JPH07258519A - 新規な熱硬化性樹脂組成物、その製法およびそれを用いた積層体の製法 - Google Patents
新規な熱硬化性樹脂組成物、その製法およびそれを用いた積層体の製法Info
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- JPH07258519A JPH07258519A JP7967094A JP7967094A JPH07258519A JP H07258519 A JPH07258519 A JP H07258519A JP 7967094 A JP7967094 A JP 7967094A JP 7967094 A JP7967094 A JP 7967094A JP H07258519 A JPH07258519 A JP H07258519A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な熱硬化性樹脂組成物の提供。
【構成】 （Ａ）フェノール性水酸基含有芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂のレゾール化物と（Ｂ）二環以
上の芳香族化合物よりなることを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物。
素ホルムアルデヒド樹脂のレゾール化物と（Ｂ）二環以
上の芳香族化合物よりなることを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱硬化性樹脂組
成物、その製法およびそれを用いた積層体の製法に関す
る。
成物、その製法およびそれを用いた積層体の製法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド
樹脂あるいは複数の芳香族成分を含有する石油留分とホ
ルムアルデヒドとを反応させて得られた樹脂などが積層
体の成形材料として使用されており、通常この場合に
は、含浸用ワニスの製造において桐油変性が行われてい
る。ところが桐油は比較的価格変動が大きく、高価なと
きは製造原価を押し上げる要因となっているうえ、その
供給源も限られており、桐油以外の変性剤を用意してお
くこと、あるいは桐油と併用できる変性剤を用意してお
くことは、原料の安定確保という面からみて極めて重要
なことである。
ールホルムアルデヒド樹脂、キシレンホルムアルデヒド
樹脂あるいは複数の芳香族成分を含有する石油留分とホ
ルムアルデヒドとを反応させて得られた樹脂などが積層
体の成形材料として使用されており、通常この場合に
は、含浸用ワニスの製造において桐油変性が行われてい
る。ところが桐油は比較的価格変動が大きく、高価なと
きは製造原価を押し上げる要因となっているうえ、その
供給源も限られており、桐油以外の変性剤を用意してお
くこと、あるいは桐油と併用できる変性剤を用意してお
くことは、原料の安定確保という面からみて極めて重要
なことである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な熱硬化性樹脂組成物を提供する点にある。
な熱硬化性樹脂組成物を提供する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、（Ａ）
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂のレゾール化物と（Ｂ）二環以上の芳香族化合物
よりなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂のレゾール化物と（Ｂ）二環以上の芳香族化合物
よりなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関す
る。
【０００５】本発明の第二は、（Ａ）フェノール性水酸
基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のレゾール
化物、（Ｂ）二環以上の芳香族化合物および（Ｃ）乾性
油をフェノール類によりフェノール変性したもの、とか
らなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
基含有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のレゾール
化物、（Ｂ）二環以上の芳香族化合物および（Ｃ）乾性
油をフェノール類によりフェノール変性したもの、とか
らなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００６】前記二環以上の芳香族化合物は、請求項４
の下記の式（１）で示されるナフタレン類、
の下記の式（１）で示されるナフタレン類、
【化７】 （式中、Ｒは水素、メチル基およびエチル基よりなる群
から選ばれた基である）式（２）で示されるアセナフテ
ン類、
から選ばれた基である）式（２）で示されるアセナフテ
ン類、
【化８】 （式中、Ｒは前記と同一である）式（３）で示されるア
ントラセン類、
ントラセン類、
【化９】 （式中、Ｒは前記と同一である）式（４）または式
（５）で示されるフェナントレン類、
（５）で示されるフェナントレン類、
【化１０】 （式中、Ｒは前記と同一である）式（６）で示されるビ
フェニル類、
フェニル類、
【化１１】 （式中、Ｒは前記と同一である）式（７）で示されるイ
ンダン類、
ンダン類、
【化１２】 （式中、Ｒは前記と同一である）よりなる群から選ばれ
た１種または２種以上の化合物である。
た１種または２種以上の化合物である。
【０００７】前記二環以上の芳香族化合物の具体例とし
ては、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、
１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、２，６
−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、
１，７−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタ
レン、２，２′−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチ
ルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、アセナフ
チレン、メチルアセナフチレン、エチルアセナフチレ
ン、アントラセン、メチルアントラセン、エチルアント
ラセン、フェナントレン、メチルフェナントレン、エチ
ルフェナントレン、ビフェニル、メチルビフェニル、エ
チルビフェニル、インダン、メチルインダン、エチルイ
ンダン等を挙げることができる。
ては、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、
１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、２，６
−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、
１，７−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタ
レン、２，２′−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチ
ルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、アセナフ
チレン、メチルアセナフチレン、エチルアセナフチレ
ン、アントラセン、メチルアントラセン、エチルアント
ラセン、フェナントレン、メチルフェナントレン、エチ
ルフェナントレン、ビフェニル、メチルビフェニル、エ
チルビフェニル、インダン、メチルインダン、エチルイ
ンダン等を挙げることができる。
【０００８】これらの化合物は、純品を単独または混合
して使用することもできるが、一般に分解軽油は芳香族
成分を比較的多量に含有するので、これをそのまま原料
として使用することができる。接触分解軽油は、とくに
芳香族成分を多く含有するので好ましい。分解軽油とし
ては、初留点２００℃以上〜終点３９０℃のものをその
まま原料として使用することもできるし、ナフタレンや
その誘導体成分がとくに多く含まれている２００〜２８
０℃、とりわけ２２５〜２３５℃のカット留分を使用す
ることもできる。
して使用することもできるが、一般に分解軽油は芳香族
成分を比較的多量に含有するので、これをそのまま原料
として使用することができる。接触分解軽油は、とくに
芳香族成分を多く含有するので好ましい。分解軽油とし
ては、初留点２００℃以上〜終点３９０℃のものをその
まま原料として使用することもできるし、ナフタレンや
その誘導体成分がとくに多く含まれている２００〜２８
０℃、とりわけ２２５〜２３５℃のカット留分を使用す
ることもできる。
【０００９】本発明のフェノール性水酸基含有芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂の一つは、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂またはクレゾールホルムアルデヒド樹
脂であることができる。
化水素ホルムアルデヒド樹脂の一つは、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂またはクレゾールホルムアルデヒド樹
脂であることができる。
【００１０】本発明のフェノール性水酸基含有芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂の他の一つは、フェノール
性水酸基を含まない芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂をフェノール類によって変性したものである。この場
合、フェノール類を過剰量加えておくと、余剰量は乾性
油のフェノール変性のさいのフェノール源として使用す
ることができる。
化水素ホルムアルデヒド樹脂の他の一つは、フェノール
性水酸基を含まない芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂をフェノール類によって変性したものである。この場
合、フェノール類を過剰量加えておくと、余剰量は乾性
油のフェノール変性のさいのフェノール源として使用す
ることができる。
【００１１】前記フェノール性水酸基を含まない芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素、好
ましくは炭素数７〜１０のアルキル置換芳香族炭化水
素、例えばトルエン、エチルベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−キ
シレン、メシチレン、プソイドキュメン、ナフタレン、
アルキルナフタレン、フェナンスレンその他のアルキル
置換多環芳香族化合物などの如き芳香核に少なくとも１
個以上のアルキル基を有する芳香族炭化水素、あるいは
それらの１種以上の混合物と、パラホルムあるいはホル
ムアルデヒドなどのアルデヒド化合物を、硫酸、ギ酸な
どの酸性触媒の存在下に、例えば７０〜１５０℃の反応
温度で縮合反応させて得られる含酸素オリゴマーであ
る。
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、芳香族炭化水素、好
ましくは炭素数７〜１０のアルキル置換芳香族炭化水
素、例えばトルエン、エチルベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−キ
シレン、メシチレン、プソイドキュメン、ナフタレン、
アルキルナフタレン、フェナンスレンその他のアルキル
置換多環芳香族化合物などの如き芳香核に少なくとも１
個以上のアルキル基を有する芳香族炭化水素、あるいは
それらの１種以上の混合物と、パラホルムあるいはホル
ムアルデヒドなどのアルデヒド化合物を、硫酸、ギ酸な
どの酸性触媒の存在下に、例えば７０〜１５０℃の反応
温度で縮合反応させて得られる含酸素オリゴマーであ
る。
【００１２】具体的には、トルエンホルムアルデヒド樹
脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂のように、単一の芳
香族炭化水素とホルムアルデヒドあるいはパラホルムア
ルデヒドとの縮合物を使用することができるが、好まし
くは、炭素数７〜１０のアルキル置換芳香族炭化水素の
混合物、とくに好ましくは、この炭素数の任意の範囲を
含む芳香族炭化水素混合物を含む石油留分にホルムアル
デヒドまたはパラホルムアルデヒドを縮合させて得られ
た芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（これを以下Ａ
ＨＣＦ樹脂と称する）を使用する。
脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂のように、単一の芳
香族炭化水素とホルムアルデヒドあるいはパラホルムア
ルデヒドとの縮合物を使用することができるが、好まし
くは、炭素数７〜１０のアルキル置換芳香族炭化水素の
混合物、とくに好ましくは、この炭素数の任意の範囲を
含む芳香族炭化水素混合物を含む石油留分にホルムアル
デヒドまたはパラホルムアルデヒドを縮合させて得られ
た芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（これを以下Ａ
ＨＣＦ樹脂と称する）を使用する。
【００１３】このＡＨＣＦ樹脂は、芳香族炭化水素核間
がメチレン基、メチレンエーテル基、アセタール基によ
って結合された構造を有し、更に場合によっては、核に
メチロール基を有するものである。そして、これらの基
の結合数、種類などはその製造条件によって変更するこ
とができ、通常、液状ないし半固体状の樹脂である。
がメチレン基、メチレンエーテル基、アセタール基によ
って結合された構造を有し、更に場合によっては、核に
メチロール基を有するものである。そして、これらの基
の結合数、種類などはその製造条件によって変更するこ
とができ、通常、液状ないし半固体状の樹脂である。
【００１４】前記ＡＨＣＦ樹脂は、つぎのような物性を
有する。 数平均分子量 ２５０〜７００、好まし
くは４５０〜６００ 重量平均分子量 ３５０〜１５００、好ま
しくは８００〜１３００ 酸素含有率(ｗｔ％) ５．０〜１５．０、好ま
しくは８〜１５とくに好ましくは８〜１２ 密 度（ｇ／ｃｍ3、＠１５℃）１．０１〜１．１０、
好ましくは１．０３〜１．０７ 粘 度（ｃ.ｐ、＠２０℃） １５〜１５００００、好
ましくは１４００〜６５０００、とくに好ましくは１０
０００〜６５０００
有する。 数平均分子量 ２５０〜７００、好まし
くは４５０〜６００ 重量平均分子量 ３５０〜１５００、好ま
しくは８００〜１３００ 酸素含有率(ｗｔ％) ５．０〜１５．０、好ま
しくは８〜１５とくに好ましくは８〜１２ 密 度（ｇ／ｃｍ3、＠１５℃）１．０１〜１．１０、
好ましくは１．０３〜１．０７ 粘 度（ｃ.ｐ、＠２０℃） １５〜１５００００、好
ましくは１４００〜６５０００、とくに好ましくは１０
０００〜６５０００
【００１５】本発明で使用するＡＨＣＦ樹脂としては、
具体的には、例えば以下の表１に記載のものがあげられ
る。
具体的には、例えば以下の表１に記載のものがあげられ
る。
【００１６】
【表１】 ＊1：ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４０５
０（商品名） ＊2：ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４１５
０（商品名）
０（商品名） ＊2：ゼネラル石油化学工業（株）製ゼネライト４１５
０（商品名）
【００１７】本発明の第一発明にかかる組成物を製造す
るには、大別して二つの方法がある。
るには、大別して二つの方法がある。
【００１８】その１つは、フェノール性水酸基含有芳香
族ホルムアルデヒド樹脂に二環以上の芳香族化合物を混
合した後、レゾール化することを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物の製法である。
族ホルムアルデヒド樹脂に二環以上の芳香族化合物を混
合した後、レゾール化することを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物の製法である。
【００１９】他の１つは、フェノール性水酸基含有芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をレゾール化した後、
二環以上の芳香族化合物を混合することを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物の製法である。
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂をレゾール化した後、
二環以上の芳香族化合物を混合することを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物の製法である。
【００２０】本発明の第二発明にかかる組成物を製造す
るには、フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂（Ａ）を製造するさい、過剰量のフェノ
ール類を使用しておき、過剰量に相当するフェノールに
よって乾性油を変性して（Ｃ）成分とする方法と、
（Ｃ）成分を全く別に製造して混合する方法とがある
が、前者の方法の方が、１つの反応系で連続的に処理で
きるため有利である。また、前者の方法は、（Ｂ）成分
の二環以上の芳香族化合物の添加時点により三つのケー
スが存在する。
るには、フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂（Ａ）を製造するさい、過剰量のフェノ
ール類を使用しておき、過剰量に相当するフェノールに
よって乾性油を変性して（Ｃ）成分とする方法と、
（Ｃ）成分を全く別に製造して混合する方法とがある
が、前者の方法の方が、１つの反応系で連続的に処理で
きるため有利である。また、前者の方法は、（Ｂ）成分
の二環以上の芳香族化合物の添加時点により三つのケー
スが存在する。
【００２１】その１つは、フェノール性水酸基含有芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類とから
なる組成物に二環以上の芳香族化合物を混合した後、乾
性油をフェノール類によりフェノール変性し、ついでレ
ゾール化することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製
法である。
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類とから
なる組成物に二環以上の芳香族化合物を混合した後、乾
性油をフェノール類によりフェノール変性し、ついでレ
ゾール化することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製
法である。
【００２２】他の１つは、フェノール性水酸基含有芳香
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類とから
なる組成物を乾性油と混合し、乾性油を前記フェノール
類によりフェノール変性した後、二環以上の芳香族化合
物を混合し、ついでレゾール化することを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物の製法である。
族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類とから
なる組成物を乾性油と混合し、乾性油を前記フェノール
類によりフェノール変性した後、二環以上の芳香族化合
物を混合し、ついでレゾール化することを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物の製法である。
【００２３】もう１つの方法は、フェノール性水酸基含
有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類
とからなる組成物を乾性油と混合し、乾性油を前記フェ
ノール類によりフェノール変性し、ついでレゾール化を
行った後、二環以上の芳香族化合物を混合することを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物の製法である。
有芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類
とからなる組成物を乾性油と混合し、乾性油を前記フェ
ノール類によりフェノール変性し、ついでレゾール化を
行った後、二環以上の芳香族化合物を混合することを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物の製法である。
【００２４】本発明の積層体の製法は、大別して２通り
の方法がある。その１つは、請求項１、２、３、４、５
または６記載の熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥したシ
ート状物を積層し、加熱加圧することを特徴とする積層
体の製法である。
の方法がある。その１つは、請求項１、２、３、４、５
または６記載の熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥したシ
ート状物を積層し、加熱加圧することを特徴とする積層
体の製法である。
【００２５】他の１つは、まず、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂（レゾール）を含浸、乾燥後、さらに請求項
１、２、３、４、５または６記載の熱硬化性樹脂組成物
を含浸、乾燥したシート状物を積層し、加熱加圧するこ
とを特徴とする積層体の製法である。
デヒド樹脂（レゾール）を含浸、乾燥後、さらに請求項
１、２、３、４、５または６記載の熱硬化性樹脂組成物
を含浸、乾燥したシート状物を積層し、加熱加圧するこ
とを特徴とする積層体の製法である。
【００２６】前記フェノール類としては、フェノール、
クレゾール、キシレノールなどを挙げることができ、こ
れらは１種のみで、あるいは２種以上混合して使用する
ことができる。
クレゾール、キシレノールなどを挙げることができ、こ
れらは１種のみで、あるいは２種以上混合して使用する
ことができる。
【００２７】前記フェノール性水酸基を含まない芳香族
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（ＡＨＣＦ樹脂）をフェ
ノール変性するためには、ＡＨＣＦ樹脂を酸触媒の存在
下にフェノール類を用いて反応させることにより達成す
ることができる。前記二環以上の芳香族化合物は、この
フェノール変性をする前の段階で前記フェノール性水酸
基を含まない芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と混
合しておくこともできる。 いいかえれば、二環以上の
芳香族化合物の系への混合時点は、レゾール化の前であ
れば何時でもよい。
炭化水素ホルムアルデヒド樹脂（ＡＨＣＦ樹脂）をフェ
ノール変性するためには、ＡＨＣＦ樹脂を酸触媒の存在
下にフェノール類を用いて反応させることにより達成す
ることができる。前記二環以上の芳香族化合物は、この
フェノール変性をする前の段階で前記フェノール性水酸
基を含まない芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と混
合しておくこともできる。 いいかえれば、二環以上の
芳香族化合物の系への混合時点は、レゾール化の前であ
れば何時でもよい。
【００２８】ＡＨＣＦ樹脂の含酸素量に対するフェノー
ルとのモル比は、通常１：１〜１：５、好ましくは１：
２〜１：４であり、酸触媒としては、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、リ
ン酸、硫酸などが挙げられる。
ルとのモル比は、通常１：１〜１：５、好ましくは１：
２〜１：４であり、酸触媒としては、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、リ
ン酸、硫酸などが挙げられる。
【００２９】過剰量のフェノール類を用いて変性を行っ
た場合には、フェノール類はフェノール変性されたＡＨ
ＣＦ樹脂中に残存しており、つぎの乾性油変性を行うと
きの反応相手となる。
た場合には、フェノール類はフェノール変性されたＡＨ
ＣＦ樹脂中に残存しており、つぎの乾性油変性を行うと
きの反応相手となる。
【００３０】
【化１３】
【００３１】本発明で使用する乾性油としては、桐油、
脱水ひまし油、亜麻仁油あるいはカシューナッツ油など
を挙げることができる。
脱水ひまし油、亜麻仁油あるいはカシューナッツ油など
を挙げることができる。
【００３２】乾性油のフェノール変性は、ＡＨＣＦ樹脂
のフェノール変性に用いた残りのフェノール類を用いて
行うこともできるが、別途、乾性油とフェノール類とを
反応させてもよい。このフェノール類と乾性油との使用
割合は、乾性油１モルにつき通常２〜４、好ましくは３
〜３．５である。このときの触媒は、フェノール変性の
ときに用いる触媒をそのまま使用することができる。
のフェノール変性に用いた残りのフェノール類を用いて
行うこともできるが、別途、乾性油とフェノール類とを
反応させてもよい。このフェノール類と乾性油との使用
割合は、乾性油１モルにつき通常２〜４、好ましくは３
〜３．５である。このときの触媒は、フェノール変性の
ときに用いる触媒をそのまま使用することができる。
【００３３】乾性油とフェノール類との反応は、例えば
【化１４】 のように進行する。
【００３４】レゾール化は、アルカリ触媒の存在下、フ
ェノール性水酸基含有炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
に、例えば
ェノール性水酸基含有炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
に、例えば
【化１５】 の反応により、メチロール基が導入される反応である。
【００３５】一方、遊離のフェノールと乾性油との付加
物は、例えば
物は、例えば
【化１６】 のように、やはり芳香族核にメチロール基が導入され
る。
る。
【００３６】フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素ホ
ルムアルデヒド樹脂と二環以上の芳香族化合物は、後者
をいずれの段階で配合しても、最終的には後者の化合物
が網目構造のなかに取り込まれているものと推定され、
その反応形式は、例えば、つぎのようなものと考えられ
る。
ルムアルデヒド樹脂と二環以上の芳香族化合物は、後者
をいずれの段階で配合しても、最終的には後者の化合物
が網目構造のなかに取り込まれているものと推定され、
その反応形式は、例えば、つぎのようなものと考えられ
る。
【化１７】
【００３７】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて積層
体を製造するにあたっては、紙、織物、不織布、マット
などの基材に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶剤溶液
を（必要に応じて他の熱硬化性樹脂と併用してもよい）
含浸、乾燥し、含浸物同志あるいは任意の基体と含浸物
を積層し、加熱加圧することができる。
体を製造するにあたっては、紙、織物、不織布、マット
などの基材に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶剤溶液
を（必要に応じて他の熱硬化性樹脂と併用してもよい）
含浸、乾燥し、含浸物同志あるいは任意の基体と含浸物
を積層し、加熱加圧することができる。
【００３８】また、基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物
を含浸する前に、クレゾールホルムアルデヒド樹脂（レ
ゾール）をあらかじめ含浸、乾燥しておくと、本発明の
熱硬化性樹脂組成物の、のりが良く、好ましい。
を含浸する前に、クレゾールホルムアルデヒド樹脂（レ
ゾール）をあらかじめ含浸、乾燥しておくと、本発明の
熱硬化性樹脂組成物の、のりが良く、好ましい。
【００３９】
【確認実験】本発明において添加されている二環以上の
芳香族化合物がほんとうに硬化反応に寄与しているかど
うかを確認するため、つぎのような確認実験を行った。
芳香族化合物がほんとうに硬化反応に寄与しているかど
うかを確認するため、つぎのような確認実験を行った。
【００４０】確認実験１ （１）フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂の製造 （芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のフェノール変
性）前記ＡＨＣＦ樹脂（２）１３０重量部にフェノール
２４７．５重量部（フェノール比１：２．５）を加え、
ｐ−トルエンスルホン酸０．１重量％の存在下、１３０
℃で２時間フェノール変性を行った。 （２）前項（１）の生成物のレゾール化 前項（１）の生成物に、前項（１）で加えたｐ−トルエ
ンスルホン酸を等量のトリエタノールアミンを加えて中
和した後、前項（１）で使用したフェノールと等モルの
パラホルムアルデヒドとパラホルムアルデヒドの１．５
重量％に相当するヘキサミンを加え、８７℃で２時間半
レゾール化を行った。この生成物は、つぎの表中ではＧ
Ｌ変性レゾールと表示している。
ルデヒド樹脂の製造 （芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂のフェノール変
性）前記ＡＨＣＦ樹脂（２）１３０重量部にフェノール
２４７．５重量部（フェノール比１：２．５）を加え、
ｐ−トルエンスルホン酸０．１重量％の存在下、１３０
℃で２時間フェノール変性を行った。 （２）前項（１）の生成物のレゾール化 前項（１）の生成物に、前項（１）で加えたｐ−トルエ
ンスルホン酸を等量のトリエタノールアミンを加えて中
和した後、前項（１）で使用したフェノールと等モルの
パラホルムアルデヒドとパラホルムアルデヒドの１．５
重量％に相当するヘキサミンを加え、８７℃で２時間半
レゾール化を行った。この生成物は、つぎの表中ではＧ
Ｌ変性レゾールと表示している。
【００４１】実験では本発明のフェノール性水酸基含有
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂レゾール化物（前
記ＧＬ変性レゾールＡ）のかわりに、つぎの基本構造を
もつサリゲニン
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂レゾール化物（前
記ＧＬ変性レゾールＡ）のかわりに、つぎの基本構造を
もつサリゲニン
【化１８】 を使用した。
【００４２】この確認実験においては、二環以上の芳香
族化合物としてナフタリンとメチルナフタリンを用い
た。
族化合物としてナフタリンとメチルナフタリンを用い
た。
【００４３】
【表２】 ＊：Ｆｒ−２は分解軽油留分のうち１６０〜１６５℃
（８０ｍｍＨｇ）のカット留分であり、アルキルナフタ
レン成分が多く含まれている。
（８０ｍｍＨｇ）のカット留分であり、アルキルナフタ
レン成分が多く含まれている。
【００４４】前記表のデータから明らかなように、ＧＬ
変性レゾールＡのみのゲルタイムは約６分位であるが、
ナフタレンを添加すると約５．５分位と短くなってい
る。また、ＧＬ変性レゾールＡの構造の重要な一部と考
えられるサリゲニンのゲルタイムが３１．５分と長いの
に、ナフタレンやメチルナフタレンを添加すると、それ
ぞれ２３分、２４分とゲルタイムが短くなっている。
変性レゾールＡのみのゲルタイムは約６分位であるが、
ナフタレンを添加すると約５．５分位と短くなってい
る。また、ＧＬ変性レゾールＡの構造の重要な一部と考
えられるサリゲニンのゲルタイムが３１．５分と長いの
に、ナフタレンやメチルナフタレンを添加すると、それ
ぞれ２３分、２４分とゲルタイムが短くなっている。
【００４５】これらの点から、本発明のフェノール性水
酸基含有芳香族ホルムアルデヒドのレゾール化物は、二
環以上の芳香族化合物と一体となって硬化反応をしてい
るものと確認できた。これにより、芳香族化合物がレゾ
ール化物の硬化反応のさい、反応に寄与し、その網目構
造上にとり込まれれていることが確認できたのであり、
これは当業者においても全く予想だにできなかった現象
であり、これにより二環以上の芳香族化合物を使用する
道が開け、産業上の有用な用途の少ない二環以上の芳香
族化合物の新しい用途が発見できた。
酸基含有芳香族ホルムアルデヒドのレゾール化物は、二
環以上の芳香族化合物と一体となって硬化反応をしてい
るものと確認できた。これにより、芳香族化合物がレゾ
ール化物の硬化反応のさい、反応に寄与し、その網目構
造上にとり込まれれていることが確認できたのであり、
これは当業者においても全く予想だにできなかった現象
であり、これにより二環以上の芳香族化合物を使用する
道が開け、産業上の有用な用途の少ない二環以上の芳香
族化合物の新しい用途が発見できた。
【００４６】確認実験２ ナフタレンやメチルナフタレンといった単品の二環以上
の芳香族化合物のかわりに、分解軽油の各留分を使用し
た。
の芳香族化合物のかわりに、分解軽油の各留分を使用し
た。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】 ＊1：試料Ｎｏの枝番の６と９はカット留分を６段と９
段に分留した時の試料である。 ＊2：分解軽油のカット留分の項の右側の数字は８０ｍ
ｍＨｇにおける初留点と終点を示している。
段に分留した時の試料である。 ＊2：分解軽油のカット留分の項の右側の数字は８０ｍ
ｍＨｇにおける初留点と終点を示している。
【００４９】この確認実験２の結果を総合すると、カッ
ト留分１６０〜１６５℃（８０ｍｍＨｇ）のもの〔アル
キル（とくにメチル）ナフタリン留分が多いもの〕で
は、樹脂単独のゲルタイムが６分１５秒であるのに対
し、５分２４秒であり、約１分短縮されている。その他
のカット留分でも二環以上の芳香族成分の多いものにつ
いては、すべてゲルタイムが短縮されており、カット留
分中の芳香族化合物が反応に充分寄与していることを示
している。
ト留分１６０〜１６５℃（８０ｍｍＨｇ）のもの〔アル
キル（とくにメチル）ナフタリン留分が多いもの〕で
は、樹脂単独のゲルタイムが６分１５秒であるのに対
し、５分２４秒であり、約１分短縮されている。その他
のカット留分でも二環以上の芳香族成分の多いものにつ
いては、すべてゲルタイムが短縮されており、カット留
分中の芳香族化合物が反応に充分寄与していることを示
している。
【００５０】
実施例１ 表５および表６に示す試料Ｎｏ．２、５、８、１１、１
３、１４の本発明組成物は、確認実験１の（１）、
（２）の項に準じてフェノール性水酸基含有芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂のレゾール化物を製造し、こ
れに表中の量の分解軽油またはそのカット留分（Ｆｒ−
２）を配合した。
３、１４の本発明組成物は、確認実験１の（１）、
（２）の項に準じてフェノール性水酸基含有芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂のレゾール化物を製造し、こ
れに表中の量の分解軽油またはそのカット留分（Ｆｒ−
２）を配合した。
【００５１】表７に示す試料Ｎｏ．１５、１６、１７の
本発明組成物は、確認実験１の（１）の項に準じてフェ
ノール変性を行った後、その生成物に対し３０重量％の
桐油を加え、７０℃で１時間反応させ、桐油変性生成物
を得た。この生成物を確認実験１の（２）の項に準じて
レゾール化を行い、本発明のレゾール化物とした。いず
れも充分実用化できる範囲のゲルタイムを示している。
本発明組成物は、確認実験１の（１）の項に準じてフェ
ノール変性を行った後、その生成物に対し３０重量％の
桐油を加え、７０℃で１時間反応させ、桐油変性生成物
を得た。この生成物を確認実験１の（２）の項に準じて
レゾール化を行い、本発明のレゾール化物とした。いず
れも充分実用化できる範囲のゲルタイムを示している。
【００５２】
【表５】 ＊1：表１参照 ＊2：表２の注を参照 ＊3：ＡＨＣＦ樹脂中の酸素１モルに対するフェノール
のモル比
のモル比
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】実施例２ 本発明の熱硬化性組成物を確認実験２および実施例１の
方法に準じて製造した。その組成処方および使用したレ
ゾール化物（樹脂）の一般性状はつぎの表に示すとおり
である。本実施例においては、Ｆｒ−２のようなカット
留分より分解軽油をそのまゝ使用できれば、その方がコ
スト的にはるかに有利であり、また省資源にもなるの
で、分解軽油をそのまゝ使用した。
方法に準じて製造した。その組成処方および使用したレ
ゾール化物（樹脂）の一般性状はつぎの表に示すとおり
である。本実施例においては、Ｆｒ−２のようなカット
留分より分解軽油をそのまゝ使用できれば、その方がコ
スト的にはるかに有利であり、また省資源にもなるの
で、分解軽油をそのまゝ使用した。
【００５６】
【表８】 ＊1)：ＡＨＣＦ樹脂中の酸素１モルに対するフェノール
のモル比である。 ＊2)：フェノール変性ＡＨＣＦ樹脂に対する重量％を示
す。
のモル比である。 ＊2)：フェノール変性ＡＨＣＦ樹脂に対する重量％を示
す。
【００５７】積層板の製造条件はつぎの表のとおりであ
る。まず、第一工程でフェノールホルムアルデヒドのレ
ゾールを含浸、乾燥し、第二工程で本発明の熱硬化性樹
脂組成物水溶液を含浸乾燥し、ついで加熱加圧するもの
である。
る。まず、第一工程でフェノールホルムアルデヒドのレ
ゾールを含浸、乾燥し、第二工程で本発明の熱硬化性樹
脂組成物水溶液を含浸乾燥し、ついで加熱加圧するもの
である。
【００５８】
【表９】 ＊1：表８のＮｏ．２０の組成の熱硬化性樹脂組成物を
３つの積層条件で積層板を作っていることを示す。 ＊2：水／レはメタノール８０と水１０の混合物とクレ
ゾールホルムアルデヒドのレゾールタイプの樹脂よりな
る組成物を意味する。上段はその組成物の含浸量であ
り、下段は組成物中の樹脂濃度（重量％）である。 ＊3：プリプレグとは前記表８に示す本発明の熱硬化性
樹脂組成物を意味し、上段はその含浸量であり、下段は
その重量割合（重量％）である。
３つの積層条件で積層板を作っていることを示す。 ＊2：水／レはメタノール８０と水１０の混合物とクレ
ゾールホルムアルデヒドのレゾールタイプの樹脂よりな
る組成物を意味する。上段はその組成物の含浸量であ
り、下段は組成物中の樹脂濃度（重量％）である。 ＊3：プリプレグとは前記表８に示す本発明の熱硬化性
樹脂組成物を意味し、上段はその含浸量であり、下段は
その重量割合（重量％）である。
【００５９】
【表１０】 ＊1：表８のＮｏ．２２の組成の熱硬化性樹脂組成物を
３つの積層条件で積層板を作っていることを示す。
３つの積層条件で積層板を作っていることを示す。
【００６０】
【表１１】 ＊1：表８のＮｏ．２３の組成の熱硬化性樹脂組成物を
３つの積層条件で積層板を作っていることを示す。
３つの積層条件で積層板を作っていることを示す。
【００６１】各試料Ｎｏ．２０、２２、２３の積層板の
作成は、いずれの組成物を用いても極めて容易であっ
た。そしてその積層板の物性評価データは、つぎの表の
とおりである。
作成は、いずれの組成物を用いても極めて容易であっ
た。そしてその積層板の物性評価データは、つぎの表の
とおりである。
【００６２】
【表１２】
【００６３】
【表１３】 1) ＡＳＴＭ Ｄ６１７−８４ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒＰ
ｕｎｃｈｉｎｇ Ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ Ｌａｍｉｎａ
ｔｅｄＳｈｅｅｔｓ
ｕｎｃｈｉｎｇ Ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ Ｌａｍｉｎａ
ｔｅｄＳｈｅｅｔｓ
【００６４】前記データからみて、（イ）粘弾性につい
ては、分解軽油の併用によりやゝ温度が下がる傾向を示
す、（ロ）誘電率、誘電正接、絶縁抵抗、体積抵抗率な
どの電気特性は、分解軽油を併用してもほとんど変化が
ない、（ハ）耐熱性についてみると、レゾール化物対分
解軽油の重量割合が５０：３０のときは無添加のケース
よりも若干高く、分解軽油の添加量が５０：４０のとき
は若干低くなる程度である、（ニ）曲げ強度について
は、分解軽油の添加の有無にあまり関係がない、と考え
られる。
ては、分解軽油の併用によりやゝ温度が下がる傾向を示
す、（ロ）誘電率、誘電正接、絶縁抵抗、体積抵抗率な
どの電気特性は、分解軽油を併用してもほとんど変化が
ない、（ハ）耐熱性についてみると、レゾール化物対分
解軽油の重量割合が５０：３０のときは無添加のケース
よりも若干高く、分解軽油の添加量が５０：４０のとき
は若干低くなる程度である、（ニ）曲げ強度について
は、分解軽油の添加の有無にあまり関係がない、と考え
られる。
【００６５】
【効果】本発明により、熱硬化性樹脂組成物の樹脂形成
成分として二環以上の芳香族化合物が使用できることが
判明し、原料の豊富化とコストの低減を達成することが
できた。二環以上の芳香族化合物源として、分解軽油ま
たはその留分を使用する場合は、燃料以外に有効な利用
分野の少ない分解軽油の利用度を高めることができた。
成分として二環以上の芳香族化合物が使用できることが
判明し、原料の豊富化とコストの低減を達成することが
できた。二環以上の芳香族化合物源として、分解軽油ま
たはその留分を使用する場合は、燃料以外に有効な利用
分野の少ない分解軽油の利用度を高めることができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 61/18 91:00） (72)発明者 松村 文雄 神奈川県川崎市川崎区浮島町６番１号 ゼ ネラル石油株式会社中央研究所内
Claims (13)
- 【請求項１】 （Ａ）フェノール性水酸基含有芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂のレゾール化物と（Ｂ）二
環以上の芳香族化合物よりなることを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）フェノール性水酸基含有芳香族炭
化水素ホルムアルデヒド樹脂のレゾール化物、（Ｂ）二
環以上の芳香族化合物および（Ｃ）乾性油をフェノール
類によりフェノール変性したもの、よりなることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記乾性油が桐油である請求項２記載の
熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記二環以上の芳香族化合物が下記の式
（１）で示されるナフタレン類、 【化１】 （式中、Ｒは水素、メチル基およびエチル基よりなる群
から選ばれた基である）式（２）で示されるアセナフテ
ン類、 【化２】 （式中、Ｒは前記と同一である）式（３）で示されるア
ントラセン類、 【化３】 （式中、Ｒは前記と同一である）式（４）または式
（５）で示されるフェナントレン類、 【化４】 （式中、Ｒは前記と同一である）式（６）で示されるビ
フェニル類、 【化５】 （式中、Ｒは前記と同一である）式（７）で示されるイ
ンダン類、 【化６】 （式中、Ｒは前記と同一である）よりなる群から選ばれ
た１種または２種以上の化合物である請求項１、２また
は３記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項５】 前記二環以上の芳香族化合物のソースと
して分解軽油またはそのカット留分を使用することを特
徴とする請求項１、２、３または４記載の熱硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項６】 前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂が、（イ） 炭素数７〜１０
のアルキル置換芳香族炭化水素２種以上を含む混合物と
パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドとを酸性
触媒の存在下で縮合させて得られた含酸素オリゴマー
に、（ロ） フェノール類を用いて変性する、ことによ
り得られたものである請求項１、２、３、４または５記
載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項７】 フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂に二環以上の芳香族化合物を混合
した後、レゾール化することを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物の製法。 - 【請求項８】 フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂をレゾール化した後、二環以上の
芳香族化合物を混合することを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物の製法。 - 【請求項９】 フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類とからなる組成物
に二環以上の芳香族化合物を混合した後、乾性油を前記
フェノール類によりフェノール変性し、ついでレゾール
化することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製法。 - 【請求項１０】 フェノール性水酸基含有芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類とからなる組成
物を乾性油と混合し、乾性油を前記フェノール類により
フェノール変性した後、二環以上の芳香族化合物を混合
し、ついでレゾール化することを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物の製法。 - 【請求項１１】 フェノール性水酸基含有芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂とフェノール類とからなる組成
物を乾性油と混合し、乾性油を前記フェノール類により
フェノール変性し、ついでレゾール化を行った後、二環
以上の芳香族化合物を混合することを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物の製法。 - 【請求項１２】 請求項１、２、３、４、５または６記
載の熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥したシート状物を
積層し、加熱加圧することを特徴とする積層体の製法。 - 【請求項１３】 まず、レゾール型クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂を含浸、乾燥後、さらに請求項１、２、
３、４、５または６記載の熱硬化性樹脂組成物を含浸、
乾燥したシート状物を積層し、加熱加圧することを特徴
とする積層体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7967094A JPH07258519A (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | 新規な熱硬化性樹脂組成物、その製法およびそれを用いた積層体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7967094A JPH07258519A (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | 新規な熱硬化性樹脂組成物、その製法およびそれを用いた積層体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258519A true JPH07258519A (ja) | 1995-10-09 |
Family
ID=13696624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7967094A Pending JPH07258519A (ja) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | 新規な熱硬化性樹脂組成物、その製法およびそれを用いた積層体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07258519A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009063860A1 (ja) * | 2007-11-16 | 2009-05-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 多官能性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂およびその製造方法 |
| JP2009155638A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-07-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂 |
| JPWO2013115290A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2015-05-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂 |
-
1994
- 1994-03-25 JP JP7967094A patent/JPH07258519A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009063860A1 (ja) * | 2007-11-16 | 2009-05-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 多官能性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂およびその製造方法 |
| US8648152B2 (en) | 2007-11-16 | 2014-02-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyfunctional dimethylnaphthalene formaldehyde resin, and process for production thereof |
| JP2009155638A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-07-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂 |
| JPWO2013115290A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2015-05-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ナフタレンホルムアルデヒド樹脂、脱アセタール結合ナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂 |
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