添加してもよい。

上記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３
−メトキシ−４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトア
ミド−４−アミノ−N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキ
シ〕エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−
メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例えば硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等で
ある。

さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−131526号、
同51−95849号およびベント等のジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、73巻、3100〜
3125頁（1951年）記載のものも代表的なものとして挙げ
られる。

これらの芳香族第１級アミン化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては0.0002モル/lから0.7モルｌまでの範囲で用い
られる。また目的によって２つ以上の化合物を適宜組合
せて使用することができる。例えば３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリンと３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチルアニリンと３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン等の組合せ等目的に応じて自由に組合せ使用し
得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化
物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカ
プトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の
迅速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等
がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、消泡剤、界面活性剤、保恒剤、キ
レート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、含有させてもよ
い。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から30℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58−
14834号、同58−105145号、同58−134634号及び同58−1
8631号並びに特願昭58−2709号及び同59−89288号等に
示されるような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、異
なる感色性層間でI.I.Eを大きくすることができ、それ
によって、色再現性を向上させ、かつ画像の鮮鋭性及び
粒状性の向上を図ることもできる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ セルローストリアセテートフイルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順次設けて、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料試料No.1からNo.8を作成した。

第１層 赤感性乳剤層 表１に示す沃臭化銀乳剤EM−Ａ又はEM−Ｂ 銀塗布量……3,4g/m₂ 増感色素Ｉ……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して２×10^-5モル トリクレジルホスフェート0.5ml/m²に溶解したカプラー
Ａ……銀１モルに対して0.06モル DIRカプラー（表１に示す）……銀１モルに対して0.000
5モル 第２層 保護層 1.3g/m²のゼラチンと0.05/m²の2,4−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを含む保護層 EM−Ａの製造法 平均粒径0.40μｍの沃臭化銀粒子（沃化銀含有率４モル
％）0.29モルを含む乳剤を蒸留水1000ml（25％アンモニ
ア 30mlを含む）に分散させてから、メタノール96mlを
添加し、50℃において0.47モル/lの硝酸銀水溶液1000ml
と必要十分な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
（４モル％の沃化カリウムを含む）をコントロールダブ
ルジェット法でpAgを10.0に制御しながら40分間で添加
することにより製造した。

次に常法により脱塩したのちゼラチンを加えて再溶解し
た。

電子顕微鏡観察の結果、EM−Ａは（111）結晶面からな
るほぼ完全な正８面体を含むものであった。

EM−Ｂの製造法 平均粒径0.15μｍの沃臭化銀種乳剤（沃化銀含有率４モ
ル％）を含む溶液に、40℃、pAg8.6においてゼラチンと
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンの存在下でアンモニア性硝酸銀水溶液、臭化カリウ
ム、沃化カリウム及びゼラチンとの混合水溶液をコント
ロールダブルジェット法により小粒子発生のない最小時
間を要して添加することにより製造した。このときの添
加硝酸銀に対する沃化カリウムのモル比は４％とした。

次に常法により脱塩したのちゼラチンを加えて再溶解し
た。

電子顕微鏡観察の結果、EM−Ｂは粒径0.45μm,沃化銀含
有率４モル％の（nn1）結晶面からなるほぼ完全な菱形2
4面体粒子であった。

試料を作るのに用いた化合物。

増感色素I: アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ−（γ−スル
ホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニンヒドロ
キシド・ピリジウム塩 増感色素II: アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（γ−スルホプ
ロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシアニン
ヒドロキシド・トリエチルアミン塩 各試料を各々ウエッジを介して白色光を与え、下記の処
理工程で処理して色素画像を得た。

処理工程（38℃） 発色現像 ２分40秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 ３分15秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られた特性値を表１に示す。

表１より明らかなように本発明に係る試料No.4、No.6、
No.8は比較試料に比べ、ガンマーが小さく、MTFも高
く、高鮮鋭度の画像が再現できることがわかる。また、
粒状性についても本発明の乳剤とDIR化合物との組合せ
で改良効果がみられ本発明の有効性が示されている。

実施例２ セルローストリアセテートフイルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて、多層カラー感光材料試料を
作成した。即ち、表２に示す如く、第３層、第５層、第
７層の乳剤を変え、またDIRカプラーを各層の銀１モル
に対し0.0005モル添加することにより試料No.9〜試料N
o.16を作成した。

第１層 ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層 中間層 ゼラチン層 第３層 赤感性乳剤層 表２に示す沃臭化銀乳剤EN−Ａ又はEM−Ｂ 銀塗布量……3.4g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して２×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して0.06モル カプラーＣ……銀１モルに対して0.003モル トリクレジルホスフェート塗布量……0.5ml/m² 第４層 中間層 ゼラチン層 第５層 緑感性乳剤層 表２に示す沃臭化銀乳剤EM−Ａ又はEM−Ｂ 銀塗布量……2.4g/m² 増感色素III……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して１×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して0.08モル カプラーＭ……銀１モルに対して0.008モル トリクレジルホスフェート塗布量……2.8ml/m² 第６層 イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むものを塗布し
て成るゼラチン層 第７層 青感性乳剤層 表２に示す沃臭化銀乳剤EM−Ａ又はEM−Ｂ 銀塗布量……1.1g/m² カプラーＹ……銀１モルに対して0.125モル トリクレジルホスフェート塗布量……0.5ml/m² 第８層 保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）を含む
ゼラチンを塗布して成るゼラチン層。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した10％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで乳
化したものを使用した。

各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。

増感色素III: アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ
−（γ−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンヒド
ロキシド・ナトリウム塩 増感色素IV: アンヒドロ−5,6,5′,6′−テトラクロロ−1,1′−ジエ
チル−3,3′−ジ−（β−〔β−（γ−スルホプロポキ
シ）エトキシ〕）エチルイミダゾロカルボシアニンヒド
ロキシド・ナトリウム塩 上記試料No.9〜試料No.16の各々をウエッジを介して青
色光、緑色光、赤色光、及び白色光を与え、実施例１と
同じ処理を施し、色素画像を得た。実施例１と同じくそ
の結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の試料No.12及びNo.14
〜No.16は感色性層間のI.I.Eが大きくなっており、色再
現性が良好であることが判る。

上記露光とは別に試料No.9〜No.16を用いて、風景を実
際に撮影し、カラーペーパーにプリントした画像で比較
したところ、本発明の試料は非常に色鮮やかで、かつMT
F値で予想される以上にシャープな画像が得られた。色
の鮮やかさと鮮鋭度の相乗効果と思われる。

【図面の簡単な説明】 第１図〜第11図は本発明に係るハロゲン化銀粒子の結晶
形態を示す図であり、第12図は同電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−99519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−188035（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83531（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、その少なくとも１層の感光
   性ハロゲン化銀乳剤層がミラー指数（nn1）（ｎ≧２、
   ｎは自然数）で定義される結晶面を外表面にもつハロゲ
   ン化銀を含有し、かつ少なくとも１層の写真構成層が現
   像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤又は現像抑制剤プ
   レカーサーを放出する化合物（DIR化合物）を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。