JPH0723419B2

JPH0723419B2 - ポリエーテル系ポリイソシアネート組成物

Info

Publication number: JPH0723419B2
Application number: JP59126437A
Authority: JP
Inventors: 薫上柳; 博司小林
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1984-06-21
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS617320A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリウレタン系の発泡材・被覆材・接着剤・注
型樹脂等の製造の原料として用いられる新規なポリエー
テル系ポリイソシアネート組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、脂肪族のポリイソシアネートは耐候性に優れた無
黄変型のポリウレタン樹脂原料として使用出来る事が知
られている。これら無黄変型のポリイソシアネートの代
表製品としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以
下HMDIという）や2,2,4−（又は2,4,4−）トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート（以下IPDIという）等のジイソシアネートモノマ
ーが有るが、これらは常温での蒸気圧が比較的高い為に
その刺激性や吸入による毒性が問題となる。従って一般
的に用いられる脂肪族系ポリイソシアネートは、HMDIや
IPDI等をブタンジオールの如きジオール類やトリメチロ
ールプロパンの如きトリオール類と反応させたアダクト
体、または水、第３級ブタノール等のビュレット化剤と
反応させたビュレット体、もしくは触媒により３量体化
したイソシアヌレート体等にオリゴマー化し、かつ未反
応モノマーを除去し蒸気圧を下げたものである。

これら脂肪族系ポリイソシアネートオリゴマーは概して
平均分子量600〜1500程度、NCO含有率11〜24重量％程度
のものであり、もつばらポリオール類等の主剤と組み合
せる為の塗料用硬化剤として用いられている。

一方ポリウレタン樹脂分野では、この様な塗料用硬化剤
にとどまらず、例えば発泡材分野・接着剤分野・湿気硬
化塗料分野等で更に平均分子量の大きなものとか、相溶
性や作業性（例えば他樹脂との混合特性、ポリホールと
の配合比等）を改良した物性を有するNCO末端のポリエ
ーテルウレタンプレポリマーが必要とされる事が多く、
またこの様な分野でも無黄変の要求が高まってきてい
る。

かくの如きポリエーテル系ポリイソシアネートとして
は、HMDIやIPDI等ジイソシアネートモノマーと比較的分
子量の大きいポリエーテルジオール又はトリオール類等
を反応させたものや、前記ジイソシアネートのオリゴマ
ーとポリエーテルジオール類を反応させたものがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらジイソシアネートモノマーとジオール、ト
リオールの組合せでは、その目的に応じ比較的自由に所
望の粘度.NCO含有量・官能基数・分子量等の物性を得る
事は可能であるが、反応生成物中にジイソシアネートモ
ノマーが必然的に残存し、その刺激性・毒性の為に使用
が制限される。

一方アダクト体やビュレット体、イソシアヌレート体の
如きオリゴマーと高分子ジオールとの反応生成物は、上
記の如きジイソシアネートモノマーの毒性の問題は緩和
されるが、オリゴマー中には一分子中に４個以上のNCO
基を有する多量体が多数存在する為、ポリイソシアネー
ト製造時に非常にゲル化しやすく、またゲル化に至らな
いまでも粘度が高すぎたりして目的に応じた物性をもつ
ポリイソシアネートを得る事が困難であるという欠点を
有する。

従って、当業界ではジイソシアネートモノマーの刺激性
・毒性の問題が無く、かつ目的に応じて自由に物性の選
択が出来る無黄変型ポリイソシアネートの出現が待たれ
ていた。

本発明はこのような要求にこたえ得る新規なポリエーテ
ル系ポリイソシアネートを提供する事を目的とするもの
である。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究の結果、
1,8−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタ
ンと２官能性ポリエーテルジオールによる反応生成物を
含むポリエーテル系ポリイソシアネート組成物によりそ
の目的を達成し得る事を見出し本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、1,8−ジイソシアナト−４−イソシア
ナトメチルオクタと、数平均分子量200〜10,000の２官
能性ポリエーテル系ジオールとを、NCO/OHの当量比３〜
20で反応させることにより得られる、下記一般式（Ｉ）
で示される化合物を含むことを特徴とするポリエーテル
系ポリイソシアネート組成物に関するものである。

〔一般式（Ｉ）中、R¹,R²,R³はそれぞれ独立に下記一般
式（２）又は−NCOを示し、かつR¹,R²,R³のうち少なく
とも１つは一般式（２）の構造を有しており、（一般式（２）中、R⁴,R⁵はぞれぞれ独立に下記一般式
（３）又は−NCOを示し、かつ、一般式（２）及び（３）の中のＺは式なる３官能性残基を示し、Ｑは数平均分子量200〜10,00
0のポリエーテルジオールから両末端水酸基を除いた残
基を表す。〕本発明のポリエーテル系ポリイソシアネート組成物は、
1,8−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタ
ンと、数平均分子量200〜10,000の２官能性ポリエーテ
ルジオールを反応させる事により製造される。

1,8−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタ
ンは例えば特開昭56−127341号公報にみられる如く、1,
8−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンもしくはその
塩をホスゲンと反応させる事により得られる。

２官能性ポリエーテルジオールとしては例えば通常のポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルの末端にエチレンオキシドを付加させたもの、更には
例えばビスフェノールＡの如き特殊なジオールを開始剤
として物性を改良したポリプロピレングリコール又はポ
リエチレングリコール等で数平均分子量200〜10,000の
ものが挙げられる。これらは必要に応じて混合して用い
る事も可能である。

ポリエーテルジオールの数平均分子量が200より小さい
とポリイソシアネート製造工程でゲル化が起こりやすく
なり、また10,000より大きい場合には生成物の粘度や他
の樹脂との相溶性に欠点が生じる場合があり好ましくな
い。

反応は一般的には常温〜180℃、好ましくは60〜140℃で
行なわれる。反応温度が低すぎる場合は反応完結に長時
間を要し、また反応温度が高すぎる場合は副反応の生成
が起り好ましくない。反応な際、必要に応じて例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、酢
酸ブチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートの如きエステル類、２−ブタノン、
４−メチル−２−ペンタノンの如きケトン類等のような
不活性溶剤や、例えば錫系化合物や第三級アミン系化合
物の如き反応促進触媒を用いる事が出来る。

反応に供する1,8−ジイソシアナト−４−イソシアナト
メチルオクタンとポリエーテルジオールの仕込比は生成
するポリエーテル系ポリイソシアネート組成物の物性に
大きな影響を及ぼすため目的に応じて慎重に選択する必
要が有るが、NCO/OHの当量比で３〜20より選択される。
NCO/OHの当量比が小さい程生成するプレポリマーの平均
分子量及び粘度が増大し、NCO含有量が低下する。この
モル比が３未満の場合、製造工程でゲル化を起しやす
く、また20を越えると1,8−ジイソシアナト−４−イソ
シアナトメチルオクタンの改質効果に乏しい。

かくして得られたポリエーテル系ポリイソシアネート組
成物は、前記一般式（１）で示される化合物群及び場合
によっては更に高分子化された化合物及び未反応で残存
する1,8−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオ
クタンを含み得るポリイソシアネート混合物である。ま
た所望によって前述したHMDIやIPDI等のアダクト体、ビ
ュレット体、イソシアヌレート体等の既存のポリイソシ
アネート化合物と混合して用いる事も可能である。

本発明におけるポリエーテル系ポリイソシアネート組成
物は熱や光に対し安定な無黄変型であるにもかかわら
ず、HMDIやIPDIの如き発揮性の比較的高いジイソシアネ
ートモノマーを全く含有しない為、刺激臭や吸入による
毒性の心配が無く、またポリエーテルジオールの構造及
び分子量、更に製造時NCO/OH当量比を選択する事によ
り、分子量・粘度・NCO含有量・他樹脂との相溶性・混
合特性・配合比・硬化特性等、更にはポリオールと配
合、硬化後のポリウレタン樹脂の硬度・強伸度・可撓性
・基材との密着性等の物性を目的に応じ自由に発現させ
る事が可能である。

本発明のポリエーテル系ポリイソシアネート組成物は二
液硬化型無黄変ポリウレタン樹脂のイソシアネート成分
として、また一液無黄変湿気硬化性樹脂として使用され
る。

二液型ポリウレタン樹脂のイソシアネート成分として用
いる場合は、例えばアクリル系ポリオール、ポリエステ
ル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、末端水酸
基化ポリオレフィン系ポリオール及びその水素添加物、
エポキシ系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール
等一分子内に２個以上の水酸基を有する樹脂や、3,3′
−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタンやその
変性体の如きポリアミン類等多価活性水素化合物と組合
せて硬化させる。得られるポリウレタン樹脂はフォーム
・注型樹脂・接着剤・塗料・シーラント・床材・エラス
トマー及びコーティング剤等多岐の用途に使用出来る。

一液型無黄湿気硬化性樹脂として本発明のポリエーテル
系ポリイソシアネート組成部部を使用する場合はそのNC
O含有量が12重量％以下の比較的低いものが有効であ
る。このようなNCO含有量の低いポリエーテル系ポリイ
ソシアネート組成物は1,8−ジイソシアナト−４−イソ
シアナトメチルオクタンと分子量200〜10,000のポリエ
ーテルポリオールとをNCO/OHの当量比３〜4.25程度で反
応する事により得られる。

得られたポリイソシアネート組成物は無溶剤系又は溶剤
希釈系にて必要に応じ触媒・顔料その他の添加剤を加え
て用いる事により塗料・接着剤・床材・シーラント・コ
ーティング剤等の分野での一液型湿気硬化樹脂として有
用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実
施例中に用いた測定機器及び測定方法は以下の通りであ
る。

（測定機器）粘度：エミラ回転粘度計赤外線吸収スペクトル（IR）：日本分光工業（株）IR−
１ゲルパーミエイションクロマトグラィー（GPC）：島津製作所LC−3A（カラムHSG−40＋HSG−20
＋HSG−15）（測定方法） NCO含有率:JIS Ｋ−1556に準じて行った。

平均分子量：ポリスチレン標品によるGPC検量線より算
出した。

塗膜物性:JIS Ｋ−5400に準じて行った。

実施例１分子量1000の２官能性ポリプロピレングリコール200gと
1,8−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタ
ン100gに触媒としてジブチル錫ジラウレート0.002gを加
え100℃にて４時間反応させた。（NCO/OH当量比＝３）得られたポリエーテル系ポリイソシアネート組成物の25
℃における粘度は7000cps、NCO含有量は11.2重量％であ
った。

GPC分析から、このものは９重量％の1,8−ジイソシアナ
ト−４−イソシアナトメチルオクタン及び91重量％の分
子量1000以上の高分子量体から成り、ポリイソシアネー
ト組成物全体の重量平均分子量は7000、平均分子量は12
00であった。

高分子量体のうち最も分子量の低いものはGPC検量線よ
り約1500の分子量を有しており、一般式（１）でR¹、
R²、R³のうち２つが−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、１つが一般式
（２）であり、かつR⁴、R⁵が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、Ｑが分子
量1000のポリプロピレングリコールであるものの分子量
1502と良い一致を示した。

また得られたポリエーテル系ポリイソシアネート組成物
の赤外線吸収スペクトル分析からは2240cm^-1にNCO基吸
収、1710cm^-1にウレタン基吸収、1100cm^-1にエーテル吸
収の特徴的な吸収が観測され、GPCの結果とあわせて、
一般式（１）の構造を有する事が確認された。

このものは常温において全く有臭感は無く、安全に取扱
う事が可能であった。

第１図にこのポリエーテル系ポリイソシアネート組成物
のGPC溶出曲線、第２図に赤外線吸収スペクトルを示
す。

実施例２〜７以下実施例１と同様に反応及び分析を行った結果を第１
表に示した。

得られたポリエーテル系ポリイソシアネート組成物は、
実施例１と同様GPC分析により高分子量体を含有する
事、高分子量体のうちの最も低分子量化合物の分子量は
使用したポリエーテルジオールの両末端に1,8−ジイソ
シアナト−４−イソシアナトメチルオクタンが１個づつ
ウレタン結合により付加したものと良い一致を示す事、
及びIRスペククトルにより2240cm^-1、1710cm^-1、1100cm
^-1の吸収が観測される事より、一般式（１）に該当する
ポリエーテル系ポリイソシアネート組成物である事が確
認された。

比較例１ 1,8−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタ
ン100gの代りに、HMDIのビュレット体（NCO含量＝23.3
％、25℃における粘度1900cp）を216g使用したこと以外
は実施例１と同様に反応を行った。

本系は実施例１と同様NCO/OH当量比＝３であるが、100
℃で１時間加熱した時点でゲル化した。

比較例２ 1,8−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタ
ン100gの代りにHMDIを100g使用したこと以外は実施例１
と同様に反応を行った。

得られたポリイソシアネートは25℃における、粘度2800
cp、NCO含有量は11.1重量％であった。このものは遊離
のHMDIを14.2重量％含有しており強い刺激臭を有してい
た。

応用例１実施例２で得られたポリエーテル系ポリイソシアネート
組成物とアクリルポリオール（アクリディツクＡ−801:
大日本インキ化学工業製）をNCO/OH当量比1.0に配合
し、（Ａ−801/ポリイソシアネート重量比＝4.3/1）こ
れにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル
／キシレン／酢酸セロソロブ（重量比＝30/30/20/15/
5）の混合溶液を加え、フォードカップ＃４で20秒/20℃
に調製した。得られた塗料溶液をエアスプレーガンにて
乾燥膜厚50μになるように塗装し、20℃/65％RH下で10
日間放置後の物性を測定した。

得られたポリウレタン樹脂塗料は第２表に示した如く優
れた性能を有していた。

応用例２実施例４で得られたポリエーテル系ポリイソシアネート
組成物100gにジブチルスズジラウレート0.1gを加え、シ
ンナーで希釈し塗装した。得られた塗膜は20℃/65RH％
下で20時間以内に湿気硬化し、同条件下10日放置後の物
性は第２表に示した如く優れたものであった。

比較応用例１ 1,8−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタ
ンとアクリルポリオール（アクリディックＡ−801）をN
CO/OH当量比率1.0に配合し（Ａ−801/ポリイソシアネー
ト重量比＝13.3/1）、以下応用例１と同様に塗装し、物
性を測定した。

得られたポリウレタン樹脂塗膜は、第２表に示した如
く、可撓性に欠点を有していた。

応用例３実施例３で得られたポリエーテル系ポリイソシアネート
組成物と分子量2000、水酸基価56のポリプロピレングリ
コールとをNCO/OH当量比率1.0に配合し、上部開放金型
内で80℃、20分加熱硬化させてポリウレタン樹脂を成形
した。ポリイソシアネート組成物とポリプロピレングリ
コールは均一に相溶し、得られたポリウレタ樹脂も無色
透明であった。

比較応用例２実施例３のポリエーテル系ポリイソシアネート組成物の
代りに、比較例１で用いたHMDIのビュレット体を用いた
こと以外は応用例３と同様にしてポリウレタン樹脂を得
た。HMDIのビュレット体とポリプロピレングリコールと
は均一に相溶せず、得られたポリウレタン樹脂も白濁不
透明であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリエーテル系ポリイソ
シアネート組成物の赤外線吸収スペクトルを、第２図は
そのGPC溶出曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】1,8−ジイソシアナト−４−イソシアナト
メチルオクタと、数平均分子量200〜10,000の２官能性
ポリエーテルジオールとを、NCO/OHの当量比３〜20で反
応させることにより得られる、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を含むことを特徴とするポリエーテル系ポリ
イソシアネート組成物。〔一般式（Ｉ）中、R¹,R²,R³はそれぞれ独立に下記一般
式（２）又は−NCOを示し、かつR¹,R²,R³のうち少なく
とも１つは一般式（２）の構造を有しており、（一般式（２）中、R⁴,R⁵はそれぞれ独立に下記一般式
（３）又は−NCO示し、かつ、一般式（２）及び（３）の中のＺは式なる３官能性残基を示し、Ｑは数平均分子量200〜10,00
0のポリエーテルジオールから両未端水酸基を除いた残
基を示す。〕