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JPH0721115B2 - アジンレドツクス染料およびロイコアジン染料 - Google Patents
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JPH0721115B2 - アジンレドツクス染料およびロイコアジン染料 - Google Patents

アジンレドツクス染料およびロイコアジン染料

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JPH0721115B2
JPH0721115B2 JP60217766A JP21776685A JPH0721115B2 JP H0721115 B2 JPH0721115 B2 JP H0721115B2 JP 60217766 A JP60217766 A JP 60217766A JP 21776685 A JP21776685 A JP 21776685A JP H0721115 B2 JPH0721115 B2 JP H0721115B2
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leuco
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は新規アジン レドツクス染料類およびそれらの
対応するロイコ染料類に関する。特に、本発明は感圧、
サーモグラフ、フオトサーモグラフおよび写真像形成系
において染料‐形成剤として好適な一群のロイコ アジ
ン染料類に関する。
発明の背景 メチレン ブルーのようなカチオン性レドツクス染料、
および一つの電子レドツクス反応を受けるキサンテン染
料類とは対照的に、本発明のロイコ アジン染料類はキ
ノノイド形、アジン染料形を含めて２つの電子レドツク
ス反応を受ける。
フエノチアジンまたはフエノキサジンと炭素または窒素
求核物質との酸化性カプリングによるある種のアジン染
料の製造は、中でも、F.ケーラム（Kehram）〔アンナー
レン デヤヘミ−（Ann.Chem.）1902,322,1,45〕、J.A.
バン アラン（Van Allan）等〔ジヤーナル オブ オ
ーガニツク ケミストリー（J.Org.Chem.）1969,34，
（６）,1691〕およびJ.デーンケ（Daneke）（アンナー
レン デヤヘンミー,1970,740,52）によつて記載され
た。
我々は或る範囲の新規アジン染料類、およびそれらの対
応するロイコまたは還元形を発見したが、それらは種々
の像形成系において有用である。
発明の内容 本発明に従えば、次の一般式の化合物が与えられる： 〔式中： ＸはＯ、ＳまたはNR2（但しR2は１から４個までの炭素
原子のアルキル基である）を表わし； Ｚは炭素および窒素から選ばれる16個までの骨格原子の
多環式が可能な縮合した芳香族または複素環式系を完成
するために必要な原子を表わし、好ましくは環は５また
は６個の骨格原子を含むＺによつて完成される； ｎは０または１であり； R1は炭素、窒素、酸素、硫黄およびハロゲンから選ばれ
る15個までの骨格原子を含み、そして場合によつては置
換される脂肪族、芳香族、カーボキシ、アミノ、アルコ
キシ、アリーロキシまたはサルホニル基、またはハロゲ
ンを表わし、好ましくはR1は場合によつては置換される
芳香族またはアルキル サルホニル基、さらに好ましく
はフエニル サルホニル基を表わし； ＱはCR4R5を表わし （但し、R4およびR5は炭素、窒素、酸素および硫黄から
選ばれる20個までの骨格原子を含み、R4およびR5の少な
くとも１つは場合によつては置換されるカーボニル、シ
アノおよびサルホニル基、および置換されるアリール基
から選ばれる陰性基であり、そしてR4およびR5のいま１
つは付加的にアリール、アルコキシ、チオアルコキシ、
アルキルアミノおよびアリールアミノから選ぶことがで
き、またはR4およびR5は一緒に５員のα‐オキソ‐複素
環式環を形成するために必要な原子を含み、そしてＸが
０またはNR2を表わすときは、 R4およびR5は一緒に６員のα‐オキソ複素環式環を形成
するために必要な原子を付加して含むことができる）、
そしてＸがNR2であるときはＱは付加的にNR3を表わすこ
とができる （但し、R3は炭素、窒素、酸素および硫黄から選ばれる
15個までの骨格原素を含みそして場合によつては置換さ
れる芳香族または複素環式環系を表わし、これは多環式
が可能である）〕。
ＸがNR2であるときは、好ましくはR2はメチルである。
Ｚは一般に縮合したフエニル環またはピリジン環を表わ
し、これは例えばCF3のようなパーフルオロアルキル基
によつて置換することができる。
R1はアルキル、アルコキシ、アリール、アリーロキシ、
アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール
アミノ、ジアリールアミノ、カーボキシ、カーボアルコ
キシ、シアノ、カーバミド、ハロゲン、場合によつては
置換されるアリールサルホニル、複素環式‐置換サルホ
ニルおよびアルキルサルホニル（場合によつては過弗素
化される）からが可能である。R1が場合によつては置換
されるアリールサルホニルまたはパーフルオロアルキル
サルホニル基を表わすことが最も好ましい。アリールサ
ルホニル基上の置換基はアルキル、アルコキシ、ハロゲ
ン、ニトロおよびさらに１つの縮合環から一般に選ばれ
るであろう。
R1がサルホニル基である本発明の化合物は下記の反応体
系に従つて製造することができる： （式中のR6は上に述べた何れかのサルホニル置換基を表
わす）。
サルフイン酸R6SO2Hはそのナトリウム塩から得られこれ
は順に下記の反応体系に従つてつくられる： 塩化サルホニルはサルホン酸から得られこれは対応する
ナトリウム塩を塩酸による酸性化によつて生じたもので
ある。
Ｑが-NR3である場合の好適なR3基の例にはアリール、ア
ルカリール、アルケニルアリール、アリールアルケニル
アリール、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルキルア
リール、アルコキシアリール、アリーロキシアリール、
アミノアリール、カーボキシアリール、カーボアルコキ
シアリール、カーバミドアリール、シアノアリール、サ
ルホキシアリール、およびハロゲノアリールのような置
換したアリール；ピリジル、キノリル、チアゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンツオキサゾリル、ベンツイミダゾ
リル、チアジアゾリル、およびオキサジアゾリルのよう
な複素環式環を含む。
R4およびR5に対する好適な陰性基にはカーボキシ、カー
ボアルコキシ、カーボアリーロキシ、カーバミド、アリ
ールアミノカーボニル、シアノ、アルキルサルホニル
（過弗素化アルキルサルホニルを含む）、アリールサル
ホニル、サルフアミド、ニトロアリール、シアノアリー
ル、アルカノイル、およびアロイルを含む。
R4およびR5はオキサゾリジノン、チアキソオキサゾリド
ン、チアゾリドン、チオキソチアゾリドン、オキサゾロ
ーン、チアゾローン、ピラゾローン、イソキサゾロー
ン、イソチアゾローン、オキソイソクマリン、ジアゾリ
ジンジオン、インダノン、1,3-ジオキサン‐4,6-ジオン
のようなα‐オキソ複素環式環を一緒に形成することが
でき、これはアルキル、アリールまたは縮合環基によつ
て置換することができる。
式中のＱがNR3である式IIのアジン染料は、フエノチア
ジンまたはフエノキサジンのような対応するアジンを置
換アニリンまたは複素環式アミンのような好適な化合物
によつて、沃素、臭素または塩化第二鉄のような酸化剤
の存在において、および好ましくは中性またはアルカリ
性条件下において40℃以下で酸化性カプリングによつて
つくることができる。
式中のＱがCR4R5である式IIのアジン染料は対応するア
ジンを例えば、ケトメチレン化合物から現場で形成され
る好適なカーブアニオンと、酢酸カリウムおよび沃素の
ような酸化剤の存在においての酸化性カプリングによつ
て都合よくつくることができる。反応は好ましくは40℃
以下で行なわれる。
橙色から近赤外までの広い範囲の吸収を発揮するほか、
本発明のほとんどのレドツクス アジン染料はそれらを
無色のロイコ形態に容易に還元せしめる比較的高いレド
ツクス潜在能力を有する。
本発明のロイコ染料は感圧、サーモグラフ、フオトサー
モグラフおよび写真用印写系に有用である。
しばしば「ドライ シルバー」または「熱加工シルバー
（thermally processed silver）」系と称されるフオト
サーモグラフ材料は最初は1960年代にコンピユーター
アウト プツト データの電子ビーム記録のためおよび
種々の形のマイクロフイルムから検索印刷用に導入され
た。これら材料の取扱いの容易さ、および湿式加工の不
存在が便利な急速‐接近情報貯蔵および検索媒体として
それらの受入れを促進した。さらに近年ドライシルバー
は電子光学的印写および連続的色調複製（tone duplica
tion）を含めたその他の分野内に進展した。
基本的ドライ シルバー法においてはドライ シルバー
媒質の塗布された表面に光が当たると安定な潜像を形成
する。この潜像は熱せられたときに金属銀の形成を触媒
する、即ち銀像を形成する。
ドライ シルバー媒質の感光性部分を形成する材料はハ
ロゲン化銀であり、そして湿式ハロゲン化銀系と大体は
同様な具合に光に反応する。ドライ シルバー系に対す
る本質的要素は:1）ハロゲン化銀潜像形成材料で光に対
し接触的近接において安定な、熱還元性銀化合物、およ
び２）加熱中に銀化合物を還元するような安定化学物質
である。触媒を生じさせるために光エネルギーが用いら
れそして銀像を生じさせるために熱エネルギーが使われ
る。
最も普通には好適な支持体上に像形成層と表面層（top
coat）から成る２層が見出されるが、或るエレメントで
は付加的に下塗り層、遮断層および裏側層を含むことが
できる。支持体は透明または不透明の何れでもよく、従
つて、フイルムまたは紙（どちらも処理しまたは未処
理）の何れも使うことができる。感光性像形成層はベヘ
ン酸銀のような普通は脂肪酸の銀塩である非感光性銀塩
との反応性提携においてハロゲン化銀類を含みそしてま
たその意図する目的に対する構造に適応させるのに必要
な現像剤、樹脂、トーナー、増感染料、等を含むことも
できる。表面層は、最も普通には、遮断層であるが、或
る構造においては反応性成分を含む。乳剤に関連した考
慮ではポツトライフおよび塗布性が各層の組成を決定す
る。
総ての加工化学反応は構造中に存在するので、露光され
たエレメントを熱すると拡散を調節された工程中で潜像
は現像される。現在の製品に対する加工条件は120から1
40℃までにおいて３から60秒までの範囲である。現在の
フイルム構造物は130℃において15から20秒までを必要
とするが、一方紙構造物は少しく低い温度においてさら
に早く現像される。露光した要素を加工する最も普通の
形は精密に管理される加熱したドラム上に材料を通すこ
とである。しかし、熱風、または導電性裏面塗膜を使用
する「現場」で発生する熱の使用も公知である。
シアニン類およびメロシアニン類のような普通の増感剤
集団が全く有効であるという点でドライシルバー材料の
スペクトル増感は通例のハロゲン化銀材料と類似してい
る。ドライ シルバー材料中のハロゲン化銀の周囲の環
境はシアニン増感剤が酸機能またはその塩のような高い
極性基を最大効率のために含むことを要求する。スペク
トル増感剤の正しい選択は可視スペクトルの総ての区域
および近赤外までの増感を許容し、そして青から赤まで
に亘る燐の種々の陰極線管および広い、中間のおよび狭
い放射を含む種々の光源による使用を可能にする。赤外
線またはスペクトルの可視区域中に放射されるレーザー
ダイオード源もまた使用できる。
慣用のドライ シルバー処方は全く銀で構成される像を
与えるけれども、基本的系は染料形成材料の添加によつ
て改良することができる。これらのものは着色像を与え
または銀の増加なしに像濃度を増し、または乳剤層中の
銀含量を減少させてさえ像濃度を増すことができる。
米国特許明細書第4,021,240号は多色像を含めて染料像
を生じさせるためにサーモグラフおよびフオトサーモグ
ラフ乳剤中にサルホンアミドフエノール還元剤および４
当量の写真カラー カプラーの使用を開示している。
米国特許明細書第4,022,617号はフオトサーモグラフ乳
剤中にロイコ染料（ロイコ塩基染料と称する）の使用を
開示する。これらのロイコ染料はフオトサーモグラフエ
レメントの熱現像中に酸化されてカラー像を形成する。
多数の有用なトーナーおよび現像改質剤も開示される。
リサーチ デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）17029の「フオトサーモグラフイツク ハロゲン化銀
系（Photothermographic Silver Halide System）」、
９−15頁はフオトサーモグラフ系を開示しそしてそれら
に色彩を与える試みを論じている。上記の参照特許類お
よびその他の技術、例えば米国特許明細書第4,022,617;
3,180,731および3,761,270各号はフオトサーモグラフ乳
剤に対し染料濃度およびカラー像を与える主題に対し適
切であるとして有名である。
本発明のロイコ染料は熱現像に際しカラー像を生じるド
ライ シルバー系に使用するのに好適である。特に有用
な染料は0.2から0.7ボルトまでの範囲内の酸化電位を有
する。
感圧印写技術による文書の慣用的複写は原シートと複写
を意図するものの間にカーボン シートまたは複写紙を
単に挿入することによつて生じさせた。印刷は筆圧の効
果によつてカーボン紙上の層から下面のシート上にカー
ボンの転写によつて得られた。この技法は簡単ではある
が、或る種の欠点がある。集成体の１部は容易に重なり
から移動し従つて全複合体を巧みに扱うことは困難であ
る。カーボン紙は指および複写の双方を汚すようにな
る。これらの不利な因子は改良された「より清潔な」複
写方法の探求を促しそしてカーボンレス複写紙（C.C.
P.）として知られる別法感圧印写系の開発に導いた。
この系の最も簡単な形においては、その下側に無色の染
料前駆体または溶剤中の発色剤の溶液を含有するマイク
ロカプセルの塗膜を有する保護シート（top sheet）
は、底シートと接触して配置され、後者はその表側に共
反応体と称される試薬の被覆を有し、これは発色剤と反
応して染料を生じることができる。筆記過程中に及ぼさ
れる保護シート上への圧力はマイクロカプセルを破壊し
そして含まれている溶液は移行して共反応体と反応的関
係になる。続いて起こる反応は染料を生じて所望の像を
形成する。表側に共反応体の塗膜を有しそしてカラー形
成マイクロカプセルの下側塗膜を有するシートを上記の
トツプ シートと底部シートの間に置くことによつて多
数の複写をつくることができる。この系の一実施態様は
マイクロカプセル化した過酸化ベンゾイルを塗布したト
ツプシートおよびロイコ染料を塗布した底部シートを利
用し、これは過酸化物マイクロカプセルが破壊されたと
きに酸化されて染料を生じることができる。本発明のロ
イコ染料はそのような複写系に容易に利用することがで
きる。
次の第１表は式（II）のアジン染料の特性を報告する。
吸収波長はジクロールメタン中で測定した。
次の第２表は本発明の実施において有用であることが判
つたいくつかの本発明のロイコアジン染料を報告する。
そこには利用できる半波酸化電位（Eox）（銀／塩化銀
電極に関しボルトで）報告される。
ここで以下の実施例によつてさらに本発明を例解する。
実施例１ ジシアノメチレン‐3H-フエノチアジン（化合物AD-3）
の製造 細粉状フエノチアジンの2g（0.01モル）をかきまぜなが
ら70mlの沸騰メタノール中に溶かした。酢酸加理4g、を
加えそして混合物を30℃に冷却した。1g（0.015モル）
のマロノニトリルを次に添加し、続いて70mlのメタノー
ルに溶かした3gの沃度の溶液を加えた。
室温で１時間かきまぜた後沈澱を濾過しそしてメタノー
ルによつて反復洗滌した。染料をクロロホルム‐メタノ
ールから再結晶させて青黒色粉末を与え、収率は1.1g
（42％）であつた。
実施例２ 3-（2,2-ジメチル‐4,6-ジオキソ‐1,3-ジオキサニリデ
ン‐（５′））‐3H-フエノキサジン（化合物AD-1）の
製造 実施例１の手順に従つたが、フエノキサジン（0.47
g）、酢酸カリウム（1.5g）、メルドラム酸 （1g）および沃素（1.3g）を使用した。
褐紫色リーフレツトが0.4g（50％）の収率でジメチルホ
ルムアミド‐メタノールから再結晶した。
NMR,δ（ppm）:1.85（一重線、6H）、7.1-8.8（多重
線、7H） 実施例３ 3-（3-フエニル‐5-オキソ‐イソキサゾリデン‐
（４））‐3H-フエノチアジン（化合物AD-11）の製造 3-フエニル‐5-イソキサゾロンをマロノニトリルの代り
に使用して実施例１の手順に従つた。
実施例４ 3-（p-カーブエトキシフエニルイミノ）‐3H-フエノチ
アジン（化合物AD-14）の製造 200mlメタノール中の4g（0.02モル）の細粉末のフエノ
チアジンと4g（0.024モル）のエチル‐p-アミノベンゾ
エートの温かい攪拌懸濁液に150mlのメタノール中の10g
の沃素溶液を加えた。室温で２時間攪拌した後に、濃色
沈澱物を濾過し、メタノールで反復洗滌しそして100ml
のクロロホルムと10mlのトリエチルアミン中に溶かし
た。クロロホルム溶液を水と一緒に振盪しそして分離し
た。アルミナに通して精製しそしてエーテルから再結晶
させると紫色のリーフレツトを与えた。収量5.5g（76
％）。
NMR,δ（ppm）1.4（三重線、3H）、4.33（四重線、2
H）、6.5-8.5（多重線、11H、ArH）。
実施例５ 3-（2,4-ジメトキシフエニルイミノ）‐3H-フエノチア
ジン（化合物AD-20）の製造 エチル‐p-アミノベンゾエートの代りに2,4-ジメトキシ
アニリンを使い実施例４の手順に従つて紫色リーフレツ
トを与えた、収率49％。
実施例６ 7-トリフルオロメチル‐ジシアノメチレン‐3H-フエノ
チアジン（化合物AD-28）の製造 2.6gの7-トリフルオロメチル‐フエノチアジン、1gのマ
ロノニトリルおよび70mlのメタノール中の4gの酢酸カリ
ウムの溶液を攪拌する中に50mlのメタノール中の4gの沃
素の溶液を加えた。沈澱した染料を濾し、メタノールで
反復洗滌しそしてクロロホルム‐メタノール中に再結晶
させた。収量0.6g（18％）。
実施例７ 5-メチル‐ジシアノメチレン‐3H-フエナジン（化合物A
D-29）の製造 実施例６の手順に従つたが、N-メチルフエナジニウムト
ルエンサルホネートを使用して青色染料を与えた。収率
15％ 実施例のアジン染料に対する追加のデータが本発明のそ
の他の染料と共に次の第３表中に与えられる。
実施例８ 3-（4-カーブエトキシアニリノ）‐フエノチアジン（化
合物LAD-24）の製造 いくらかのアセトン中の1gの染料AD-14を懸濁し攪拌し
ながら過剰の亜鉛末および数滴の濃HClを加えた。混合
物の色が消えるまでかきまぜ、次いで濾した。ケーキを
熱アセトンによつて抽出した。濾液を合体し、濃縮しそ
して水中に注入した。沈澱物を濾し、繰返し水および冷
メタノールで洗いそして乾かした。メタノールから再結
晶させると無色の粉末を与えこれは空気に触れると徐々
にピンクがかつてきた。収量0.9g（90％）。
実施例９ 2-ベンゼンサルホニル‐3-（4-カーブエトキシアニリ
ノ）‐フエノチアジン（化合物LAD-25）の製造 50mlのテトラヒドロフラン中の1.8g染料AD-14の温かい
懸濁溶液を攪拌しこれに0.8gのベンゼンサルフイニツク
酸（充分薄い塩酸をベンゼンサルフイニツク酸のナトリ
ウム塩に加えて遊離酸の沈澱を生じさせて得た）を加え
た。40℃で１時間攪拌後、溶剤を真空下で除去した。黄
色気味の溶液を水中に注いだ。沈澱物を濾し、繰返し蒸
留水およびメタノールで洗つた。CHCl3‐メタノールか
らの再結晶は黄色性粉末を与えた。収量1.9g（76％）。
NMR,δ（ppm）:1.34（三重線、3H、CH3）、4.3（四重
線、2H、CH2）、6.26（一重線、1H、NH）、6.8-8.0（多
重線、16H、ArH、NH）。
実施例10 3-カーバミドシアノメチルフエノチアジン（化合物LAD-
12）の製造 50mlのN,N-ジメチルホルムアミド中の2gの染料AD-5の温
かい攪拌懸濁液に亜鉛末および濃HClを色が消えるまで
加えた。無色溶液を濾して水中に注いだ。沈澱を濾し蒸
留水で反復洗滌しそして乾かした。黄色粉末。収量1.8g
（90％）。
実施例11 （ａ）2-ベンゼンサルホニル‐3-カーブエトキシ‐シア
ノメチル‐フエノチアジン（化合物LAD-11）の製造 AD-14の代りにAD-4を用いて実施例９の手順に従つて黄
色粉末を与えた。
（ｂ）化合物LAD-28からLAD-33までの製造 化合物LAD-28からLAD-33までは化合物LAD-11に対するよ
うにして製造したが、下記のようにして得た対応する置
換されたサルフイニツク酸を使つた： p-クロロベンゼンサルフイニツク酸ナトリウム塩の製
造。300mlの沸騰水中の12gの亜鉛末の懸濁を攪拌しその
中に21.1gのp-クロロベンゼン‐サルホニルクロライド
を少し宛加えた。90℃で１時間かきまぜた後、混合物を
冷却しそして過剰のNa2CO3を加えた。水を留去すると白
色粉末と亜鉛化合物の粉末が残つた。粉末を繰り返しメ
タノールで抽出しそして抽出液を蒸発させた。次いでア
セトンを加えそして沈澱を濾し、アセトンで洗いそして
乾かした。収量18g。
その他のサルフイニツク酸塩も同様にしてつくつた。
LAD-28から33までの化合物はそれぞれ87.5％、90％、72
％、78％および69％の収率で得られた。
各実施例の若干のロイコアジン染料に対する追加のデー
タを本発明のその他のロイコ染料と共に第４表中に与え
る。
実施例12 サーモグラフイツク印写におけるロイコ染料の使用 テトラヒドロフラン中の0.1gの化合物LAD-9、1gの硝酸
ニツケルおよび10gの15％サラン（Saran）F-310樹脂
〔ダウ ケミカルカンパニー（Dow Chemical Company）
から購入できる塩化ビニリデンコポリマー〕の溶液をK-
バー塗布棒を使つてポリエステルベース上に塗布し、そ
して風乾させた。ロイコ染料被覆物を原画と接触させそ
して透明画メーカー中で赤外線輻射に当てた。原画の青
色複写が得られた。
実施例13 感圧印写におけるロイコ染料の使用 化合物LAD-18の溶液を含浸させた紙をマイクロカプセル
化した過酸化ベンゾイルの分散体を塗布した紙と接触さ
せた。ロイコ染料含浸紙の背後から書くことによつて紫
色の像を生じた。
実施例14 フオトサーモグラフ印写におけるロイコ染料の使用 感光性ベヘン酸銀組成物（ドライシルバー）を下記のも
のを混合してつくつた： 完全に石けんで均質化したベヘン酸銀 14.1g トルエン 71.1g エタノール 6.5g ブトバール（Butvar）B-76樹脂 7.5g 〔モンサント（Monsanto）から購入 できるポリビニルブチラール〕 塩化亜鉛溶液（100mlエタノール 中の4.3gZnCl2） 1ml 組成物を75ミクロン湿厚でマイラー（Mylar）フイルム
上に〔デユポン（Du Pont）から購入できるポリエチレ
ンテレフタレートフイルム）塗布しそして85℃で４分間
乾燥した。
本発明のロイコ染料を利用する表面層を次のものを混合
してつくつた： エタノール 50g アセトン 42.5g ブトバールB-75樹脂 7.5g UV-5411紫外線吸収剤 0.1g 〔アメリカン シアナミド （American Cyanamid）から購入でき る2-（２′‐ヒドロキシ‐５′‐t-オ クチルフエニル）‐ベンゾトリアゾー ル〕。
フタル酸 0.5g 本発明のロイコ染料0.05gと8.0gの上記混合物に加えそ
して染料が溶けるまで混合した。この組成物を次に75ミ
クロン湿厚で上記のようなドライシルバーの基層上に表
面塗布しそして85℃で３分間乾かした。
塗布物をおよそ4.3×104ルクスに露光して最高像濃度
（Dmax）を得そして127℃で３秒間加熱することにより
加工した。
使用した本発明のロイコ染料および得られたDmaxを次表
中に報告する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 21/00 7306−4Ｈ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： 〔式中： ＸはＯ、ＳまたはNR2（但しR2は１から４個までの炭素
    原子のアルキル基である）を表し； Ｚは縮合フェニル環またはピリジン環を表し； ｎは０または１であり； R1はハロゲン、ニトロ基、低級アルコキシ基または低級
    アルキル基によて置換される、もしくは無置換のアルキ
    ルまたは芳香族サルホニル基を表し； ＱはCR4R5またはNHR3を表し； （但し、R3はアリール、アルカリール、ヒドロキシアル
    キルアリール、アルコキシアリール、アミノアリール、
    カーボアルコキシアリール、カーバミドアリール、ハロ
    ゲノアリール、チアゾリルおよびベンゾチアゾリルから
    成る群より選ばれ、R4およびR5はそれぞれカーボアルコ
    キシ、カーバミド、シアノ、過弗素化アルキルサルホニ
    ル、ニトロアリール、シアノアリール、アロイルより成
    る群より選ばれ、またはR4およびR5は、R4およびR5が一
    緒になって形成するオキサゾローン、イソキサゾローン
    または1,3−ジオキサン−4,6−ジオンから選ばれる）〕
    の化合物。
  2. 【請求項２】ＸがNR2であり、R2がメチルである特許請
    求の範囲第（１）項に記載の化合物。
  3. 【請求項３】ＸがＯであり、R4およびR5は、R4およびR5
    が一緒になって形成する1,3−ジオキサン−4,6−ジオン
    である特許請求の範囲第（１）項に記載の化合物。
  4. 【請求項４】一般式： 〔式中： ＸはＯ、ＳまたはNR2（但しR2は１から４個までの炭素
    原子のアルキル基である）を表し； Ｚは縮合フェニル環またはピリジン環を表し； ｎは０または１であり； R1はハロゲン、ニトロ基、低級アルコキシ基または低級
    アルキル基によて置換される、もしくは無置換のアルキ
    ルまたは芳香族サルホニル基を表し； ＱはCR4R5またはNHR3を表し； （但し、R3はアリール、アルカリール、ヒドロキシアル
    キルアリール、アルコキシアリール、アミノアリール、
    カーボアルコキシアリール、カーバミドアリール、ハロ
    ゲノアリール、チアゾリルおよびベンゾチアゾリルから
    成る群より選ばれ、R4およびR5はそれぞれカーボアルコ
    キシ、カーバミド、シアノ、過弗素化アルキルサルホニ
    ル、ニトロアリール、シアノアリール、アロイルより成
    る群より選ばれ、またはR4およびR5は、R4およびR5が一
    緒になって形成するオキサゾローン、イソキサゾローン
    または1,3−ジオキサン−4,6−ジオンから選ばれる）〕
    の化合物を使用する感圧、サーモグラフまたはフォトサ
    ーモグラフ像形成系における染料発生方法。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0764987B2 (ja) * 1987-02-13 1995-07-12 富士写真フイルム株式会社 近赤外ロイコ染料及び該染料を含む記録材料
US5492805A (en) * 1994-06-30 1996-02-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Blocked leuco dyes for photothermographic elements
US5492804A (en) * 1994-06-30 1996-02-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromogenic leuco redox-dye-releasing compounds for photothermographic elements
US5498542A (en) * 1994-09-29 1996-03-12 Bayer Corporation Electrode mediators for regeneration of NADH and NADPH
US5928857A (en) * 1994-11-16 1999-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photothermographic element with improved adherence between layers
US5492803A (en) * 1995-01-06 1996-02-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydrazide redox-dye-releasing compounds for photothermographic elements
US5520786A (en) * 1995-06-06 1996-05-28 Bayer Corporation Mediators suitable for the electrochemical regeneration of NADH, NADPH or analogs thereof
US5631371A (en) 1995-11-22 1997-05-20 Bayer Corporation Method for the preparation of substituted 3-(phenylimino)-3H-phenothiazines and phenoxazines
US5866353A (en) * 1996-12-09 1999-02-02 Bayer Corporation Electro chemical biosensor containing diazacyanine mediator for co-enzyme regeneration
EP0943661B1 (de) * 1998-03-09 2002-10-23 Siemens Aktiengesellschaft Chromophore Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8350064B2 (en) 2006-07-21 2013-01-08 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Fluorescent xanthenes and white light fluorophores
MY146475A (en) * 2007-01-26 2012-08-15 Unilever Plc Shading composition
WO2009076268A1 (en) 2007-12-10 2009-06-18 Bayer Healthcare Llc Process of making 3-phenylimino-3h-phenothiazine or 3-phenylimino-3h-phenoxazine mediator
US8283347B2 (en) * 2009-06-01 2012-10-09 Bayer Healthcare Llc Redox molecules and methods of making the same
WO2011150155A1 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Bayer Healthcare Llc Polymer bonded redox molecules and methods of making the same
CA3178035A1 (en) 2012-12-24 2014-07-03 Neurogastrx, Inc. Methods for treating gi tract disorders
US9844554B2 (en) * 2014-06-24 2017-12-19 Neurogastrx, Inc. Prodrugs of metopimazine
US10836757B1 (en) 2020-04-02 2020-11-17 Neurogastrx, Inc. Polymorphic forms of metopimazine
CN114907383B (zh) * 2022-05-31 2023-05-23 华南理工大学 一类二（苯并吡咯）并吩噻嗪有机染料及其制备方法与应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1516746A (fr) * 1966-04-20 1968-02-05 Rhone Poulenc Sa Nouveaux dérivés de la phénoxazine et leur préparation
DE1936438A1 (de) * 1968-07-30 1970-02-05 Fabrication Des Antibiotiques Derivate der Phenylessigsaeure und ihre Salze sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US3803140A (en) * 1971-03-12 1974-04-09 Ciba Geigy Corp Substituted phenothiazines
DE2353987C3 (de) * 1973-10-27 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Isolierung leichtlöslicher basischer Oxazin- und Phenazinfarbstoffe
ES432223A1 (es) * 1973-11-29 1977-03-01 Hoechst Ag Procedimiento para la tincion en hilatura de polimeros o copolimeros de acrilonitrilo modificados con acidos.
US4237281A (en) * 1978-10-13 1980-12-02 Ciba-Geigy Aktiengesellschaft Dyestuffs containing amino or imino groups
US4346016A (en) * 1980-04-23 1982-08-24 Ciba-Geigy Corporation 6-Styrylquinoxalines, and their use as fluorescent brighteners

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US4710570A (en) 1987-12-01
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DE3578855D1 (de) 1990-08-30

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