JPH0725836B2

JPH0725836B2 - 狭い分子量分布を有する立体規則性ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH0725836B2
Application number: JP63120798A
Authority: JP
Inventors: ロバート・コンバース・ブレイデイ・ザ・サード; フランシス・グレゴリ・スタケム; ハン・タイ・リウ; アレン・ノスヘイ
Original assignee: ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン
Priority date: 1987-05-19
Filing date: 1988-05-19
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: US5093415A; IN171145B; EP0291958A3; JPS6454008A; ZA883535B; NO882159D0; FI882323A0; BR8802429A; KR880013987A; FI882323L; NO173142B; SK279707B6; FI92837C; DE3880193T2; EP0291958A2; ATE88193T1; NO882159L; GR3008144T3; MY103526A; CZ339588A3

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は狭い分子量分布を有する立体規則性ポリプロピ
レンを高い生産速度において高い収率で製造する方法に
関する。

従来の技術オルガノアルミニウム成分を、マグネシウム、チタン及
びハロゲンを含有する固体の第２成分と組合わせて作る
オレフイン重合触媒は当分野においてよく知られてい
る。また、かかる触媒の活性、並びに立体規則性ポリマ
ーを生成する能力が、電子供与体（ルユイス塩基）を固
体の第２成分に加入することによつて高め得ることもよ
く知られている。固体の第２成分に関係なく、電子供与
体を触媒系に加えることがこれらの触媒の立体特異性を
向上させることも知られている。電子供与体を固体第２
成分と別に加える場合、全部或は一部をオルガノアルミ
ニウム成分で錯化することができる。電子供与体は、第
２触媒成分と別に加える場合、時には選択性調節剤或は
外部（outside）電子供与体と呼ばれる。第２触媒成分
に加入する電子供与体は内部（inside）電子供与体と呼
ばれる。

より詳細には、米国特許4,414,132号は、（１）オルガ
ノアルミニウム化合物と、（２）選択性調節剤と、
（３）MgR′Ｒ″式（式中、Ｒ′はアルコキシド或はア
リールオキシド基であり、Ｒ″はアルコキシド或はアリ
ールオキシド基或はハロゲンである）のマグネシウム化
合物をハロハイドロカーボン及び電子供与体の存在にお
いてハロゲン化四価チタン化合物でハロゲン化した後
に、ハロゲン化生成物に追加の四価チタン化合物を接触
させて得た固体組成物とから成る高アイソタクチシテイ
のポリマーを製造するオレフイン重合触媒を開示してい
る。参考文献に従えば、オルガノアルミニウム化合物及
び選択性調節剤は別々に用い、或は一部或は完全に互い
により錯化してよい。マグネシウム化合物をハロゲン化
チタン化合物で処理して得た固体成分を参考文献では
「プロキヤタリスト」と呼び、別に用いるか或は一部或
は完全に選択性調節剤で錯化するオルガノアルミニウム
化合物を「助触媒」と呼んでいる。電子供与体を「選択
性調節剤」として用い、及びこの用語を該電子供与体
に、電子供与体を別に用いようと或はオルガノアルミニ
ウム化合物で一部或は完全に錯化しようと、適用してい
る。

米国特許4,535,068号は、米国特許4,414,132号に従つて
作るオレフイン重合触媒の生産性が、その参照文献の
「ブロキヤタリスト」の調製においてマグネシウム化合
物をハロゲン化四価チタン化合物でハロゲン化して得た
生成物を、追加の四価チタン化合物で処理するより前に
或は同じ時に、カルボン酸ハライドで処理するならば、
20％程向上させ得ることを開示している。しかし、米国
特許4,414,132号の立体特異性触媒の場合のように、立
体規則性ポリマーの生産量を増大させようと企てて触媒
中の選択性調節剤の濃度を増大させるにつれて、触媒の
受ける活性低下が増大する。この活性低下は、重合温度
を上げるにつれて、強められる。すなわち、この触媒
は、米国特許4,414,132号の触媒のように、96％を超え
るアイソタクチツク指数を有するポリマーの製造におい
て、所望の活性を示さなかつた。

よつて、米国特許4,414,132号及び同4,535,068号の触媒
系を用いて満足すべきレベルの触媒活性を維持するため
には、採用する選択性調節剤（外部電子供与体）対オル
ガノアルミニウム助触媒の比、並びに重合の温度を制限
することが必要である。0.3:1よりも大きくない比を、7
0℃よりも高くない温度と共に用いるのが普通である。
このような条件下で製造したポリマーは、比較的広い、
すなわち約5.0を越える分子量分布（Mw/Mn）を有するこ
とがわかった。

しかし、狭い、すなわち5.0より小さい分子量分布を有
するポリマーを製造するためには、80℃を越える重合温
度を用いることが必要である。狭い分子量分布及び高度
の立体規則性を有するポリマーは紡糸或は射出成形等の
用途において有用である。該ポリマーは、今迄、重合反
応装置で直接製造されておらず、むしろ過酸化物を用い
てポリマーの遊離基分解を行うことを含む後重合管理レ
オロジー技法によつて製造されてきた。しかし、このタ
イプのポリマーを製造するすべてのプロセスは、最も経
済的に実行し得るためには、抽出によつて残留触媒及び
／又は製造したアタクチツクポリマーを除く後重合加工
或はレオロジー変更技法を必要としないで、重合反応装
置で直接ポリマーを製造することができなければならな
い。

ヨーロツパ特許明細書0045977B1号は、（ａ）アルキル
アルミニウム化合物と、（ｂ）ケイ素化合物と、（ｃ）
マグネシウムジハライドを必須担体とし及びチタンハラ
イド或はチタンハロアルコーレート及び所定のエステル
から選択する電子供与体を該ジハライドに担持させて成
る固体触媒との反応生成物から成るアルフアーオレフイ
ンの重合用触媒を開示している。

Die Angewandte Makromolekulare Chemie,120（1984
年）73〜90頁（Nr,1935）、「ハイイールドキヤタリス
ツインオレフインポリメリゼーシヨン」、パオロガーリ
（Paolo Galli）、ピエールカミロバーベ（Pier Ca
millo Barbe）及びルシアノノリスチ（Luciano Noris
ti）は、更に二塩化マグネシウム及び四塩化チタンを含
有する所定の立体特異性触媒によつて作るポリマーの収
率及びアイソタクチシテイは共に重合の温度を50℃から
80℃に上げることによつて向上させ得ることを教示して
いる（第13及び14図）。しかし、触媒のはつきりした性
質、触媒をどのように作るのかは参照文献に記載されて
おらず、高アイソタクチシテイを有するポリマーを高い
収率で得るために該触媒に関して採用しなければならな
い外部電子供与体（或はルユイス塩基）対アルキルアル
ミニウム助触媒の比も記載されていない。

英国特許出願2111066A号は、ヨーロツパ特許明細書0045
977B1号と同様の触媒を使用し、外部電子供与体（選択
性調節剤）対アルキルアルミニウム化合物の比0.05:0.
1:1（例７〜14参照）を用いて温度80゜〜90℃でプロピ
レンを重合させて高度の立体規則性を有するポリマーを
高い収率で製造し得ることを教示している。これらの触
媒の挙動は、重合の温度を上げるにつれて活性の低下を
受け及び外側電子供与体対アルキルアルミニウム助触媒
の比を減小するにつれて立体規則性の低下をこうむる米
国特許4,414,132号及び同4,535,068号の触媒系の挙動と
はつきり対照をなす。

このように、従来技術から、所定の触媒系において存在
する外部電子供与体（選択性調節剤）対アルキルアルミ
ニウム助触媒の比及び触媒系を使用する重合温度が触媒
活性及び製造するポリマーのアイソタクチシテイに有意
に影響を与えることは明らかである。これらの要因が触
媒活性及びポリマーアイソタクヂテイに及ぼす影響は系
から系に広範囲に変わり及び使用する触媒の性質及び系
を作る方法に応じて様々の及び正反対の結果を生じるよ
うに思われる。特定の触媒系がこの性質の要因に依存す
ることは、系の多様性を限定し及び系を用い得る条件、
こうして系が種々の性質を有するポリマーを許容される
レベルの触媒活性において生成する能力も制限する。例
えば、今迄、低圧気相流動床プロセスにおいて、狭い分
子量分布、並びに高いレベルのアイソタクチシティを有
するポリマーを満足すべきレベルの触媒活性で生成する
ことができるプロセスは提案されなかった。

問題点を解決するための手段発明の要約本発明に従えば、今、低圧気相流動床プロセスにおい
て、（ａ）マグネシウム、チタン、ハライド及び、内部
電子供与体としての、２つの共平面のエステル基を隣接
した炭素原子に結合させて含有するポリカルボン酸エス
テルを含有する固体触媒成分と、（ｂ）オルガノアルミ
ニウム助触媒と、（ｃ）選択性調節剤或は外部電子供与
体としての、ケイ素−酸素−炭素結合を含有するケイ素
化合物とを含む熱安定な触媒系を用い、少なくとも100
℃の温度でプロピレンを重合させることによって、3.0
〜4.5の分子量分布（Mw/Mn）及び97〜99％のアイソタク
チック指数を有するポリプロピレンを高い生産速度にお
いて高い収率で製造し得ることを見出した。

より詳細には、所望のポリマーを高いレベルの活性にお
いて製造するのに適していることがわかった触媒は、（ａ）式MgR′Ｒ″（式中、Ｒ′及びＲ″は１〜８個の
炭素原子を含有するアルコキシド基である）のマグネシ
ウム化合物を芳香族ハロハイドロカーボン及び２つの共
平面のエステル基を隣接した炭素原子に結合させて含有
するポリカルボン酸エステルの存在において、四塩化チ
タンでハロゲン化し、必要に応じてハロゲン化生成物を
追加の四塩化チタンで処理し、処理した生成物を洗浄し
て未反応のチタン化合物を除き及び固体生成物を回収す
ることによって得た固体組成物と、（ｂ）オルガノアルミニウム化合物と、（ｃ）ケイ素−酸素−炭素結合を含有するケイ素化合物とを含み、該触媒はオルガノアルミニウム化合物中のア
ルミニウム対ケイ素化合物中のケイ素の原子比0.5:1〜1
00:1及びオルガノアルミニウム化合物中のアルミニウム
対固体組成物中のチタンの原子比5:1〜300:1を含有す
る。

該触媒は、プロピレンを気相において低い圧力、十分に
高い温度で長い時間重合させて、狭い分子量分布、並び
に高いレベルのアイソタクチシテイを有するポリマー
を、実質的に活性を損失しないで生成し得ることがわか
つた。高いレベルの活性を長時間維持する触媒の能力に
より、長い重合時間が高いレベルのポリマー生産性と共
に要求されるプロセスにおいて、例えば耐衝撃性コポリ
マーを生産する多段連続プロセスにおいてかかる触媒を
用いることが可能になる。

本発明の方法によつて作つたポリプロピレンは、5.0よ
り小さい分子量分布（Mw/Mn）及び96％を越えるアイソ
タクチツク指数を有する。通常、ポリプロピレンは、分
子量分布（Mw/Mn）3.0〜4.5及びアイソタクチツク指数9
7〜99％を有する。

発明の詳細な説明本発明の方法において用いる触媒系の固体触媒成分は、
式MgR′Ｒ″（式中、Ｒ′及びＲ″は１〜８個の炭素原
子を含有するアルコキシド基である）のマグネシウム化
合物を、芳香族ハロハイドロカーボン及び２つの共平面
エステル基を隣接した炭素原子に結合させて含有するポ
リカルボン酸エステルの存在において、四塩化チタンで
ハロゲン化して調製する。

固体触媒成分の調製において用いるマグネシウム化合物
は、マグネシウムジアルコキシドである。アルコキシド
は、最も適当には炭素原子１〜８、好ましくは炭素原子
２〜６を含有する。

使用することができるマグネシウムジアルコキシド中
に、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジイソプ
ロポキシド、マグネシウムジ−ｎ−ブトキシド等があ
る。マグネシウムジエトキシドが特に好ましい。

上述した通りの、四塩化チタンによるマグネシウム化合
物のハロゲン化は、ハロハイドロカーボン及び隣接した
炭素原子に結合する２つの共平面エステル基を含有する
ポリカルボン酸エステルの存在において行う。所望なら
ば、不活性な炭化水素希釈剤或は溶媒も存在してよい
が、これは必要ではない。

用いるハロハイドロカーボンは芳香族型のものである。

芳香族ハロハイドロカーボン、特に炭素原子６〜12を含
有するもの、特に炭素原子６〜10を含有するものが好ま
しい。かかるハロハイドロカーボンはハロゲン原子１又
は２を含有するのが好ましいが、所望ならば、一層多く
存在してよい。ハロゲンは塩素として存在するのが最も
好ましい。適した芳香族ハロハイドロカーボンはクロロ
ベンセン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロ
ロジブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエ
ン、クロロナフタレン等を含む。クロロベンゼン及びジ
クロロベゼンが好ましく、前者が特に好ましい。

固体触媒成分の製造において用いるポリカルボン酸エス
テルは内部電子供与体として働き及び最終生成物中並び
にその製造中に存在する。適したエステルは、２つのエ
ステル基が分子の隣接した炭素原子に結合され及び単一
の平面に在る分子的に硬い構造を特徴とする。かかるエ
ステルは、単環式域は多環式芳香族環のオルト炭素原子
に結合された２つのエステル基を含有し、該エステル基
の各々は更に枝分れ或は枝なし鎖炭化水素基に結合され
たポリカルボン酸エステルを包含する。

固体触媒成分の製造において用いるポリカルボン酸エス
テルは、適したポリカルボン酸と、枝分れしても或は枝
なしでもよい線状炭化水素部分を有する一価アルコール
とから誘導する。適したポリカルボン酸は、環構造のオ
ルト炭素原子に結合された２つのカルボキシル基を含有
する単環式或は多環式芳香族化合物を包含する。

内部電子供与体として用いることができるポリカルボン
酸エステルとしては、ジメチルフタレート、ジエチルフ
タレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピ
ルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチ
ルフタレート、ジ−ｔ−ブチルフタレート、ジイソアミ
ルフタレート、ジ−ｔ−アミルフタレート、ジネオペン
チルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルデシルフタレート、ジエチル−1,2−フ
ルオレンジカルボキシレート、ジイソプロピル−1,2−
フエロセンジカルボキシレート等を挙げることができ
る。ジイソブチルフタレートが最も好ましい。

固体触媒成分において内部電子供与体として用いるポリ
カルボン酸エステルを製造するのに用いるアルコール
は、炭素原子１〜12、通常炭素原子３〜12、好ましくは
炭素原子４〜12を含有する。所望ならば、使用するアル
コールは、エステル化する間、並びに固体触媒成分を製
造し及び該触媒成分により重合する間に用いる反応条件
下で不活性な１種又はそれ以上の置換基で置換されても
よい。適したアルコールはエチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、２−エチルデシルアルコール等を含む。イソブ
チルアルコールが最も好ましい。

固体触媒成分において内部電子供与体として用いるポリ
カルボン酸エステルを製造するのに使用する芳香族化合
物は、環構造のオルト炭素原子に結合された２つのカル
ボキシル基を含有する。これらの化合物は炭素原子少な
くとも８、通常炭素原子８〜20、好ましくは炭素原子８
〜16を含有する。該化合物は、単環式が好ましいが、芳
香族環を１つより多く含有してもよい。所望ならば、該
化合物は、エステル化する間、並びに固体触媒成分を製
造し及び該触媒成分により重合する間に用いる反応条件
下で不活性な１種又はそれ以上の置換基で置換されても
よい。適した芳香族化合物はフタル酸（1,2−ベンゼン
ジカルボン酸）、2,3−ナフタレンジカルボン酸、1,2−
アントラセンジカルボン酸、1,2−フルオレンジカルボ
ン酸、3,4−フルオレンジカルボン酸、1,2−フエロセン
ジカルボン酸等を含む。

四塩化チタンによるマグネシウム化合物のハロゲン化
は、過剰の四塩化チタンを用いて行う。マグネシウム化
合物１モル当り通常四塩化チタン少なくとも２モルを用
いるべきである。マグネシウム化合物１モル当り四塩化
チタン４〜100モルを用いるのが好ましく、マグネシウ
ム化合物１モル当り四塩化チタン４〜20モルを用いるの
が最も好ましい。

上記したように、四塩化チタンによるマグネシウム化合
物のハロゲン化は、ハロハイドロカーボン及び隣接した
炭素原子に結合した２つの共平面エステル基を含有する
ポリカルボン酸エステルの存在において行う。ハロハイ
ドロカーボンは、チタン化合物及びエステルを溶解し及
び固体の不溶性マグネシウム化合物を適当に分散させる
程の量で用いる。通常、分剤体はハロカーボン１モル当
り固体マグネシウム化合物0.005〜2.0モル、好ましくは
0.01〜1.0モルを含有する。上述した通りに、内部電子
供与体として働くポリカルボン酸エステルは、該化合物
対四塩化チタンのモル比0.0005:1〜20:1、好ましくは0.
001:1〜0.1:1とする程の量で用いる。

四塩化チタンによるマグネシウム化合物のハロゲン化
は、温度60゜〜150℃、好ましくは70゜〜120℃で行うこ
とができる。通常、反応は0.1〜６時間、好ましくは0.5
〜3.5時間の期間にわたつて進行させる。ハロゲン化は
便宜上、通常大気圧において行うが、所望ならば、一層
高い及び一層低い圧力を採用することができる。ハロゲ
ン化生成物は、出発マグネシウム化合物のように、固体
物質であり、液体反応媒質から、過、デカンテーシヨ
ン或は適当な方法によつて単離することができる。

固体ハロゲン化生成物を液体反応媒質から分離した後
に、残留アルコキシ基を除き及び触媒活性を最大にする
ために、追加の四塩化チタンで１度或はそれ以上処理す
る。ハロゲン化生成物を四塩化チタンの別の部分によつ
て少なくとも２度処理するのが好ましい。初めのハロゲ
ン化の場合のように、マグネシウム化合物１モル当り、
通常、四塩化チタン少なくとも２モルを用いるべきであ
り、好ましくは四塩化チタン４〜100モル、最も好まし
くは四塩化チタン４〜20モルを用いる。

通常、固体ハロゲン化生成物を四塩化チタンによつて処
理するのに用いる反応条件は、マグネシウム化合物を初
めにハロゲン化する間に用いた反応条件と同じである
が、ポリカルボン酸エステルをこの処理の間に存在させ
ることは必要なことではない。しかし、通常、ハロハイ
ドロカーボンを用いて四塩化チタンを溶解し及び固体ハ
ロゲン化生成物を分散させる。分散体は、通常、ハロハ
イドロカーボン１モル当り、マグネシウム0.005〜2.0グ
ラム原子、好ましくは0.01〜1.0グラム原子を含有す
る。

上記のように、ハロゲン化生成物を別々の部分の四塩化
チタンで、少なくとも２度処理するのが好ましい。ハロ
ゲン化生成物から残留アルコキシ部分を除くのを助ける
ために、かかる第２の処理は、隣接炭素原子に結合され
た２つの共平面の酸ハライド基を含有するポリカルボン
酸ハライドの存在において行うのが好ましい。酸ハライ
ドを別に使用することが可能であるが、便宜上、酸ハラ
イドをハロハイドロカーボンに溶解した四塩化チタンと
共に用いるのが好ましい。しかし、事情が該手順を是認
するならば、ハロゲン化生成物を、２度目に四塩化チタ
ンで処理する前或は処理した後に、酸ハライドで処理す
ることができる。何にしても、ハロゲン化生成物のマグ
ネシウム１グラム原子当り、酸ハライド５〜200ミリモ
ルを使用するのが普通である。

使用するポリカルボン酸ハライドは、ハロゲン化水素と
使用するポリカルボン酸の内のいずれかとを反応させて
固体触媒成分において内部電子供与体として用いるポリ
カルボン酸エステルを作ることによつて調製することが
できる。かかる酸ハライドのハライド部分はクロリド或
はプロミドが好ましく、クロリドが最も好ましく、及び
ポリカルボン酸部分は固体触媒成分の製造において用い
る内部電子供与体のポリカルボン酸成分に一致する。適
した酸ハライドはフタロイルジクロリド、2,3−ナフタ
レンジカルボン酸ジクロリド、エンド−５−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボン酸クロリド、マレイン酸ジクロリ
ド、シトラコンジクロリド等を含む。

固体ハロゲン化生成物を、追加の四塩化チタンで１度又
はそれ以上処理した後に、液体反応媒質から分離し、不
活性な炭化水素で洗浄して未反応のチタン化合物を除
き、乾燥する。最終の洗浄した生成物は、適当には、チ
タン含量0.5〜6.0重量％、好ましくは2.0〜4.0重量％を
有する。最終生成物におけるチタン対マグネシウムの原
子比は、適当には0.01:1〜0.2:1であり、好ましくは0.0
2:1〜0.1:1である。ポリカルボン酸エステルは、エステ
ル対マグネシウムの比0.005:1〜10.0:1、好ましくは0.0
2:1〜2.0:1で存在する。

本発明の方法に用いる触媒系において助触媒として使用
するオルガノアルミニウム化合物は、チタンハライドを
使用するオレフイン重合触媒系の既知の活性化剤のうち
のいずれかから選択することができる。しかし、トリア
ルキルアルミニウム化合物、特にアルキル基の各々が炭
素原子１〜６を含有するものが好ましい。適したオルガ
ノアルミニウム助触媒は下記式を有する化合物を含む： Al（Ｒ）dXeHf （式中、ＸはＦ、Cl、Br、ＩはOR′であり、Ｒ及び
Ｒ′は炭素原子１〜14を含有する飽和炭化水素基であ
り、該基は同一でも或は異なつてもよく及び所望なら
ば、重合の間に用いる反応条件下で不活性な任意の置換
基で置換されてもよい、ｄは１〜３であり、ｅは０〜２であり、ｆは０或は１であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）。

このような活性剤化合物は、個々に或は組合わせて用い
ることができ及び下記のような化合物を含む： Al（C₂H₅）_３、Al（C₂H₅）₂Cl、Al₂（C₂H₅）₃Cl₃、Al
（C₂H₅）₂H、Al（C₂H₅）_２（OC₂H₅）、Al（ｉ−C₄H₉）
_３、Al（ｉ−C₄H₉）₂H、Al（C₆H₁₃）_３及びAl（C₈H₁₇）
_３。

本発明の方法で用いる触媒系において選択性調節剤或は
内部電子供与体として使用するケイ素化合物は、ケイ素
−酸素−炭素結合少なくとも１個を含有する。適したケ
イ素化合物は下記式を有する化合物を含む：Ｒ″mSiYnXp 〔式中、Ｒ″は炭素原子１〜20を含有する炭化水素基
であり、Ｙは−OR或は−OCOR（ここで、Ｒは炭素原
子１〜20を含有する炭化水素基である）であり、Ｘは水素或はハロゲンであり、ｍは０〜３の値を有する整数であり、ｎは１〜４の値を有する整数であり、ｐは０〜１の値を有する整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐは４に等しい〕。

Ｒ″及びＲの各々は、同一でも或は異つてもよく
及び所望ならば、重合の間に用いる反応条件下に不活性
な任意の置換基で置換されてもよい。好ましくは、Ｒ
″及びＲは脂肪族或は脂環式である時、炭素原子
１〜10を含有し、芳香族である時、炭素原子６〜10を含
有する。

２個又はそれ以上のケイ素原子が互いに酸素原子によつ
て結合されるケイ素化合物もまた使用することができる
が、但し、必要なケイ素−酸素−炭素結合がまた存在す
ることを条件とする。

5.0より小さい分子量分布（Mw/Mn）及び96％を越えるア
イソタクチツク指数を有するプロピレンの調製は、流動
床重合反応装置において、本発明に従い、プロピレンを
触媒系の３成分、すなわち、固体触媒成分と、助触媒
と、選択性調節剤とに連続に接触させることによつて行
う。その方法に従えば、触媒成分の離散部分を触媒的に
有効な量でプロピレンと共に連続して反応装置に供給
し、その間ポリマー生成物を連続しているプロセス中、
連続に取り出す。プロピレンを連続して重合させるのに
適した流動床反応装置は前に説明し及び当分野でよく知
られている。本目的のために有用な流動床反応装置は、
例えば、米国特許4,302,565号、同4,302,566号、及び同
4,303,771号に記載されており、これらの米国特許の開
示内容を本明細書中に援用する。

固体触媒成分と、助触媒と、選択性調節剤とを別々の供
給ラインにより重合反応装置に導入することができ、或
は、所望の場合には、２種或は全ての成分を互いに一部
或は完全に混合した後に反応装置に導入してもよい。い
ずれにしても、助触媒及び選択性調節剤は、助触媒中の
アルミニウム対選択性調節剤中のケイ素の原子比0.5:1
〜100:1、好ましくは2:1〜50:1とするような量で用い、
助触媒及び固体触媒成分は、助触媒中のアルミニウム対
固体助触媒成分中のチタンの原子比5:1〜300:1、好まし
くは10:1〜200:1とするような量で用いる。

助触媒及び選択性調節剤の両方を不活性な液体溶媒、す
なわち、助触媒組成物の全ての成分及び反応系の他の全
ての活性な成分と無反応性の溶媒に溶解して反応装置に
導入してもよい。イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン、ナフサ、鉱油のような炭化水素が
この目的のために好ましい。このような溶液は１〜75重
量％の助触媒及び／又は選択性調節剤を含有する。所望
ならば、一層希薄な或は一層濃厚な溶液を使用すること
ができ、或は別法として、助触媒及び選択性調節剤を溶
媒を存在させずに加えることができ、或は、所望なら
ば、液化モノマー流中に懸濁させることができる。しか
し、溶媒を採用する場合、反応装置に導入する溶倍の量
は、過度の量の液体を用いて流動床の運転を妨げるのを
避けるように注意深く調節すべきである。

また、助触媒及び選択性調節剤を溶解するのに用いる溶
媒を使用して固体触媒成分を反応装置に導入してもよ
い。固体触媒成分はまた溶媒を存在させずに或は液化モ
ノマーに懸濁させて反応装置に導入してもよいが、かか
る溶倍を用いて固体触媒成分を分散させて反応装置への
該成分の流れを容易にさせるのが好ましい。このような
分散液は固体成分１〜75重量％を含有するのが普通であ
る。

本発明の方法において有用なプロピレンは、所望なら
ば、また、それらを20モル％までのエチレン及び／又は
分子当り炭素原子３〜８を含有する別のアルフアーオレ
フインと共重合させてコポリマーを作るのに用いてもよ
い。このような共重合は、逐次重合サイクルを採用し、
例えば１つの反応装置でプロピレンを単独重合させた後
に、第２の反応装置で第１反応装置の生成物の存在にお
いて共重合させることによつて、向上した耐衝撃性を有
するポリマーを製造するプロセスにおいて特に有用であ
る。この技法は耐衝撃性ポリプロピレンを多段プロセス
によつて製造するのに用いられてきた。多段プロセスで
は、プロピレンを１つの反応域内で単独重合させ、次い
で、第１反応域に順次に配置した別の反応域内でエチレ
ンと、第１反応域で製造したホモポリマーの存在におい
て共重合させる。複数の反応装置をこのようにして使用
する場合、活性な触媒を維持するために、追加量の助触
媒を第２反応装置に加えることが時には必要である。追
加量の固体触媒成分及び選択剤調節剤を、通常必要とし
ない。

所望ならば、ガス状反応混合物を不活性ガス、すなわ
ち、触媒組成物の全ての成分及び反応系の他の全ての活
性な成分と無反応性のガスで希釈してよい。ガス状反応
混合物に、触媒毒、例えば水分、酸素、一酸化炭素、二
酸化炭素、アセチレン等が実質適に存在すべきでないこ
とは、もち論である。

また、水素を連鎖移動剤として反応混合物に加えて分子
量を調節してもよい。水素は反応混合物に、水素対プロ
ピレンのモル比約0.00001:1〜約0.5:1を生じる程の量で
加えるのが普通である。水素に加えて、他の連鎖移動剤
を用いてポリマーの分子量を調節してもよい。

生育しうる（viable）流動床を維持するために、床を通
るガス状反応装置混合物の空塔速度は、流動化するため
に必要とされる最少流量を越えなければならず、好まし
くは最少流量より少なくとも0.06m/秒大きい。空塔ガス
速度は1.5m/秒を越えないのが普通であり、最も普通に
は0.75m/秒以下で十分である。

プロセスにおいて約7000kPaまでの圧力を使用すること
ができるが、約70〜約3500kPaの圧力が好ましい。使用
するプロピレンの分圧は、約56〜約2800kPaの間に保つ
のが普通である。

5.0より小さい分子量分布（Mw/Mn）及び96％を越えるア
イソタクチツク指数を有するポリマーを製造するため
に、少なくとも80℃の重合温度を用いることが必要であ
る。用いる温度が高い程、作られるポリマーの分子量分
布は狭くなる。この理由で、少なくとも100℃の温度
が、4.5より小さい分子量分布を有するポリマーを生じ
るので、好ましい。しかし、160℃を越える温度は、ポ
リマー生成物のアグロメレーシヨンを防ぐために避ける
べきである。

本発明の方法に従つて作るポリマーは、メルトフローレ
ート0.1〜約1000g/10分、好ましくは約１〜約50g/10分
を有する。ポリマーのメルトフローは、分子量と反対に
変わる。

本発明の方法に従つて作るポリマーは、平均粒度が直径
で約0.01〜約0.20cm、通常約0.02〜約0.13cmの粒状物質
である。粒度は、ポリマー粒子を流動床反応装置におい
て容易に流動化させる目的から重要である。

本発明の方法に従つて作るポリマーは、嵩密度が約200
〜約513Kg/m²である。

下記の例は、本発明の方法を例示するつもりであつて、
発明の範囲についての制限とするつもりではない。

例で作つたポリマーの性質は下記の試験方法によつて求
めた。

メルトフローレート（MFR） ASTM D−1238、コンデイシヨンＬ、荷重2160gで230℃に
おいて測定し及びグラム/10分として報告する。

生産性ポリマー生成物の秤量した資料を焼いて灰にし、灰のチ
タン含量を分光光度法によつて求める。生産性は、ポリ
マー中のチタン１グラム当りの製造したポリマーのキロ
グラムとして報告する。

バツチ重合を使用する場合、生産性は反応装置に導入す
る既知量のチタンから求める。

アイソタクチツク指数試料を計量し、そして還流ヘプタンで少なくとも４時間
抽出する。不溶性重合体を十分に乾燥させそして計量す
る。抽出条件下に不溶性の重合体の百分率をアイソタク
チツク指数（II）として報告する。

重合体のアイソタクチツク指数（II）を使用して重合体
のキシレン可溶分を算定することができる。プロピレン
ホモ重合体の場合には、キシレン可溶分は63.2−（0.62
9×II）にほヾ等しい。

キシレン可溶分試料を計量し、そしてフラスコのキシレン中に120℃で
撹拌しながら還流加熱することによつて完全に溶解させ
る。次いで、フラスコを水浴中に25℃で１時間浸漬する
と、その間に不溶性重合体が沈殿する。沈殿物を別
し、そして液中に存在する可溶性重合体の量を測定す
る。これは、液の100mlアルコートを蒸発させ、残留
物を真空乾燥させそして残留物を計量することによつて
行われる。キシレン可溶分は、無定形物質及びいくらか
の低分子量結晶性物質よりなる。

重合体のキシレン可溶分（XS）を使用して重合体のアイ
ソタクチツク指数を算定することができる。プロピレン
ホモ重合体の場合には、アイソタクチツク指数は（63.2
−XS）/0.629にほぼ等しい。

分子量分布Mw/Mn サイズイクスクルージヨンクロマトグラフイーによ
る測定方法A:架橋ポリスチレンカラム細孔寸法順序:1,000Å未
満、混合500〜10⁶Å、混合500〜10⁶Å、10⁷Å、1,2,4−
トリクロルベンゼン溶剤（140℃）及び屈折率検出。

方法B:100〜10⁷Å細孔寸法の混合床を有する２つの架橋
ポリスチレンカラム。1,2,4−トリクロルベンゼン溶剤
（145℃）及び屈折率検出。

例１〜３固体触媒成分の調製 70mlの四塩化チタン（120g、0.64モル）を3.7のクロ
ルベンゼン中に溶解させた溶液に、180mlのフタル酸ジ
イソブチル（187g、0.67モル）、590g（5.2モル）のマ
グネシウムジエトキシド、及び4.7の四塩化チタン
（8,100g、43モル）を1.2のクロルベンゼン中に溶解
させた溶液を連続して加えた。これらの添加間に、20〜
25℃の温度を維持した。次いで、得られた混合物を撹拌
しながら110℃に加熱し、この温度を１時間維持した。
この時間の終りに、混合物を熱い間に過した。固体物
質を集めた。

次いで、集めた固体物質を、4.7の四塩化チタン（8,1
00g、43モル）を1.2のクロルベンゼン中に溶解させた
溶液中に室温においてスラリー化した。このスラリー
に、45g（0.22モル）の塩化フタロイルを3.7のクロル
ベンゼン中に溶解させた溶液を室温で加え、そして得ら
れたスラリーを次いで撹拌しながら110℃に加熱し、こ
の温度を30分間維持する。この時間の終りに、混合物を
熱い間に過した。固体物質を集めた。

集めた固体物質を、4.7の四塩化チタン（8,100g、43
モル）を1.2のクロルベンゼン中に溶解させた溶液中
に室温において再スラリー化させた。次いで、そのスラ
リーに更に3.7のクロルベゼンを室温におい加え、そ
して得られたスラリーを撹拌しながら110℃に加熱し、
この温度を30分間維持した。この時間の終りに、混合物
を熱い間に過した。固体物質を集めた。

この固体物質を、4.7の四塩化チタン（8,100g、43モ
ル）を1.2のクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に
室温において再度スラリー化した。次いで、このスラリ
ーに更に3.2のクロルベンゼンを室温において加え、
そして得られたスラリーを撹拌しながら110℃に加熱
し、この温度を30分間維持した。この時間の終りに、混
合物を熱い間に過した。残留物を500ml部分のヘキサ
ンで25℃において六回洗浄し、次いで窒素パージ下に乾
燥させた。生成物の重量は約500gであつた。

重合米国特許第4,302,565号、同第4,302,566号及び同第4,30
3,771号に記載例示されるものと同様の流動床反応器系
において、前記の態様で調製した固体触媒成分をトリエ
チルアルミニウム（助触媒として）及びジフエニルジメ
トキシシラン（選択性調節剤又は外部電子供与体とし
て）と一緒に用いて様々の条件下にプロピレンを重合さ
せた。

各重合において、上記の態様を調製した固体触媒成分を
30％鉱油分散液として重合反応器に連続的に供給した。
トリエチルアルミニウム助触媒は2.5％イソペンタン溶
液として用い、そしてジフエニルジメトキシシラン選択
性調節剤は１％イソペンタン溶液として用いた。

生成する重合体の分子量を調節するために反応器に水素
を加えた。また、少量の窒素も存在させた。

以下の表Ｉは、これらの重合の詳細並びにかゝる重合に
よつて製造された重合体の特性及び各触媒系の生産性を
示す。

比較例Ａ〜Ｄ比較目的のために、例１〜３における如くしてプロピレ
ンを重合させたが、但し60℃、65℃及び80℃の重合温度
を用いた。これらの重合の詳細を例１〜３の詳細と一緒
に以下の表Ｉに示す。

例４〜６固体触媒成分の調製 75mlの四塩化チタン（130g、0.68モル）を75mlのクロル
ベンゼン中に溶解させた溶液に、5.72g（50ミリモル）
のマグネシウムジエトキシド及び3.0mlのフタル酸ジイ
ソブチル（3.1g、11.0ミリモル）を連続して滴下した。
これらの添加間に20〜25℃の温度を維持した。得られた
混合物を次いで撹拌下に110℃に加熱し、この温度を１
時間維持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に
過した。固体物質を集めた。

次いで、集めた固体物質を、75mlの四塩化チタン（130
g、0.68モル）を75mlのクロルベンゼン中に溶解させた
溶液中に室温においてスラリー化した。得られたスラリ
ーを撹拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間維
持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に過し
た。固体物質を集めた。

集めた固体物質を、75mlの四塩化チタン（130g、0.68モ
ル）を75mlのクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に室
温において再スラリー化した。得られたスラリーを次い
で撹拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間維持
した。この時間の終りに、混合物を熱い間に過した。
固体物質を集めた。

集めた固体物質を、75mlの四塩化チタン（130g、0.68モ
ル）を75mlのクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に室
温においてもう一度再スラリー化した。得られたスラリ
ーを次いで撹拌しながら110℃に加熱し、この温度を30
分間維持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に
過した。残留物を150ml部分のイソペンタンで25℃にお
いて六回洗浄し、次いで真空下に乾燥させた。生成物の
重量は5.6gであつた。

重合１の塩床式反応器において、上記の態様で調製した固
体触媒成分をトリエチルアルミニウム（助触媒として）
及びジフエニルジメトキシシラン（選択性調節剤又は外
部電子供与体として）と一緒に用いて様々の気相重合条
件下にプロピレンを重合させた。

各重合において、トリエチルアルミニウム助触媒及びジ
フエニルジメトキシシラン選択性調節剤を予備混合し、
そして200gの塩化ナトリウムよりなる反応器床に撹拌下
に一緒に加えた。固体触媒成分を５％の鉱油分散液とし
て加えた。添加の間、床の温度を55℃に維持した。

触媒成分の添加が完了した後、反応器を10％の水素と90
％の窒素との混合物で210kPaに加圧し、次いで大気圧に
ガス抜きした。この操作を更に二回反復した。三回目の
ガス抜き後、反応器をプロピレンで所望の重合圧まで加
圧し、同時に所望の重合温度に加熱した。重合を２時間
続けさせ、この間に反応器にプロピレンを連続的に加え
て圧力を一定に維持した。また、この期間の間一定の温
度を維持した。

２時間の終りに、反応器をガス抜きしそして開いた。次
いで、塩床と重合体生成物との混合物をブレンダーにお
いて600mlのメタノール、400mlのイソプロパノール及び
0.1gの酸化防止剤と共に撹拌した。混合物を次いで過
し、集めた固体重合体生成物を１部分の水で二回洗浄
し、次いで70℃において真空下に一夜乾燥させた。

以下の表IIは、これらの重合体の詳細並びにかゝる重合
によつて製造された重合体の特性及び各触媒系の生産性
を示す。

比較例Ｅ〜Ｇ比較目的のために、例４〜６における如くしてプロピレ
ンを重合させたが、但し55℃、67℃及び80℃の重合温度
を用いた。これらの重合の詳細を例４〜６の詳細と一緒
に以下の表IIに示す。

用いた触媒は例４〜６におけると本質上同じ態様で調製
したが、但し、マグネシウムジエトキシドを四塩化チタ
ンでハロゲン化しそして四塩化チタン及びクロルベンゼ
ン中に初めて再スラリー化した後に、スラリーを110℃
に加熱する前にそれに0.25mlの塩化フタロイル（1.7ミ
リモル）を滴下した。

比較例Ｈ〜Ｋ固体触媒成分の調製米国特許第4,414,132号に記載される如くして、固体触
媒成分を調製した。

75mlの四塩化チタン（130g、0.68モル）を75mlのクロル
ベンゼン中に溶解させた溶液に、5.72g（50ミリモル）
のマグネシウムジエトキシド及び2.4mlの安息香酸エチ
ル（2.5g、17ミリモル）を連続して滴下した。これらの
添加間に20〜25℃の温度を維持した。得られた混合物を
次いで撹拌しながら110℃に加熱し、この温度を１時間
維持した。この時間の終りに、混合物を熱い間に過し
た。固体物質を集めた。

次いで、集めた固体物質を、75mlの四塩化チタン（130
g、0.68モル）を75mlのクロルベンゼン中に溶解させた
溶液中に室温においてスラリー化した。このスラリー
に、0.40mlの塩化ベンゾイル（3.4ミリモル）を室温に
おいて滴下した。得られたスラリーを次いで撹拌しなが
ら110℃に加熱し、この温度を30分間維持した。この時
間の終りに、反応混合物を熱い間に過した。固体物質
を集めた。

集めた固体物質を、75mlの四塩化チタン（130g、0.68モ
ル）を75mlのクロルベンゼン中に溶解させた溶液中に室
温において再スラリー化した。得られたスラリーを次い
で撹拌しながら110℃に加熱し、この温度を30分間維持
した。この時間の終りに、混合物を熱い間に過した。
残留物を150ml部分のイソペンタンで25℃において六回
洗浄し、次いで窒素雰囲気下に40℃で乾燥させた。生成
物の重量は、5.9gであつた。

重合比較目的のために、米国特許第4,414,132号に従つて上
記の如くして調製した固体触媒成分をトリエチルアルミ
ニウム（助触媒として）及びｐ−エトキシエチルベンゾ
エート（選択性調節剤として）と一緒に用いて例４〜６
における如くしてプロピレンを重合させた。これらの重
合の詳細を例４〜６の詳細と一緒に以下の表IIに示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明の方法で使用される触媒の調製工程
を示すフローチャート図である。

フロントページの続き (72)発明者アレン・ノスヘイ米国ニユージヤージー州イーストブランズウイツク、ウエリントン・ロード66 (56)参考文献特開昭60−44507（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−139706（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−126109（ＪＰ，Ａ) 特開平１−14212（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンを流動床反応器において7000kP
a以下の圧力及び少なくとも100℃の温度で触媒的有効量
の触媒系に接触させることからなる、3.0〜4.5の分子量
分布及び97〜99％のアイソタクチック指数を有するプロ
ピレン重合体の製造法であって、前記触媒系は、（ａ）マグネシウム、チタン、ハライド、及び隣接炭素
原子に結合した２つの共平面のエステル基を含有するポ
リカルボン酸エステルを含有する固体触媒成分であっ
て、（Ｉ）６〜12個の炭素原子及び１〜２個のハロゲン
原子を含有する芳香族ハロハイドロカーボン及び（II）
（ｉ）１〜12個の炭素原子を含有する分枝又は非分枝一
価アルコールと（ii）８〜20個の炭素原子及び環構造の
オルト炭素原子に結合された２個のカルボキシル基を含
有する単環式又は多環式芳香族化合物とから誘導される
ポリカルボン酸エステルの存在下に式MgR′Ｒ″［式
中、Ｒ′及びＲ″は１〜８個の炭素原子を含有するアル
コキシド基である］のマグネシウム化合物を四塩化チタ
ンでハロゲン化することによって得られた固体触媒成
分、（ｂ）オルガノアルミニウム助触媒、及び（ｃ）ケイ素−酸素−炭素結合を有しそして式Ｒ″mS
iYnXp［式中、Ｒ″は１〜20個の炭素原子を含有する
炭化水素基であり、Ｙは−OR又は−OCOR（ここ
で、Ｒは１〜20個の炭素原子を含有する炭化水素基
であり、Ｘは水素又はハロゲンであり、ｍは０〜３の値
を有する整数であり、ｎは１〜４の値を有する整数であ
り、ｐは０〜１の値を有する整数であり、そしてｍ＋ｎ
＋ｐは４である］を有する電子供与体、を含み、しかも該触媒系は、オルガノアルミニウム助触
媒中のアルミニウム対電子供与体中のケイ素の原子比0.
5:1〜100:1及び有機アルミニウム助触媒中のアルミニウ
ム対固体触媒成分中のチタンの原子比5:1〜300:1を含有
することからなるプロピレン重合体の製造法。
【請求項２】マグネシウム化合物がマグネシウムジエト
キシドである特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】ハロハイドロカーボンがクロルベンゼンで
ある特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】ポリカルボン酸エステルがフタル酸ジイソ
ブチルである特許請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】ハロゲン化生成物が追加的な四塩化チタン
で二度処理され、そしてその二回目の処理が隣接炭素原
子に結合された２つの共平面の酸ハライド基を含有する
ポリカルボン酸ハライドの存在下に実施される特許請求
の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】ポリカルボン酸ハライドがフタロイルジク
ロリドである特許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】プロピレンが、第二重合反応器において第
一重合反応器の生成物の存在下に20モル％までのエチレ
ンと共重合される特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項８】ケイ素−酸素−炭素結合を含有する電子供
与体がジフェニルジメトキシシランである特許請求の範
囲第４項記載の方法。
【請求項９】ケイ素−酸素−炭素結合を含有する電子供
与体がジフェニルジメトキシシランである特許請求の範
囲第６項記載の方法。