JPH0723214B2 - Method for producing stable aqueous solution of calcium dicyanamide - Google Patents
Method for producing stable aqueous solution of calcium dicyanamideInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカルシウムジシアナミド水溶液の改良された製
造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improved method for producing an aqueous calcium dicyanamide solution.
（従来の技術） カルシウムジシアナミド水溶液からは塩交換反応によっ
てナトリウム、カリウム、亜鉛等の金属のジシアナミド
塩が得られることが知られている。ジシアナミド金属塩
は、グラム陽性、グラム陰性両菌に対して有効な強力殺
菌消毒剤であるN,N″−ビス（４−クロロフェニル）−
3,12−ジイミノ−2,4,11,13−テトラアザテトラデカン
ジイミダミド（一般名、クロルヘキシジン）等の出発原
料または中間体として使用される有用な化合物である。(Prior Art) It is known that a dicyanamide salt of a metal such as sodium, potassium or zinc can be obtained from a calcium dicyanamide aqueous solution by a salt exchange reaction. Dicyanamide metal salt is a powerful bactericidal disinfectant effective against both Gram-positive and Gram-negative bacteria N, N "-bis (4-chlorophenyl)-
It is a useful compound used as a starting material or an intermediate for 3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecanediimidamide (generic name, chlorhexidine).
水溶媒中で、カルシウムシアナミドと塩化シアンを反応
させてカルシウムジシアナミド水溶液を製造する方法は
公知である（アメリカ特許第2562869号）。さらに、こ
の方法で得られるカルシウムジシアナミド水溶液は中性
または酸性条件下で安定であるといわれている。A method for producing an aqueous solution of calcium dicyanamide by reacting calcium cyanamide with cyanogen chloride in an aqueous solvent is known (US Patent No. 2562869). Furthermore, the calcium dicyanamide aqueous solution obtained by this method is said to be stable under neutral or acidic conditions.
（発明が解決しようとする問題点） しかし、この方法で得られるカルシウムジシアナミド水
溶液を中性または酸性で保存した場合、数日後から白濁
し、以後数ヶ月にわたって難溶性の沈澱物が徐々に析出
し貯槽周辺のつまり等の問題をひきおこす。さらに実質
的な純度低下も生じるという問題をひきおこす。(Problems to be solved by the invention) However, when the calcium dicyanamide aqueous solution obtained by this method is stored in neutral or acidic, it becomes cloudy after a few days, and a slightly soluble precipitate gradually precipitates over the following several months. This causes problems such as clogging around the storage tank. Further, it causes a problem that the purity is substantially lowered.
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような従来技術にみられる問題点を
解決し、安定に貯蔵し得るカルシウムジシアナミド水溶
液を製造する方法について鋭意検討した結果、水溶媒中
でカルシウムシアナミドと当モルの塩化シアンを反応さ
せる際に、カルシウムシアナミドに対して0.02〜0.08倍
モルの塩素の存在下に反応させることにより、安定に貯
蔵し得る純度の安定なカルシウムジシアナミド水溶液が
得られることを見出し、本発明に到達した。(Means for Solving Problems) The inventors of the present invention have diligently studied a method for producing such an aqueous calcium dicyanamide solution that can be stably stored by solving the problems found in the conventional techniques, and as a result, water. When reacting calcium cyanamide and equimolar cyanogen chloride in a solvent, by reacting in the presence of 0.02 to 0.08 moles of chlorine with respect to calcium cyanamide, stable calcium dicyanamide with a purity that allows stable storage They have found that an aqueous solution can be obtained and have reached the present invention.
すなわち、本発明は水溶媒中でカルシウムシアナミドと
塩化シアンを反応させることによりカルシウムジシアナ
ミドを製造する方法において、反応をカルシウムシアナ
ミドに対して0.02〜0.08倍モルの塩素の存在下に行い、
得られた粗カルシウムジシアナミド水溶液を中和した後
加熱処理することを特徴とするカルシウムジシアナミド
水溶液の製造方法を提供するものである。That is, the present invention is a method for producing calcium dicyanamide by reacting calcium cyanamide and cyanogen chloride in a water solvent, the reaction is carried out in the presence of 0.02 to 0.08 times mole chlorine with respect to calcium cyanamide,
It is intended to provide a method for producing an aqueous calcium dicyanamide solution, which comprises heat-treating the resulting crude aqueous calcium dicyanamide solution after neutralizing it.
以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.
粗カルシウムジシアナミド水溶液は、カルシウムシアナ
ミドを水溶媒中にけんだくさせ、当モルの塩化シアンを
気体または液体状態で添加し、不溶物を別することに
よって得られ、通常５〜25％のカルシウムジシアナミド
を含む。A crude calcium dicyanamide aqueous solution is obtained by suspending calcium cyanamide in a water solvent, adding equimolar cyanogen chloride in a gas or liquid state, and separating insoluble matters, and usually 5 to 25% of calcium dicyanamide is added. Including cyanamide.
本発明の方法に使用されるカルシウムシアナミドは工業
用または肥料用として入手しうる15ないし70％程度の純
分のものであってもさしつかえない。また本発明の方法
に使用される塩化シアンは工業的に青酸と塩素から製造
されうるもので90％程度以上の純度のものであってもさ
しつかえない。The calcium cyanamide used in the method of the present invention may be a commercially available or industrial fertilizer having a pure content of about 15 to 70%. Further, the cyanogen chloride used in the method of the present invention can be industrially produced from hydrocyanic acid and chlorine and may have a purity of about 90% or more.
本発明の方法に使用される塩素は工業的に製造されるも
のでよく、反応時に反応系中に気体として導入するか、
あるいは反応に用いる塩化シアン中に、カルシウムシア
ナミドに対して0.02〜0.08倍モル相当の含有した塩化シ
アンを調整して使用してもさしつかえない。The chlorine used in the method of the present invention may be industrially produced, and is introduced as a gas into the reaction system during the reaction,
Alternatively, cyanide used in the reaction may be adjusted to a cyanide chloride content of 0.02 to 0.08 times the molar amount of calcium cyanamide.
塩素の使用量は、カルシウムシアナミドに対し0.02〜0.
08倍モル量が適切であり、0.02倍モル未満の場合には、
得られたカルシウムジシアナミド水溶液の白濁化や成分
含有量の低下が認められる。また0.08倍モルを超える場
合には副生成物が増加し、望ましくない。The amount of chlorine used is 0.02 to 0 relative to calcium cyanamide.
If the 08-fold molar amount is appropriate and less than 0.02-fold molar amount,
It is observed that the obtained calcium dicyanamide aqueous solution becomes cloudy and the content of the components is reduced. On the other hand, if it exceeds 0.08 times by mole, the amount of by-products increases, which is not desirable.
得られる粗カルシウムジシアナミド水溶液は通常アルカ
リ性を示しているため、酸性物質を添加してpHを４〜８
の範囲に調整し、加熱処理する。酸性物質としては塩酸
が望ましい。水溶液のpHが４未満および８をこえる場合
にはカルシウムジシアナミドの分解が起こり好ましくな
い。Since the obtained crude calcium dicyanamide aqueous solution is usually alkaline, an acidic substance is added to adjust the pH to 4-8.
Adjust to the range and heat treatment. Hydrochloric acid is desirable as the acidic substance. When the pH of the aqueous solution is less than 4 or more than 8, decomposition of calcium dicyanamide occurs, which is not preferable.
加熱処理の温度は50℃ないし90℃、好ましくは70〜80℃
の範囲がよい。加熱処理の時間は加熱温度により多少変
動するが１〜８時間、好ましくは３〜５時間がよい。長
くなるとカルシウムジシアナミドの分解が起こり好まし
くない。The temperature of heat treatment is 50 ° C to 90 ° C, preferably 70 to 80 ° C
The range is good. The time of the heat treatment varies depending on the heating temperature, but it is preferably 1 to 8 hours, preferably 3 to 5 hours. If it becomes longer, decomposition of calcium dicyanamide occurs, which is not preferable.
（実施例） 以下、本発明の方法をさらに実施例および比較例により
説明する。(Example) Hereinafter, the method of the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１ 2l三ツ口フラスコに石灰窒素248.5g（カルシウムシアナ
ミド64.4重量％含有）と水1368gを入れて撹拌下に塩化
シアン95重量％、塩素３重量％を含む塩化シアンガス13
0gを２時間かけて導入した。この間、反応温度は30℃な
いし35℃に保った。終了後20℃に冷却し、反応混合物を
別し、液を塩酸で中和してpH6.5にして粗カルシウ
ムジシアナミド水溶液1450gを得た。この粗カルシウム
ジシアナミド水溶液中に含まれるカルシウムジシアナミ
ド分は11.2％であった。この粗カルシウムジシアナミド
水溶液を70℃で４時間加熱処理し、析出物を別した析
出物の重量は乾燥後10.0gであった。別した水溶液はp
H7を示し、その後４ヶ月間放置しても難溶性の沈澱物は
析出せず、カルシウムジシアナミド分の含有量の低下は
認められなかった。Example 1 A 2 l three-necked flask was charged with 248.5 g of lime nitrogen (containing 64.4% by weight of calcium cyanamide) and 1368 g of water, and under stirring, a cyanogen chloride gas containing 95% by weight of cyanogen chloride and 3% by weight of chlorine 13
0 g was introduced over 2 hours. During this period, the reaction temperature was maintained at 30 ° C to 35 ° C. After the completion, the reaction mixture was cooled to 20 ° C., the reaction mixture was separated, and the solution was neutralized with hydrochloric acid to pH 6.5 to obtain 1450 g of a crude calcium dicyanamide aqueous solution. The amount of calcium dicyanamide contained in this crude calcium dicyanamide aqueous solution was 11.2%. This crude calcium dicyanamide aqueous solution was heat-treated at 70 ° C. for 4 hours, and the weight of the precipitate excluding the precipitate was 10.0 g after drying. Separated solution is p
H7 was shown, and a sparingly soluble precipitate was not deposited even after standing for 4 months, and no decrease in the content of calcium dicyanamide was observed.
実施例２ 石灰窒素134.5g（カルシウムシアナミド66.9重量％含
有）と水490gを入れ、撹拌下に塩化シアン93重量％、塩
素５重量％を含む塩化シアンガス74.2gを３時間かけて
導入した。この間、反応温度を30℃ないし35℃に保っ
た。終了後20℃に冷却し、反応混合物を別水洗いし、
液を塩酸で中和してpH7.0にした。この粗カルシウム
ジシアナミド水溶液を内温80℃以下に加温しながら、減
圧濃縮し、カルシウムジシアナミド20.0重量％含有の水
溶液420gを得た。この水溶液はpH7を示し、その後10ヶ
月間放置してもカルシウムジシアナミド分の含有量の低
下は認められず、また難溶性の沈澱物の析出もなかっ
た。Example 2 134.5 g of lime nitrogen (containing 66.9% by weight of calcium cyanamide) and 490 g of water were put, and 74.2 g of cyanogen gas containing 93% by weight of cyanogen chloride and 5% by weight of chlorine was introduced over 3 hours with stirring. During this time, the reaction temperature was maintained at 30 ° C to 35 ° C. After the completion, cool to 20 ° C and wash the reaction mixture separately with water.
The solution was neutralized with hydrochloric acid to pH 7.0. This crude calcium dicyanamide aqueous solution was concentrated under reduced pressure while heating at an internal temperature of 80 ° C. or lower to obtain 420 g of an aqueous solution containing 20.0% by weight of calcium dicyanamide. This aqueous solution had a pH of 7, and no decrease in the content of calcium dicyanamide content was observed even after standing for 10 months, and no hardly soluble precipitate was deposited.
比較例１ 石灰窒素134.5g（カルシウムシアナミド66.9重量％含
有）と水490gを用い、塩化シアン98重量％、塩素１重量
％を含む塩化シアンガス70.5gを用いて、実施例２と同
様にして反応させ、70℃以下に加温しながら減圧濃縮し
て、カルシウムジシアナミド20.1重量％含有のカルシウ
ムジシアナミド水溶液415gを得た。この水溶液は２日後
から白濁がはじまり、５ヶ月放置後、カルシウムジシア
ナミドの含有量ははじめの92％に減少した。Comparative Example 1 134.5 g of lime nitrogen (containing 66.9% by weight of calcium cyanamide) and 490 g of water were reacted in the same manner as in Example 2 using 70.5 g of cyanogen chloride gas containing 98% by weight of cyanogen chloride and 1% by weight of chlorine. The mixture was concentrated under reduced pressure while heating to 70 ° C or lower to obtain 415 g of an aqueous calcium dicyanamide solution containing 20.1% by weight of calcium dicyanamide. The aqueous solution started to become cloudy after 2 days, and after being left for 5 months, the content of calcium dicyanamide decreased to the initial 92%.
比較例２ 実施例１と同じスケールで塩素不在下に製造した粗カル
シウムジシアナミド水溶液（1400g、カルシウムジシア
ナミド11.0％含有）をpH6.5の状態で放置したところ、
製造後１日目から白濁がはじまり、10日後に2.9g、30日
後にさらに3.7g、３ヶ月後にさらに3.2g、５ヶ月後にさ
らに2.9gの難溶性沈澱物が析出した。この時点で水溶液
のpHは約10を示し、カルシウムジシアナミドの含有量は
はじめの89％に減少した。Comparative Example 2 A crude calcium dicyanamide aqueous solution (1400 g, containing 11.0% of calcium dicyanamide) produced in the absence of chlorine on the same scale as in Example 1 was allowed to stand at pH 6.5,
White turbidity started from the first day after production, and after 10 days, 2.9 g, after 30 days, further 3.7 g, after 3 months, further 3.2 g, further after 5 months, further 2.9 g of hardly soluble precipitates were deposited. At this point, the pH of the aqueous solution was about 10, and the content of calcium dicyanamide decreased to the initial 89%.
（効果） 本発明の方法により、従来法で問題であったカルシウム
ジシアナミド水溶液からの難溶性沈澱物の析出なく安定
なカルシウムジシアナミド水溶液を得ることができる。(Effect) By the method of the present invention, a stable calcium dicyanamide aqueous solution can be obtained without depositing a hardly soluble precipitate from the calcium dicyanamide aqueous solution, which was a problem in the conventional method.
Claims (1)
ルの塩化シアンを反応させることによりカルシウムジシ
アナミドを製造する方法において、カルシウムシアナミ
ドに対して0.02〜0.08倍モルの塩素の存在下にカルシウ
ムシアナミドと塩化シアンとを反応させ、得られた粗カ
ルシウムジシアナミド水溶液を中和し加熱処理すること
を特徴とするカルシウムジシアナミド水溶液の製造方
法。1. A method for producing calcium dicyanamide by reacting calcium cyanamide with equimolar cyanogen chloride in an aqueous solvent, wherein calcium cyanamide is present in the presence of 0.02 to 0.08 moles of chlorine relative to calcium cyanamide. And a cyanogen chloride are reacted with each other to neutralize the resulting crude calcium dicyanamide aqueous solution, followed by heat treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20975887A JPH0723214B2 (en) | 1987-08-24 | 1987-08-24 | Method for producing stable aqueous solution of calcium dicyanamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6452608A JPS6452608A (en) | 1989-02-28 |
| JPH0723214B2 true JPH0723214B2 (en) | 1995-03-15 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0431339U (en) * | 1990-07-10 | 1992-03-13 | ||
| JP5075899B2 (en) * | 2009-09-29 | 2012-11-21 | 章 横田 | Powder containing calcium cyanamide, method for producing the powder and apparatus therefor |
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- 1987-08-24 JP JP20975887A patent/JPH0723214B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPS6452608A (en) | 1989-02-28 |
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