JPH072402B2 - メタクリル系樹脂とシリコーンゴムの一体化成型体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はメタクリル系樹脂とシリコーンゴムとの一体
化成型体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、メタクリル樹脂層とシリコーンゴム層とからなる
一体化成型体及びその製造方法が知られており、主にシ
リコーンゴムで裏装された義歯床及びその製造方法とし
て提案されている（特公昭44−5516号、特開昭55−3817
2号参照）。従来公知の一体化成型体は、メタクリル樹
脂層とシリコーンゴム層とが直接接触するように一体化
している。また、従来公知の一体化成型体は、メタクリ
ル樹脂成型体にシラン系プライマーを塗布しその上に室
温硬化性シリコーンゴム組成物を塗布して硬化させる
か、型内にメタクリル樹脂粒子とそのモノマーとラジカ
ル重合触媒を混和錬成した餅状物と付加反応硬化型シリ
コーンゴム組成物を層状に填入し、加圧下加熱して硬化
させることにより製造されている。

［従来技術の問題点］ メタクリル樹脂層とシリコーンゴム層とからなる一体化
成型体はメタクリル樹脂とシリコーンゴムが異質の材料
であるため接着耐久性が必ずしも大きくないという欠点
がある。また、上述の従来公知の製造方法のうちプライ
マーを使用する製造方法は、プライマー中の有機溶剤に
よりメタクリル樹脂に亀裂が生じたり、形状が複雑であ
るとプライマーの塗り方が難しいという欠点があり、プ
ライマーを使用しない製造方法は餅状混合物が良好な状
態にある短期間に硬化性シリコーンゴム組成物を填入し
ないと良好な接着が得られないため、良好な接着を得る
のに熟練を必要とするという難点がある。

［問題点の解決手段とその作用］ この発明は、従来技術の上記欠点，難点を解消すべくな
されたものであり、メタクリル系樹脂層とシリコーンゴ
ム層とからなり、両層間の接着耐久性が優れた一体化成
型体を確実、かつ、簡易に製造する方法を提供すること
を目的とする。

この目的は、型内にメタクリル系樹脂粒子とそのモノマ
ーとラジカル重合触媒からなる餅状混合物、該混合物と
硬化性シリコーンゴム組成物との混合物及び硬化性シリ
コーンゴム組成物を層状に填入し、型を閉じて加圧加熱
下硬化させることによって達成される。

まず、メタクリル系樹脂層とシリコーンゴム層とが、メ
タクリル系樹脂とシリコーンゴムの混合物層を介して一
体化されている成型体における各層について説明する
に、メタクリル系樹脂層はポリメチルメタクリレートの
みから構成されていてもよいし、ポリメチルメタクリレ
ートの他に充填材や少量の顔料、安定剤などの添加剤、
あるいは重合触媒の未分解残渣を含有していてもよい。
また、ポリメチルメタクリレートはメチルメタクリレー
トのみのポリマーであってもよいし、少量の他ビニルモ
ノマー、例えば、アルキルメタクリレート、メチルアク
リレート、アルキルアクリレートまたはエチレングリコ
ールジメタクリレートとのコポリマーであってもよい。
変形、ひび割れの防止や機械的強度の向上といった観点
からメタクリレート100〜85重量％とエチレングリコー
ルジメチルメタクリレート15〜０（０を含まない）重量
％のコポリマーが好ましい。シリコーンゴム層は、白金
系触媒使用の付加反応硬化型シリコーンゴム、有機過酸
化物触媒使用のラジカル反応硬化型シリコーンゴム、縮
合反応硬化型シリコーンゴム等のいずれであってもよい
が、接着性、硬化の迅速性の点から前二者が好ましい。
ここで、白金系触媒作用の付加反応硬化型シリコーンゴ
ムの代表例は、両末端ビニル基封鎖ジオルガノポリシロ
キサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび
白金系触媒を主剤とするものであり、有機過酸化物触媒
使用のラジカル反応硬化型シリコーンゴムの代表例は、
ビニル基含有ジオルガノポリシロキサンと有機過酸化物
触媒を主剤とするものである。シリコーンゴムは補強性
充填剤を含有していて強度が大きく、JIS−K6301による
硬度が20〜70のものが好ましく、歯科用成型体に使用す
るときは30〜50が好ましい。シリコーンゴムは増量充填
剤、耐熱剤、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシ
ランのような接着促進剤、顔料、付加反応遅延剤等の添
加剤を含有していてもよい。

メタクリル系樹脂とシリコーンゴムとの混合物層を構成
するメタクリル系樹脂とシリコーンゴムは前述のとおり
であり、メタクリル系樹脂とシリコーンゴムが少なくと
もほぼ均一に混合していることが好ましく、いわゆる相
互侵入型網状物、すなわちIPN層を形成していることが
より好ましい。両者が少なくともほぼ均一に混合するこ
とにより、両者の中間的な性状を具備し、メタクリル系
樹脂層とシリコーンゴム層双方への接着性、その耐久性
が向上する。

メタクリル系樹脂とシリコーンゴムの混合比率は、特に
制限されないが、接着性、その耐久性の点で重量比で
（2:8）〜（8:2）が好ましく、（4:6）〜（6:4）がより
好ましい。

メタクリル系樹脂層、シリコーンゴム層、メタクリル系
樹脂とシリコーンゴムとの混合物層いずれもその形状は
特に制限されず、シート状、板状、ブロック状、義歯床
とその裏装材のような特定の物品の形状などであっても
よい。

次に、メタクリル系樹脂層とシリコーンゴム層とが、メ
タクリル系樹脂とシリコーンゴムの混合物層を介して一
体化された成型体の製造方法について説明するに、いく
つかの製造方法が有り得るが、最も好ましいのは、型内
にメタクリル系樹脂粒子とそのモノマーとラジカル重合
触媒からなる餅状混合物、該餅状混合物と硬化性シリコ
ーンゴム組成物との混合物及び硬化性シリコーンゴム組
成物を層状に投入し、型を閉じて加圧加熱下硬化させる
という製造方法である。

ここで使用するメタクリル系樹脂粒子は前述したとおり
であり、餅状混合物のつくりやすさの点で微球状のもの
が好ましい。また、モノマーとしては、メチルメタクリ
レートのみでもよいし、メチルメタクリレートと少量の
その他のアルキルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、アルキルアクリレートまたはエチレングリコールジ
メタクリレートとの混合物であってもよい。ラジカル重
合触媒としてはベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、ジラ
ウリルパーオキサイドのような有機過酸化物、α，α′
−アゾビスイソブチロニトリルが例示される。ラジカル
重合触媒はメタクリル系樹脂およびそのモノマーと混合
されるのが常態であるが、メタクリル系樹脂粒子中にラ
ジカル重合触媒が残存しているときは、該触媒を別途添
加する必要は必ずしもない。ラジカル重合触媒の含有量
は、メタクリル系樹脂とそのモノマーの合計量の0.2〜
1.0重量％が好ましい。メタクリル系樹脂とそのモノマ
ーとラジカル重合触媒からなる餅状混合物は、メタクリ
ル系樹脂粒子、好ましくは粒子径30〜500μｍの微小球
のものとそのモノマーが重量比で（１〜３）:1、好まし
くは略2:1になるように混合して密閉容器中に保存する
ことにより得られる。混合物は当初は湿った砂のような
状態となり、次に糸引状となり、次につきたての餅状と
なり、最後にゴム状となるが、つきたての餅状のものを
成型に供する。

つきたての餅状では、メタクリル系樹脂がそのモノマー
により膨潤溶解して、粘度がほぼ均一となり可塑性を呈
している。

硬化性シリコーンゴム組成物には、大別して白金系触媒
使用の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と有機過酸
化物触媒使用のラジカル重合反応硬化型シリコーンゴム
組成物と縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物がある
が、各層間の接着性の点で前二者が好ましく、比較的低
温で急速に硬化し、副生物が発生しない点で付加反応硬
化型が最も好ましい。

硬化性シリコーンゴム組成物には、大別して液状ないし
ペースト状のものと粘土状のものがあるが、型内での流
動性の点で液状ないしペースト状のものが好ましく、か
つ、チキソトロピックなものが好ましい。硬化性シリコ
ーンゴム組成物は、流動性と機械的強度の点で補強性充
填剤を含有していて、硬化後のJIS−K6301による硬度が
20〜70のものが好ましく、成型体が歯科用成型体である
ときは、30〜50が好ましい。

メタクリル系樹脂とそのモノマーとラジカル重合触媒か
らなる餅状混合物と硬化性シリコーンゴム組成物との混
合物は、両者を重合・硬化しないような温度の下でヘ
ラ、ミキサー等で混合してつくる。両者の比率は特に限
定されないが、接着性、その耐久性の点で重量比で（2:
8）〜（8:2）が好ましく、（4:6）〜（6:4）がより好ま
しい。

両者を混合後、減圧下に置いて抱き込んだ気泡を除去す
ると接着強度が一段と向上する。

成型に使用する型は、内容物を密封でき、加圧加熱に耐
え得るものであれば石こう型、金型、セラミック型等の
いずれでもよいが割型が操作しやすい。石こう型は種々
の形状の陰型をつくりやすく、成型後に石こう層を破壊
して成型物を取り出せるので便利である。

本発明の成型体を製造するには、型内にメタクリル系樹
脂とそのモノマーとラジカル重合触媒からなる餅状混合
物を層状に填入し、ついで該餅状混合物と硬化性シリコ
ーンゴム組成物との混合物を該餅状混合物に密接するよ
うに層状に填入し、ついで該餅状混合物と硬化性シリコ
ーンゴム組成物との混合物層に密接するように硬化性シ
リコーンゴム組成物を層状に填入する。この際填入順序
を全く逆にしてもよい。型内面および割型の接合面にア
ルギン酸ナトリウム水溶液のような離型剤をうすく塗布
しておくと、成型品が取り出しやすい。ついで型を閉じ
て加圧加熱下内容物を硬化させる。加熱時間と温度は内
容物のすべてが完全に硬化する条件を適宜選ぶとよい。
型を加圧加熱するには、型をプレス等で挟圧して温水浴
または熱風オーブン中に投入してもよいし、型を電熱プ
レス成型機の熱板間に挟圧して加熱してもよい。内容物
が硬化後、型を取り出して放冷し、型を開いて成型物を
取り出す。

［実施例］ 次に、この発明の実施例を説明する。実施例中の部数は
重量部であり、粘度は25℃における値である。

実施例１ 第１図は、この発明の一実施例の一体化成型体の斜視図
であり、ポリメチルメタクリレート樹脂層１とシリコー
ンゴム層２とが、ポリメチルメタクリレート樹脂とシリ
コーンゴムの混合物層３を介して接着し一体化してい
る。

ここで、シリコーンゴム層は白金系触媒使用の付加反応
硬化型シリコーンゴムでできており、ポリメチルメタク
リレート樹脂とシリコーンゴムの配合比率は重量比で2:
1である。

この一体化成型体は、次の方法により製造した。すなわ
ち、歯科用の金属製フラスコ一対のうち、フラスコの下
盒に石こう泥をほぼいっぱいに流し込み、60mm×13mm×
19mmのワックスブロックを60mm×13mmの一面が上面とな
るように埋没させた。石こうが硬化後、石こう面に離型
剤を塗布し、これにフラスコの上盒を重ねて、これに石
こう泥を流し込み硬化させた。次に、上盒と下盒を分離
しワックスブロックを溶融して流出させ、60mm×13mm×
16mmの陰型を有する石こう割型を作成した。平均粒子型
50μｍのポリメチルメタクリレート樹脂球状粒子とメチ
ルメタクリレートを重合比で2:1の比率で混合し、両者
の0.5重量％のベンゾイルパーオキサイドを添加混合
し、シャーレ中に保管した。室温下で放置してつきたて
の餅上になったところで、上記石こう型の陰型の左端28
mmを埋めるように中子を使って填入した。

次に、上記の餅状混合物と白金系触媒使用の付加反応硬
化型シリコーンゴム組成物を重量比で2:1の比率でよく
混合して、石こう型内の餅状混合物に隣接するように4m
mの長さに填入した。なお、上記の付加反応硬化型シリ
コーンゴム組成物は、両末端ビニル基封鎖ジメチルポリ
シロキサン（粘度2000cs）100部、（CH₃）₂CH₂＝CHSiO1
/2単位とSiO4/2単位からなるトルエン可溶性共重合体40
部、両末端トリメチルシロキサン基封鎖メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン（粘度10cs）7.0部、ヘキサメチ
ルジシラザンで疎水化処理した比表面積200m²/gのヒュ
ームドシリカ37部、塩化白金酸とジビニルテトラメチル
ジシロキサンの錯体触媒を白金重量として全体量の12pp
mおよびメチルビニルシクロテトラシロキサン0.5部を均
一に混合したものであり、チキソトロピックなペースト
状である。硬化後の硬度は50である。この付加反応硬化
型シリコーンゴム組成物を、石こう型内の餅状混合物と
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物との混合物に隣接
するように28mmの長さに填入した。石こう面同士が接す
るように上下のフラスコを合わせ、フラスコプレスで加
圧し、クランプで両フラスコを留めた。これを70℃の水
中に60分間投入し、ついで100℃の水中に120分間投入し
た。水中から取り出して室温下放冷し、フラスコを開
け、石こうを壊して大きさが60mm×13mm×19mmの成型体
を取り出した。メタクリル樹脂とそのモノマーの餅状混
合層、餅状混合物と付加反応硬化型シリコーンゴム組成
物との混合物層、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
層のいずれも十分に硬化しており、かつ、相互によく接
着しており、成型体の両端をもって45゜の角度に50回屈
曲しても相互に剥離しなかった。成型体の両端を反対方
向に引張ったところシリコーンゴム層の凝集破壊であっ
た。この成型作業を５回繰り返したが上記同様の結果を
得た。

比較例１ 実施例１において、餅状混合物と付加反応硬化型シリコ
ーンゴム組成物との混合物を使用しない以外は、同一の
条件でポリメチルメタクリレート樹脂とシリコーンゴム
の一体化成型体を製造した。この成型体の両端をもって
45゜の角度に４〜５回屈曲ところ部分的に剥離した。こ
の成型体の両端を反対方向に引っ張ったところポリメチ
ルメタクリレート樹脂層とシリコーンゴム層の界面剥離
が主体であった。この成型作業を５回繰り返したが上記
同様の結果を得た。

実施例２ 実施例１における餅状混合物と付加反応硬化型シリコー
ンゴム組成物の混合比を重量比で1:2にした他は同様の
条件で一体化成型体を製造し、実施例１と同様の結果を
得た。

実施例３ 第２図は、この発明の別の実施例の一体化成型体の斜視
図である。

人工歯４が植立した基部５はポリメチルメタクリレート
樹脂製であり、ポリメチルメタクリレート樹脂とシリコ
ーンゴムとの混合物層３を介してシリコーンゴム層２に
より裏装されている。

ここで、シリコーンゴム層２は白金系触媒使用の付加反
応硬化型シリコーンゴムでできており、混合層３のポリ
メチルメタクリレート樹脂とシリコーンゴムの配合比率
は重量比で1:1である。この一体化成型体は次の方法に
より製造された。

すなわち、患者の口腔内の形態の型取りにより作られた
模型上で人工歯を植立し、排列したろう義歯を作成し
た。これを歯科用フラスコ内の石こう泥中に埋設し、石
こうを固めた。歯科用フラスコを加熱して流ろうして石
こう割型を作製した。実施例１のポリメチルメタクリレ
ート樹脂とメチルメタクリレートとベンゾイルパーオキ
サイドからなる餅状混合物と同じ餅状混合物の一部を石
こう割型の陰型内に填入し、上記餅状混合物と付加反応
硬化型シリコーンゴム組成物の重量比で1:1の混合物を
上記餅状混合物層上に薄く填入し、上記餅状混合物と付
加反応硬化型シリコーンゴム組成物の混合物層上に付加
反応硬化型シリコーンゴム組成物を填入した。ここで、
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、両末端ビニル
基封鎖ジメチルポリシロキサン（粘度5000cs）100部、
両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン（粘度
40cs）6.0部、ジメチルジクロルシランで表面処理した
比表面積200m²/gのヒュームドシリカ35部、両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキ
サン3.4部および塩化白金酸を白金重量として組成物全
体量の10ppmからなり、室温下でチキソトロピックなペ
ースト状を呈していた。硬化後の硬度は40である。

上下フラスコを閉じフラスコプレスで挟圧し、クランプ
で上下フラスコを留めた。これを70℃の水中に60分間投
入し、ついで100℃の水中に120分間投入後フラスコを取
り出し、室温下放冷しフラスコを開け、石こうを破壊し
て、メタクリレート樹脂製基部の裏面が、メタクリル樹
脂と付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の1:1混合物
層を介して付加反応硬化型シリコーンゴム層で裏層され
た義歯床を取り出した。

この義歯床は、ポリメチルメタクリレート樹脂製基部、
ポリメチルメタクリレート樹脂と付加反応硬化型シリコ
ーンゴムとの混合物層および付加反応硬化型シリコーン
ゴム層のいずれでもよく硬化しており、かつ、相互によ
く接着しており、義歯床裏面は弾力感に富んでいた。こ
の成型作業を３回繰り返したが、上記同様の良好な結果
を得た。

実施例４ 実施例３における付加反応硬化型シリコーンゴムに替え
て、有機過酸化物触媒使用のラジカル反応硬化型シリコ
ーンゴム組成物を使用する以外は実施例３と同一条件で
一体化成型体を製造した。

ただし、一体化成型体をフラスコから取り出した後、70
℃の熱水中に２時間浸漬して有機過酸化物の分解物を除
去した。

ここで、有機過酸化物触媒使用のラジカル反応硬化型シ
リコーンゴム組成物は、両末端ビニル基封鎖ジメチルポ
リシロキサン（粘度10000cs）100部、（CH₃）₂CH₂＝CHS
iO1/2単位とSiO4/2単位からなるトルエン可溶性共重合
体レジン５部、ジメチルジクロルシランで処理した比表
面積200m²/gのヒュームドシリカ30部、1,1−ビス−ｔ−
ブチルパーオキシ−3,3,3−トリメチルシクロヘキサン
1.0部からなるチキソトロピックなペースト状物であ
り、硬化後の硬度が35である。

この義歯床は、メチルメタクリレート樹脂製基部、メチ
ルメタクリレート樹脂とラジカル反応硬化型シリコーン
ゴムとの混合層、ラジカル反応硬化型シリコーンゴム層
のいずれでもよく硬化しており、かつ、相互によく接着
しており、義歯床裏面は弾力感に富んでいた。この成型
作業を３回繰り返したが、上記同様の良好な結果を得
た。

［発明の効果］ この発明のメタクリル系樹脂層とシリコーンゴム層とが
メタクリル系樹脂とシリコーンゴムの混合層を介して一
体化された成型体の製造方法は、型内にメタクリル系樹
脂とそのモノマーとラジカル重合触媒からなる餅状混合
物、該混合物と硬化性シリコーンゴム組成物の混合物及
び硬化性シリコーンゴム組成物を層状に填入し、型を閉
じて加熱加圧下硬化させるので、各層間が相互によく接
着し、接着耐久性の優れた一体化成型体を確実、かつ、
簡易に製造できるという特徴がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例１の一体化成型体であり、第
２図はこの発明の実施例３の一体化成型体の平面図であ
り、第３図はこの発明の実施例３の一体化成型体の裏面
図であり、第４図は第２図におけるＩ−Ｉ線の断面図で
ある。 １……ポリメチルメタクリレート樹脂層 ２……シリコーンゴム層 ３……ポリメチルメタクリレート樹脂とシリコーンゴム
の混合物層 ４……人工歯 ５……ポリメチルメタクリレート樹脂製基部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】型内にメタクリル系樹脂粒子とそのモノマ
   ーとラジカル重合触媒からなる餅状混合物、該混合物と
   硬化性シリコーンゴム組成物の混合物及び硬化性シリコ
   ーンゴム組成物を層状に投入し、型を閉じて加圧加熱下
   硬化させることを特徴とする、メタクリル系樹脂層とシ
   リコーンゴム層とが、メタクリル系樹脂とシリコーンゴ
   ムの混合物層を介して一体化された成型体の製造方法。
2. 【請求項２】メタクリル系樹脂層が義歯床基部であり、
   シリコーンゴム層が裏装材であり、成型体が歯科用成型
   体である特許請求の範囲第１項記載の一体化された成型
   体の製造方法。