JPH0721482B2

JPH0721482B2 - イオンセンサ及びセンサプレート

Info

Publication number: JPH0721482B2
Application number: JP1222909A
Authority: JP
Inventors: 正一郎平國; 明彦望月
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1995-03-08
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0387644A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、出力校正を要せず、出力特性のバラツキが少
なくしたイオンセンサ及びその部分のセンサプレートに
関する。

〔従来の技術〕

イオンセンサは、検体液中のイオン濃度を測定するため
のものであり、半導体に形成された電界効果型トランジ
スタ（FET）のゲート電極上にイオン感応膜を形成し
た、いわゆるイオン感応性電界効果型トランジスタ（IS
FET）と呼ばれるものである。このISFETは、イオン感応
膜に検体液を接触させると、イオン感応膜と溶液との界
面に生じる電界の変化に応じて半導体表面近傍の電導度
が変化することを利用し、これを外部回路で検出できる
ようにしたものである。

このISFETには、FETを形成した半導体基板上ではなく、
別の絶縁性基板上に分離ゲート電極を設けこれにイオン
感応膜を設け、さらに分離比較電極を相対して設けて独
立部品とし、これをFETに接続して使用する、いわゆる
分離ゲート型ISFETも知られている。

このような分離ゲート型ISFETイオンセンサのイオン感
応部は、絶縁性基板、例えばガラス・エポキシ樹脂基板
上に厚さ35μｍの銅箔を接着したいわゆるプリント配線
用基板を、ホトリソグラフィック法等により所定形状の
銅導電パターンにエッチングし、ついで市販の厚付け用
銀メッキ浴等を用いて電解メッキし、その表面に数μｍ
〜20μｍ程度の厚さに銀層を形成し、さらに塩酸溶液あ
るいは塩化ナトリウム溶液中に浸漬し、電解化成処理を
することにより銀層表面に数μｍの塩化銀層を形成す
る。ついで、表層部に銀層と塩化銀層の積層構造を設け
た電極を囲むように絶縁性樹脂、例えばエポキシ樹脂で
堤体を形成した後、イオノフォアと呼ばれる大環状化合
物やイオン交換樹脂等を含むイオン感応膜を形成したも
のであり、この構造は先の出願で提案した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のイオンセンサは、同じ条件で同じ
ように製作されても、同じイオン濃度に対応する出力に
差異が生じ、一定のイオン濃度であるにもかかわらず、
一定の出力が得られないことが多い。そのため、個々の
イオンセンサについて校正した後使用することが行われ
ている。

その校正方法は、イオンセンサを出力回路装置に接続し
た後、予め定められた２つの異なる溶液を用意し、一方
のイオン濃度溶液中にイオンセンサを浸漬し、その出力
を読み取る。その値が所定の標準値と相違すると、出力
回路装置の回路定数を調整し、標準の出力の値と一致さ
せる。ついで、他のイオン濃度の溶液中にイオンセンサ
を浸漬し、上記と同様に出力値がそのイオン濃度に対応
する標準値と一致するように回路定数を調整する。その
後再度上記一方のイオン濃度溶液にイオンセンサを浸漬
し、出力値が対応する標準値と異なれば、再度上記と同
様にして回路定数を調整し、さらに他のイオン濃度につ
いてもこれを行い、それぞれのイオン濃度に対する出力
値が標準値になるまで校正を繰り返す。

このような校正作業は、工程が多く、作業が煩わしく、
また労力と手間がかかり、イオンセンサとして使用しに
くいものであった。

そこで、電極を塩化銀を主成分とする上側層と、銀を主
成分とする下側層からなる積層構造とし、上記上側層の
表面の粗さを200μｍ以下であるようにしたイオンセン
サ及びその分割部品のセンサプレートを先を出願で提案
した。これによれば、一定イオン濃度の検体液に対する
出力のバラツキは最も少ない場合標準偏差で0.8mVにす
ることができ、これは約３％の測定誤差を生じるに過ぎ
ず、表面の粗さが200nmより大きい場合標準偏差が3.0mV
以上になるのとはかなり改良されているが、さらに測定
精度を高めようにする場合にはこれに応えることができ
ず、その改善が求められていた。

本発明の目的は、イオン濃度に対応する出力値を校正す
ることなく使用できるイオンセンサを提供することにあ
る。

また、本発明の目的は、イオン濃度に対応する出力値の
バラツキをさらに少なくして測定精度を向上させること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、イオン感応膜を
被覆した電極を用いて検体液の感応値を電解効果型半導
体で検出できるようにしたイオンセンサにおいて、上記
イオン感応膜が被覆される電極を塩化銀を主成分とする
上側層と、銀を主成分とする下側層からなる積層構造と
し、かつ上記上側層を構成する粒子の粒子径を１μｍよ
り小さくしたことを特徴とするイオンセンサを提供する
ものである。

また、電界効果型半導体の基板とは別体の絶縁性基板上
に該電界効果型半導体のゲート電極と接続して使用する
分離ゲート電極と、分離比較電極を設け、上記分離ゲー
ト電極にイオン感応膜を被覆し、このイオン感応膜が被
覆される分離ゲート電極を塩化銀を主成分とする上側層
と、銀を主成分とする下側層からなる積層構造とし、か
つ上記上側層を構成する粒子の粒子径を１μｍより小さ
くしたことを特徴とするセンサプレートを提供するもの
である。

〔作用〕

塩化銀を主成分とする塩化銀層の塩化銀粒子を１μｍ以
下の粒径にすると塩化銀粒子が緻密かつ高密度に充填さ
れ、この塩化銀層とイオン感応膜との間に発生する電位
のバラツキを少なくし、イオンセンサの出力のバラツキ
を減少させることができる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を第１図（イ）（ロ）に基づいて説
明する。

紙ポリエステル基板１に接着された銅箔をホトグラフィ
ック法によりパターニングし、２μｍのダイヤモンドス
ラリによって研磨し、鏡面〔触針膜厚計（テンコール社
製薄膜表面プロファイラーアルファステップ200）に
より測定した表面粗さ200nm〕に仕上げ、所定形状の銅
電極1a、1bを形成した。

次に表１に示す組成のシアン系銀ストライク・メッキ浴
と定電流電源を用いて、白金メッキチタンメッシュを陽
極とし、陰極電流密度が0.5A/dm²になるようにセットし
た状態で、５秒間上記基板を浴中に浸漬し、取り出した
後水洗した。

ついで表１に示す組成のシアン系電解銀メッキ液に温度
50℃に保持したまま浸漬し、銀線を陽極として、陰極電
流密度1.2A/dm²で15分間電解メッキを施し、銅電極1a、
1bにそれぞれ15μｍの銀層2a、2bを形成した。

その後、0.1規定（Ｎ）の塩酸（HCl）中で、上記基板を
作用極、白金電極を対極とし、銀、塩化銀電極を比較電
極とし、−150mVから350mVまで５サイクル電位を掃引
し、予備的に微粒子の塩化銀層を形成する。その後、0.
1規定の塩酸中で上記基板を陽極、白金メッキチタンメ
ッシュを陰極とし、陽極電流密度0.23A/dm²で２分40秒
間電解処理し、銀層2a、2bの表面に塩化銀層3a、3bを形
成した。この塩化銀層の塩化銀微粒子の粒子径は走査型
電子顕微鏡による観察で0.1〜0.2μｍであった。なお、
この塩化銀層の表面粗さは上記触針膜厚系による測定で
200nmであった。

上記塩化銀層3aに塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を
主成分とするイオン感応膜４を被覆し、このイオン感応
膜を形成した電極と、塩化銀電極3bとを囲むように、エ
ポキシ樹脂の絶縁物で堤体５を形成した。

このようにして銅電極1a、1bにそれぞれ銀層2a、2b及び
塩化銀層3a、3bを積層し、塩化銀層3aにはイオン感応膜
４を設け、一方塩化銀層3bを分離比較電極とするセンサ
プレートができあがる。

このようにして、80個のセンサプレートを作成した。こ
れらのセンサプレートは、イオン感応膜を設けた電極を
分離ゲートとし、これを図示省略したFETのゲート電極
と接続し、一方分離比較電極の示す電位を基準値とし
て、FETを出力回路装置に接続し、上記堤体の内側部に
検対液を滴下することにより、その含有イオン濃度をイ
オンセンサの出力値として測定することができる。

このイオンセンサにカリウムイオン濃度1mM、3mM、10m
M、30mMの溶液を滴下し、それぞれの出力を測定し、出
力値がイオン濃度の対数と直線関係になることを確認す
る。その後、センサプレートをFETから分離し、以下同
様に79個のそれぞれのセンサプレートを上記と同様に接
続してこれらセンサプレートを用いたイオンセンサにつ
いて同様の測定を行った。これらの出力値のうち、カリ
ウムイオン濃度10mMの溶液を検体液とした時の出力値を
取り出し、統計的に処理し、その標準偏差を求め、表２
に示す。また、その電子顕微鏡写真を模写した図を第２
図（イ）に示し、その写真を参考資料の写真（イ）とし
て提出する。

上記実施例１において、銀ストライクメッキを省略し、
表１に示す組成のシアン系電解メッキ液に常温で浸漬
し、銀線を陽極として陰極電流密度0.42A/dm²で20分間
電解メッキを施し、厚さ約15μｍの銀層を形成し、予備
的に微粒子の塩化銀層を形成することを省略して塩化銀
層を形成し、走査型顕微鏡で観察した塩化銀粒子の粒子
径を１〜２μｍとした以外は同様にして80個のセンサプ
レートを作成し、これらのそれぞれを用いてイオンセン
サを作成し、これらのそれぞれのイオンセンサについて
実施例１と同様に測定し、出力値の標準偏差を求め、そ
の結果を表２に示す。また、その電子顕微鏡写真の模写
図を第２図（ロ）に示し、その写真を参考資料の写真
（ロ）として提出する。

実施例２実施例１において、予備的に微粒子の塩化銀層を形成す
ることを省略した以外は同様にして塩化銀層を形成し、
さらに走査型電子顕微鏡で観察した塩化銀粒子の粒子径
を0.2〜0.5μｍとした以外は同様にして80個のセンサプ
レートを作成し、このそれぞれを用いてイオンセンサを
作成し、このそれぞれについて実施例１と同様に測定
し、出力値の標準偏差を求め、その結果を表２に示す。
また、その電子顕微鏡写真の模写図を第２図（ハ）に示
し、その写真を参考資料の写真（ハ）として提出する。

〔発明の効果〕本発明によれば、イオン感応膜を設ける電極を銀を主成
分とする下側層と塩化銀を主成分とする上側層からなる
積層構造とし、上側層の粒子の粒子径を１μｍ以下にし
たので、その上側層の粒子が緻密かつ高密度に充填さ
れ、これにより電極とイオン感応膜との界面に発生する
電位のバラツキが減少し、その結果としてイオンセンサ
の出力電位のバラツキが減少する。したがって所定のイ
オン濃度で校正することなく使用できるイオンセンサを
提供することができるので、使用の際極めて便利であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）は本発明の一実施例のセンサプレートの平
面図、同図（ロ）はそのII−II断面図、第２図（イ）
（ハ）は本発明の実施例により作成されたセンサプレー
トの分離ゲート電極の塩化銀層の組織を示す図、第２図
（ロ）はその改良前のセンサプレートの分離ゲート電極
の塩化銀層の組織を示す図である。図中、１は基板、2a、2bは銀層、3a、3bは塩化銀層、４
はイオン感応膜、５は堤体である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン感応膜を被覆した電極を用いて検体
液の感応値を電界効果型半導体で検出できるようにした
イオンセンサにおいて、上記イオン感応膜が被覆される
電極を塩化銀を主成分とする上側層と、銀を主成分とす
る下側層からなる積層構造とし、かつ上記上側層を構成
する粒子の粒子径を１μｍより小さくしたことを特徴と
するイオンセンサ。
【請求項２】電界効果型半導体の基板とは別体の絶縁性
基板上に該電界効果型半導体のゲート電極と接続して使
用する分離ゲート電極と、分離比較電極を設け、上記分
離ゲート電極にイオン感応膜を被覆し、このイオン感応
膜が被覆される分離ゲート電極を塩化銀を主成分とする
上側層と、銀を主成分とする下側層からなる積層構造と
し、かつ上記上側層を構成する粒子の粒子径を１μｍよ
り小さくしたことを特徴とするセンサプレート。