JPH0725835B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする固体
触媒を用いるプロピレンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭39−12
105号で開示されて以来、種々の改良方法が提案されて
おり、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり、或るいは担体として用いるハロゲン化
マグネシウムを溶剤に溶解せしめついで析出させること
により、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒と
した時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線回
折によって測定された回折線が明確なピークを持たずハ
ロ−として観測されるように処理することが行われてい
る。特に、溶解し、次いで析出する方法は優れており、
高活性の触媒を製造することができる（例えば、特開昭
56−11908）。しかしながらこの方法は析出剤を多量に
必要とする上に、繰り返しハロゲン化チタンで処理しな
いと良好な活性のものが得られないという問題がある。
又、添加物を加えて粉砕する方法では遷移金属触媒当た
り高活性でしかも高立体規則性のポリプロピレンを与え
るという点では上記溶解、析出させる方法に比較して劣
るという問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造したハロゲン化マグネシウムにハ
ロゲン化チタンを担持した固体触媒が好適であることを
見出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法に
おいて、遷移金属触媒成分がハロゲン化マグネシウムと
下記一般式〔１〕 RnSi（OR′）_4-n 〔１〕 （式中Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜20の炭化水素残基、ｎは０
〜３の整数） で表されるアルコキシ硅素化合物の共粉砕物を塩化チタ
ンとフタル酸ジエステルとの混合物で加熱処理して得た
固体触媒成分であることを特徴とするプロピレンの重合
方法である。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、
或いはそれらの混合物、混晶物が用いられ、無水物ある
いは、数wt％までの水分を含有するものが使用できる。
このハロゲン化マグネシウムは、まずアルコキシ硅素化
合物と共粉砕する。アルコキシ硅素化合物としては、少
なくとも１つのアルコキシ基を有する有機硅素化合物が
用いられ一般式;RnSi（OR′）_4-n（式中R,R′は炭化水
素残基、好ましくは炭素数１〜20の炭化水素残基であり
ｎは０〜３の整数）であらわされる化合物であり、具体
的には炭化水素残基として、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、フェニル基あるいは置換フェニル基等が例示でき
る。ハロゲン化マグネシウムに対するアルコキシ硅素化
合物の使用割合はハロゲン化マグネシウム１重量部に対
し0.01〜0.5重量部使用するのが一般的である。また共
粉砕するに際しアルコキシ硅素化合物の一部、即ち、ア
ルコキシ硅素化合物の０〜90重量％を他の電子供与性化
合物、具体的には、エステル、エーテル、オルソエステ
ル素等の含酸素化合物、アミン、アミド等の含窒素化合
物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の含リン化合
物等に変えることができ、その際にもアルコキ硅素化合
物は少なくともハロゲン化マグネシウム１重量部に対し
0.01重量部以上であるのが好ましい。共粉砕は通常ボー
ルミル、振動ミル等公知の粉砕手段が利用でき、粉砕時
間としては粉砕に用いる装置、あるいは温度によっても
異なり特定できないが通常１〜1000時間である。また共
粉砕に際し他の化合物、例えば、炭化水素化合物、ハロ
ゲン化炭化水素化合物、あるいはそれらの重合体、ある
いはシリコンオイル等を併用することも可能である。

本発明において、塩化チタンとしては、特に四塩化チタ
ンあるいは、電子供与性化合物で液状にされた三塩化チ
タンが好ましく使用される。通常塩化チタンは共粉砕
物、および後述のフタル酸ジエステルに対して過剰に用
いられ共粉砕物１重量部に対し１〜1000重量部用いるの
が一般的である。

フタル酸ジエステルとしてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルエステルが
具体的に例示でき２個のアルキル基は同じであっても、
異なっても良い。共粉砕物に対する使用割合としては共
粉砕物１重量部に対し0.01〜0.5重量部程度使用するの
が一般的である。

本発明においては、上記塩化チタンとフタル酸ジエステ
ルの混合物と共粉砕物は加熱処理される、加熱処理は通
常50〜200℃で行われ、時間は数分〜数時間が一般的で
あり、この際塩化チタンは炭化水素化合物、あるいはハ
ロゲン化炭化水素化合物により希釈して用いることもで
きる。加熱処理は１回以上繰り返すことも勿論可能であ
る。加熱処理の後、固形分と液は分離され固形分は必要
に応じ炭化水素化合物によって洗浄することにより本発
明の固体遷移金属触媒となる。

本発明においては上記固体遷移金属触媒と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する
ことができる。

ここで有機アルミニウム化合物としては、トリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウ
ムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など
が例示でき、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示
できる。

この際立体規則性向上剤、例えば、上記電子供与性化合
物として挙げた化合物のうち重合に際し併用してポリプ
ロピレンの立体規則性を向上するに効果的なものを併用
することもでき、例えば、通常エーテル、エステル、オ
ルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸素化合
物が好ましい。

本発明において、プロピレンの重合は炭化水素溶剤、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性媒体中で行うこと
も、プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法、或い
は実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行うこと
もでき、重合温度としては常温〜100℃、重合圧力とし
ては常圧〜50Kg/cm²ゲージで行われる。

本発明は、プロピレンの単独重合のみならず、数％まで
の少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合
や、後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが該部での重合体の20〜95wt％を占めるような共重合
を行う、所謂ブロック共重合体の製造の際にも適用でき
る。

〔実施例〕

以下、実施を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径12mmの鋼鉄製のボール2Kg入れた内容積１の粉砕
用のポット２個を装備した粉砕機を準備し、それぞれの
ポットに無水塩化マグネシウム20g,テトラエトキシシラ
ン2ml,オルソ酢酸エチル1ml,2塩化エチレン3mlを加え40
時間共粉砕した。得られた共粉砕物10gを200mlのフラス
コにいれ、四塩化チタン80ml,トルエン20ml,フタル酸ジ
−ｎ−ブチル5mlを加え120℃で１時間撹拌し、次いで静
置し上澄みを除去しさらに四塩化チタン80ml,トルエン2
0mlを加え120℃で１時間撹拌した。静置し上澄みを除去
した後固形分をｎ−ヘプタンで洗浄しチタン含量3.2wt
％の遷移金属触媒をえた。この遷移金属触媒成分20mg、
トリエチルアルミニウム0.15ml、トリメトキシフェニル
シラン0.03mlとｎ−ヘプタン100mlを混合して触媒スラ
リーとし、内容積の５のオートクレーブに入れ、プロ
ピレン1.8Kg、水素3.3Nlを加え、75℃で２時間重合反応
を行った。重合反応の後未反応のプロピレンをパージし
たのち取りだした重合体を80℃、60mmHgで12時間乾燥し
て、920gのパウダーを得た。得られた重合体の極限粘度
（135℃のテトラリン溶液で測定した。以下、ηと略記
する。）及び沸騰ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽
出器で抽出した時の抽出残率（以下、IIと略記する。抽
出後パウダー重量／抽出前パウダー重量を100分率で表
示）を測定したところηは1.82、IIは98.2％であった。

比較例１ テトラエトキシシランに変えエチルアルコールを用いた
他は実施例１と同様にしたところポリプロピレンパウダ
ー480gをえた。パウダーのηは1.72、IIは94.9％であっ
た。

実施例２ 実施例１でフタル酸ジ−ｎ−ブチルにかえ、フタル酸イ
ソプロピルに変えたところ、ポリプロピレンパウダー86
0gをえた。パウダーのηは1.68、IIは97.9％であった。

実施例３ 共粉砕をトリエトキシエチルシラン4ml,塩化プロパン3m
l,水分１％含有する塩化マグネシウム20gで行った他は
実施例１と同様にした。ポリプロピレンパウダー980gを
得、パウダーのηは1.76、IIは98.2％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することによって触媒当たり高収率
で、高立体規則性のポリプロピレンを製造することが可
能であり工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャトー図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
   物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法にお
   いて、遷移金属触媒成分がハロゲン化マグネシウムと下
   記一般式〔１〕 RnSi（OR′）_4-n 〔１〕 （式中Ｒ、Ｒ′は炭素数１〜20の炭化水素残基、ｎは０
   〜３の整数） で表されるアルコキシ硅素化合物の共粉砕物を塩化チタ
   ンとフタル酸ジエステルとの混合物で加熱処理して得た
   固体触媒成分であることを特徴とするプロピレンの重合
   方法。