JPH0723488B2

JPH0723488B2 - 金属微粉末の製造法

Info

Publication number: JPH0723488B2
Application number: JP61253770A
Authority: JP
Inventors: 忍高木
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1995-03-15
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPS63109106A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は湿式法を適用した金属微粉末の製造法に関し、
さらに詳しくは、微末粒径が１μｍ以下であり、しかも
粒径のバラツキが小さい金属微粉末を容易かつ安価に製
造する方法に関する。

（従来の技術）近年、金属微粉末は粉末治金分野で用いられるのみなら
ず、例えば導電性ペースト、導電性塗料、帯電防止材
料、電磁波シールド材料などの電子材料分野においても
その需要が高まっている。

一般に、金属微粉末の製造法としては、（１）ボールミ
ルをはじめとする機械的粉砕法、（２）溶融金属を水、
ガス、遠心力を用いて飛散させる噴霧法、（３）真空あ
るいは不活性ガス中で加熱気化した金属を凝集させるガ
ス中蒸発法、（４）活性水素中でアークもしくはプラズ
マなどにより金属粉を粉塵として得る水素活性プラズマ
法、（５）電解法および化学的還元法などがあげられ
る。

（発明が解決しようとする問題点）上記（１）および（２）の方法は従来より粉末治金分野
において広く利用されているものであるが、得られる金
属粉末の平均粒径は10μｍ以上と大きく、また粒度分布
幅も広く、形状も均一でないため電子材料用には全く適
さない。一方、（３）および（４）の方法によると、粒
径が１μｍ以下の金属微粉末が容易に得られるという利
点がある。しかし、これらの方法は温度、圧力などの条
件の制御が煩雑であったり、装置が複雑・大型化して製
造コストが上昇するなどの不都合がある。さらに（５）
の方法は、比較的小規模な設備で金属粉末を安価に製造
し得るという利点はあるものの、得られた粉末の粒度分
布幅が極めて広く、後処理として機械的粉砕工程やふる
い分けなどが必要とされていた。

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
湿式法、即ち化学的還元法により平均粒径１μｍ以下
で、均一な形状を有し、しかも一次粒子の状態を保持す
る金属微粉末を容易且つ安価に製造する方法を提供する
ことを目的とする。

（問題点を解決するための手段）上記目的を達成するために本発明によれば、「金属イオ
ンを含む水溶液へ、有機溶媒を抽出液として添加したの
ち振とうすることにより金属イオンを有機相に抽出する
第１の抽出工程と、この金属イオンを含む有機相へ、還
元剤水溶液を抽出液として添加したのち振とうすること
により金属イオンを水相に抽出する第２の抽出工程とか
らなり、この第２の抽出工程において、金属イオンを抽
出すると同時に還元して水相中に金属微粉末として析出
させる」構成としたものである。

本発明の製造法において、出発物質である金属イオンと
してはとくに限定されるものではないが、例えば、クロ
ム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（C
o）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、銀（Ag）、金（A
u）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、モリブデン（M
o）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Re）、ルテニウ
ム（Ru）、オスミウム（Os）、ロジウム（Rh）、イリジ
ウム（Ir）、カドミウム（Cd）、インジウム（In）、ア
ンチモン（Sb）、ビスマス（Bi）、セレン（Se）および
テルル（Te）などの金属のイオンを好適なものとしてあ
げることができる。これらの金属を、例えば、塩化物、
硫酸塩もしくは硝酸塩などのかたちで水に溶解すること
により金属イオンを含む水溶液を調製する。

まず、第１の抽出工程において、この金属イオンを含む
水溶液から金属イオンを有機相に抽出する。このとき使
用する抽出液としては水に難溶であって、かつ、上記金
属イオンを高い抽出率で抽出しうる有機溶媒であればと
くに限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸、
炭素数９〜19の第３級カルボン酸および脂肪族系列のモ
ノカルボン酸類;1−アミノナフタレントリスルホン酸、
ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類；ジ
−２−エチルヘキシルリン酸などのアルキルリン酸類；
リン酸トリブチルなどの中性リン酸エステル類；トリオ
クチルアミン、メチルジオクチルアミンなどの高分子ア
ミン類などをあげることができる。なお、上記炭素９〜
19の第３級カルボン酸としては、ヴェルサティクアシ
ド９〜11およびヴェルサティクアシド15〜19（いずれ
も商品名、シエル化学（株）製第３級カルボン酸）を好
適なものとしてあげることができる。

これらの有機物質は希釈して用いられる。使用する希釈
液としては、これらの有機物質を溶解し、かつ、水に難
溶であればとくに限定されるものではないが、例えばケ
ロシン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、シクロヘ
キサン、四塩化炭素などをあげることができ、これらの
うちの１種を単独で、あるいは２種以上を混合して使用
する。なお、希釈倍率は例えば５〜100倍とすることが
好ましい。

この第１の抽出工程は前述した金属イオンを含む水溶液
に、上記の抽出液を加えて振とうすることにより行わ
れ、この工程によって水溶液中の金属イオンが有機相に
抽出される。

続く第２の抽出工程は、上記により金属イオンを溶解し
た有機相から該金属イオンを水相中に、いわば逆抽出す
る工程である。この工程においては、抽出液として還元
剤の水溶液を使用し、金属イオンを抽出すると同時に金
属イオンを還元して金属単体微粉末として水相中に析出
させる。

使用する還元剤としては公知のものを使用することがで
き、例えば、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ジ
メチルアミンボラン、ホルマリン、ギ酸、次亜リン酸ナ
トリウムおよび過酸化水素などが好適なものとしてあげ
られる。また、これらの還元剤は１種を単独で使用して
も、２種以上を組合わせて使用してもよい。

この工程において、有機相に還元剤水溶液、すなわち還
元抽出液を加えて振とうする際に液中に微細な泡が発生
し、この微細な泡の作用により析出した金属微粉末の粒
径がほぼ一定に、また粉の形状も球形に近いものとなる
ように夫々制御される。さらには、生成した金属微粉末
の各々は、その表面に有機溶媒の極めて薄い皮膜を有す
るため、水相中での分散性が良好であり、二次凝集など
の発生が有効に防止される。

かくして水相中に析出した金属微粉末を回収するために
は、まず液をろ過したのち、有機溶媒と相溶性のある溶
媒、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、エー
テルなどにより粉末を洗浄し、その表面の有機溶媒皮膜
を除去することが好ましい。

（実施例）実施例１硝酸銀（AgNO₃）34gを１の水に溶解させて0.2Mの銀イ
オン（Ag⁺）を含む水溶液を調製した。分液ロートにこ
の水溶液を入れ、さらに抽出液としてナフテン酸をケロ
シンで希釈して得られた濃度0.2Mの溶液１を添加して
振とうした。なお、振とう時にアンモニア水を加えて液
のpHを９以上として、有機相中にAg⁺イオンを抽出した
（第１の抽出工程）。このとき抽出率は80％以上であっ
た。しかるのち、分液ロートの下層の水相を除去した。
有機相を水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムにより
脱水した。

次いで、この分液ロートに、還元抽出液として0.005Mの
水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）水溶液１を加えて
振とうした（第２の抽出工程）。振とう後、液が２層に
分離する段階で水相が銀褐色を呈し、銀イオンが水相に
抽出されたと同時に還元されたことが確認された。得ら
れた水相をろ過して得られた粉末をエタノールで洗浄し
た（粉末収量約1.3g）。この粉末は銀褐色であり、Ｘ線
回析パターンから銀結晶であることが確認された。さら
にこの粉末を走査形電子顕微鏡により観察した結果、平
均粒径が約0.2μｍでかつほぼ球形の非常に均一な微粉
末であることが確認された。また、この粉末の比表面積
は6.07m²/gであった（BET法による）。

なお、この第２の抽出工程において、有機相中に残留し
た銀褐色の粉末については、ろ過したのち、エタノール
中に一昼夜放置し、しかるのち超音波洗浄した。その結
果、粉末を覆っていた有機皮膜が除去され、上記と同様
分散性の良い均一な微粉末が得られた。

実施例２硝酸ニッケル（Ni(NO₃)₂・6H₂O）145gを１の水に溶解
させて0.5Mのニッケルイオン（Ni²⁺）を含む水溶液を調
製した。分液ロートにこの水溶液を入れ、さらに抽出液
としてヴェルサティクアシド10をトルエンで希釈して得
られた濃度0.5Mの溶液１を添加して振とうした。な
お、振とう時にアンモニア水を加えて液のpHを９以上と
して、有機相中にNi²⁺イオンを抽出した（第１の抽出工
程）。このとき抽出率は85％以上であった。しかるの
ち、分液ロートの下層の水相を除去し、有機相を水で洗
浄したのち、無水硫酸ナトリウム（Na₂SO₄）により脱水
した。

次いで、この分液ロートに、還元抽出液として0.01Mの
ジメチルアミンボラン（（CH₃)₂HN・BH₃）水溶液2lを加
えて振とうした（第２の抽出工程）。振とう後、液が２
層に分離する段階で水相が黒色を呈し、Ni²⁺イオンが水
相に抽出されたと同時に還元されたことが確認された。
得られた水相をろ過して得られた粉末をエタノールで洗
浄した（粉末収量約20g）。この粉末は平均粒径が約0.2
μｍでかつほぼ球形の非常に均一な微粉末であることが
確認された。比表面積は6.11m²/gであった（BET法によ
る）。

（発明の効果）以上説明したように、本発明の製造法によれば、金属イ
オンを含む水溶液から、有機溶媒を抽出液として金属イ
オンを有機相に抽出する第１の抽出工程と、この金属イ
オンを含む有機相から、還元剤水溶液を抽出液として金
属イオンを水相に抽出する第２の抽出工程とからなり、
この第２の抽出工程において、金属イオンを抽出すると
同時に還元して水相中に金属微粉末として析出させるこ
ととしたので、得られた金属微粉末は、平均粒径１μｍ
以下でほぼ球形の極めて均一なものとなる。さらに、分
散状態が良好であり、２次凝集などが発生することがな
い。また、設備なども簡単であるため安価で量産が可能
であるなどの利点を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属イオンを含む水溶液へ、有機溶媒を抽
出液として添加したのち振とうすることにより金属イオ
ンを有機相に抽出する第１の抽出工程と、この金属イオ
ンを含む有機相へ、還元剤水溶液を抽出液として添加し
たのち振とうすることにより金属イオンを水相に抽出す
る第２の抽出工程とからなり、この第２の抽出工程にお
いて、金属イオンを抽出すると同時に還元して水相中に
金属微粉末として析出させることを特徴とする金属微粉
末の製造法。
【請求項２】前記金属イオンが、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、パラジウム、白
金、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、カドミウム、
インジウム、アンチモン、ビスマス、セレン、およびテ
ルルよりなる群から選ばれた少なくとも１種のイオンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の金属
微粉末の製造法。
【請求項３】前記有機溶媒が、有機カルボン酸類、スル
ホン酸類、アルキルリン酸類、中性リン酸エステル類、
高分子アミン類から選ばれた少なくとも１種を希釈して
得られたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の金属微粉末の製造法。
【請求項４】前記希釈液が、ケロシン、トルエン、ベン
ゼン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサン、四塩
化炭素から選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
する特許請求の範囲第３項記載の金属微粉末の製造法。
【請求項５】前記還元剤が、ヒドラジン、水素化ホウ素
ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、ギ
酸、次亜リン酸ナトリウム、過酸化水素よりなる群から
選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の金属微粉末の製造法。
【請求項６】前記析出した金属微粉末を有機溶媒と相溶
性のある溶媒により洗浄することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の金属微粉末の製造法。
【請求項７】前記有機溶媒と相溶性のある溶媒が、エタ
ノール、メタノール、アセトン、エーテルから選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲
第６項記載の金属微粉末の製造法。