JPH0725853B2

JPH0725853B2 - グラフト共重合樹脂

Info

Publication number: JPH0725853B2
Application number: JP1083097A
Authority: JP
Inventors: 成人石賀
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-04-01
Filing date: 1989-04-01
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: CA2012877A1; US5225494A; EP0391178A2; EP0391178A3; JPH02261813A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕〈産業上の利用分野〉本発明は、ゴム質重合体を幹重合体とするグラフト共重
合樹脂に関する。

本発明によるグラフト共重合樹脂は、それ自身が耐衝撃
性樹脂材料として使用されるばかりでなく、これを他の
樹脂に配合して耐衝撃性樹脂組成物をつくるのにも有用
である。

〈従来の技術およびその問題点〉耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグラフト共重合は
周知のものであって、ゴム質重合体（たとえば、共役ジ
エン重合体のラテックス）の存在下に、樹脂質重合体を
与えるべき単量体（たとえば、スチレン＋アクリロニト
リル）を重合させることによって製造されるグラフト共
重合樹脂は、耐衝撃性樹脂として賞用されている。

このようなグラフト共重合樹脂にも改変が加えられてい
て、耐衝撃性の向上を目指して、またそれに加えて製品
の外観、流動性等の向上をも目指して、多くの提案がな
されている。たとえば、特公昭46-18255号、同46-21943
号、同46-41466号、同47-13779号、同56-22340号、特開
昭60-15415号、同62-34911号および同63-69814号各公報
参照。

これらの公報による提案は、特開昭60-15415号公報によ
るものがグラフト共重合開始剤として単量体可溶性開始
剤を使用することを特徴とするものであることを除け
ば、いずれも、ゴム質重合体、重合開始剤、あるいはグ
ラフト共重合体についてその二種類を併用するという点
に工夫が認められる。

しかしながら、本発明者らの知るところでは、これらの
提案によっては、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性はなお充
分に満足のいくものとは、いい難い。また、これまで、
グラフト共重合樹脂の耐衝撃性と物性バランスとを向上
させるため、種々のグラフト共重合条件が選択され試み
られてきたが、まだ、耐衝撃性と物性バランスとを兼ね
備えたグラフト共重合樹脂は、得られていないのであ
る。

〔発明の概要〕

〈問題を解決するための手段〉本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の条件でグラフト共重合を行なって得たグラフト共重合
樹脂によってこの目的を達成しようとするものである。

すなわち、本発明によるグラフト共重合樹脂は、共役ジ
エン重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量
体およびシアン化ビニル単量体並びに必要に応じてこれ
らと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を重合開始剤
の作用によって乳化重合させて得られ、下記の条件を充
足するものであること、を特徴とするものである。

（イ）ラテックス中の共役ジエン重合体が、ゲル含有率
50重量％以上のものであること、（ロ）ラテックス中の共役ジエン重合体が、重量平均粒
子径0.20〜0.65μｍのものであること、（ハ）重合開始剤が、単量体に可溶のものであること、（ニ）このグラフト共重合樹脂中の共役ジエン重合体分
率Ｒが、0.35〜0.80のものであること、（ホ）このグラフト共重合樹脂を常温アセトン抽出に付
たときの可溶分が、重量平均分子量20万〜45万のもので
あること、（ヘ）このグラフト共重合樹脂を常温アセトン抽出に付
したときの不溶分が、下式（１）および（２）を充足す
る量であること。

〔ここで、記号は下記の意味を持つ。

x:グラフト共重合樹脂サンプルの重量、 y:xのうち、常温アセトン不溶分の重量、 R:グラフト共重合樹脂中のジエン重合体分率、 Gr:グラフト率％〕〈発明の効果〉本発明によるグラフト共重合樹脂は、耐衝撃性、特に低
温耐衝撃性が良好である。また、樹脂部分の分子量が高
いにもかかわらず、流動性も良好で物性バランスが優れ
ている。

〔発明の具体的説明〕

〈グラフト共重合樹脂（その１）〉〈定義〉本発明によるグラフト共重合樹脂は、共役ジエン重合体
のラテックスの存在下に特定の単量体を乳化重合させて
得られるものである。

グラフト共重合は重合体の存在下に単量体を重合させる
ことによって行なうところから、単量体の全量が「枝」
として重合体の「幹」に結合している理想的なグラフト
共重合体の外に、単量体のそれ自身の重合体が副成する
ことがふつうであって、グラフト共重合生成物は種々の
重合体の混合物であることがふつうである。本発明で、
グラフト共重合生成物を「グラフト共重合樹脂」と呼ぶ
所以であり、要件（ホ）が意味を持つ所以でもある。

本発明によるグラフト共重合樹脂は、その製造に関連す
る要件（（イ）〜（ハ））とそれ自身に関連する要件
（（ニ）〜（ヘ））とによって特定されている。

〈グラフト共重合樹脂の製造〉〈共役ジエン重合体のラテックス〉（１）単量体種本発明で対象となる共役ジエン重合体は、ゴムとしての
性質を主として共役ジエン成分に負っている重合体を意
味する。

ゴム質重合体の共役ジエンとして繁用され、また本発明
で好ましい共役ジエンは、1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエン、ピペリレンおよびクロロプレ
ン、特に1,3−ブタジエンおよびイソプレン、就中1,3−
ブタジエン、である。

共役ジエン重合体は、これらの共役ジエンの単独重合体
またはそれら相互の共重合体の外に、これらの共役ジエ
ンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共
重合体であってもよい。そのような共単量体の具体例を
挙げれば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
（いずれも、その具体例については、後記グラフト共重
合についてのそれを参照されたい）、アクリル酸ないし
メタクリル酸のC₁〜C₁₀アルカノール（たとえば、ｎ−
ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール）エステル、
α−オレフィンたとえばイソブチレン、ジエン単量体た
とえばジビニルベンゼン、（ポリ）アルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、その他がある。これらのう
ちでは最初の二種、就中スチレン及びアクリロニトリ
ル、が代表的である。共重合体中の共役ジエン単位の含
量は少なくとも50重量％であることが好ましく、共役ジ
エン単位が60重量％以上であることが特に好ましい。共
役ジエン単位が50重量％未満であるとゴム弾性が不充分
であり、その結果、生成樹脂の耐衝撃性が低下する。

従って、本発明で対象とする共役ジエン重合体の好まし
い具体例は、ポリ−1,3−ブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体（所謂SBR）、およ
びブタジエン−アクリロニトリル共重合体（所謂NB
R）、である。

このような共役ジエン重合体のラテックスは、共役ジエ
ン50〜100重量％と上記の共単量体０〜50重量％からな
る単量体混合物を水性媒体中で一時にまたは段階的に乳
化重合させることによって製造することができる。

本発明では、共役ジエン重合体（以下、ゴムということ
がある）のラテックスは、共役ジエン重合体のゲル含有
率、および共役ジエン重合体の粒子径、について特定の
条件を充足するものでなければならない。

（２）ゲル含有率（要件（イ））共役ジエン重合体は、ゲル含有率が50重量％以上、好ま
しくは60〜97重量％、のものである。

ゲル含有率が50重量％未満では、生成樹脂からの成形物
はグラフト共重合体が変形し易くなり、外観等のバラン
スが大きく損なわれる（そのような低ゲル含有率の共役
ジエン重合体は、その製造工程が複雑であるという問題
もある）。

このような高ゲル含有率の共役ジエン重合体は、重合温
度等の乳化重合条件、重合反応に使用する重合開始剤の
種類および添加量、架橋助剤の種類および添加量を調整
することによって製造することができる。

（３）ゴム粒子径（要件（ロ））共役ジエン重合体は、そのラテックス中での重量平均粒
子径が0.20〜0.65μｍ、好ましくは0.25〜0.50μｍ、の
ものである。

ゴム粒子径が、例えば0.2μｍ未満の小粒子径である場
合は、その最終製品である成形品の光沢が優れる等の有
利性はあるものの、反面、最終製品を成形する場合の成
形性（流動性）が低下するとともに、より重要な耐衝撃
性が低下し、このためゴム添加効率の悪化をもたらす。
このため総合的にみた場合、各性能のバランス上不利と
なる。

一方、ゴム粒子径が例えば0.65μｍを越える大粒子径ゴ
ムを使用した場合は、耐衝撃性の向上等の有利性はある
反面、最終製品である成形品の光沢低下、あるいは当該
樹脂の重要な特性である剛性の低下などを招き、性能バ
ランスの点で不利となる。

このような比較的大粒子径のゴムラテックスは、小粒子
径のラテックスについて目的粒子径を得るために粒径肥
大という操作を行って得たものでもよい。

粒径肥大は、公知の方法、例えば、ラテックスを一度凍
結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、有機
酸等を添加して、ラテックスのpHを一時的に低下させる
方法、ラテックスにせん断力を加える方法等（特開昭54
-133588号公報、特開昭59-202211号公報）によって、行
うことができる。特にラテックスに、燐酸又は無水酢酸
を添加する方法が、粒子径の調整が容易であるので、好
ましい。

粒子径は上記の範囲に入ることが必要であるが、ゴム粒
子径分布は粒子径分布曲線が単一な山を持つ所謂モノモ
ーダルである必要はなく、複数の山、たとえば２つの
山、を持つバイモーダルであってもよい。バイモーダル
の粒子径分布の場合は、その両者のラテックスの重量平
均したゴム粒子径が0.20〜0.65μｍの範囲に入ればよ
い。

〈グラフト共重合〉本発明によるグラフト共重合樹脂は、上記のような共役
ジエン重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単
量体およびシアン化ビニル単量体、ならびに必要に応じ
て他の共単量体、を乳化重合させて得られるものであ
る。

（１）芳香族ビニル単量体等本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、および側鎖または（および）該置換スチレン（置
換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフル
オルメチル基、ハロゲン原子、その他）、たとえばα−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、該ハロゲン化スチレン、α
−またはβ−ビニルナフタレン、その他、がある。これ
らは、群内または群間で併用してもよい。

本発明で用いられるシアン化ビニル単量体には、アクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリルがある。これら
は、併用してもよい。

上記の芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体
と共重合可能な共単量体としては、アクリル酸ないしメ
タクリル酸と炭素数が１〜10の範囲のアルカノールとの
エステル、特にメチルアクリレートおよびメチルメタク
リレート、ジエン単量体（ただし、少量を上記のような
単量体と併用）、たとえばジビニルベンゼン、（ポリ）
アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、その他
がある。

芳香族ビニル単量体（Ｓ）、シアン化ビニル単量体
（Ａ）および共単量体（Ｃ）は、その重量比（A/（Ａ＋
Ｓ＋Ｃ））が20〜45重量％、好ましくは25〜40重量％、
程度であることが望ましい。共単量体（Ｃ）は、重量比
（C/（Ａ＋Ｓ＋Ｃ））が40重量％まで、好ましくは30重
量％まで、程度の量で使用することができる。

（２）重合開始剤（要件（ハ））グラフト共重合を行わせるための重合開始剤は、本発明
によれば、単量体（すなわち、グラフト共重合用単量
体）に可溶のものである。単量体の主成分をなす芳香族
ビニル単量体が油性のものであるところから、本発明で
対象とする開始剤は一般に油溶性であるといえるが、本
発明で「単量体に可溶」ということは、単量体のみに可
溶ということを意味しない。すなわち、本発明で使用す
る重合開始剤は、水に多少溶解するものであってもよ
い。

重合を開始させるための開始剤の分解は、加熱、紫外線
照射等の物理的な手段による場合の外に、開始剤が過酸
化物であるときの還元剤による化学的な手段によること
ができる。従って、本発明で「重合開始剤」というとき
は、還元剤と組合せた所謂レドックス系を包含するもの
であり、また紫外線照射による場合の光増感剤を組合せ
た系を包含するものである。

熱分解性の開始剤としては、80℃での半減期が１〜10時
間のものが適当である。半減期が１時間未満であると、
乳化重合の際に凝固物が発生し、得られた樹脂の外観及
び衝撃強度が劣化する。半減期が10時間を超えると重合
速度が遅く、また凝固物が発生するので、好ましくな
い。

このような重合開始剤としては、アセチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルパーオ
キサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2′−
アゾビスイソブチレート、4,4′−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸等を例示することができる。

レドックス系重合開始剤としては、硫酸第一鉄等の第一
鉄塩を還元剤とし、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオ
キサイドを酸化剤とする組み合わせが好ましい。この場
合に、デキストロース、ピロ燐酸ソーダ等を、レドック
ス反応の速度を調整する助剤として用いることができ
る。

なお本発明ではこのような重合開始剤を用いることによ
って好結果を得ているのであるが、その理由としては、
単量体可溶性の重合開始剤を用いることにより、単量体
のゴム内部での重合による一部ゴム粒子系の肥大化、お
よび単量体のゴム内部でのグラフト重合によるゴム特性
の変化等により、高い耐衝撃性を発現するのではないか
と推定される。

（３）その他の条件グラフト共重合は、連鎖移動剤の存在下に行なうことが
できる。

本発明で用いられる連鎖移動剤としては特に制限はない
が、メルカプタン系化合物、例えばｎ−オクチルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等あるいはテルピノ
レン、α−メチルスチレンリニアダイマ等が用いられ
る。

グラフト共重合での重合温度条件は、50〜85℃、好まし
くは55〜75℃、の範囲が適当である。50℃未満の場合は
重合反応速度が小さくて実用的でなく、また一方85℃を
越える場合は凝固物あるいは付着物の発生量が多くな
り、重合収率の低下および最終製品の品質低下をきたす
ので好ましくない。

その他のグラフト共重合条件は、ABS樹脂の製造に慣用
されているところと本質的には異ならない。グラフト共
重合用単量体は全量を一時に重合系に導入してもよく、
段階的に導入してもよい。この工程の重合は乳化重合で
あるが、それに必要な乳化剤が共役ジエン重合体ラテッ
クスから供給されるものでは不充分であれば、それと同
じものまたは異なるものを追加すればよい。重合中の温
度を経時的に変化させることもできる。

〈グラフト共重合樹脂（その２）〉このようにして製造された本発明によるグラフト共重合
樹脂は、共役ジエン重合体分率、樹脂成分の分子量およ
びグラフト率について、下記の要件を充足したものでな
ければならない。

〈樹脂中の共役ジエン重合体分率（要件（ニ））〉本発明によるグラフト共重合樹脂は、共役ジエン重合体
のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体等を乳化
重合して得られるものであることは前記したところであ
る。この共役ジエン重合体は、得られるグラフト共重合
体中に、共役ジエン重合体分率（重量分率）Ｒが0.35〜
0.80、好ましくは0.40〜0.70でなければならない。0.35
未満では生成組成物での耐衝撃性の発現が困難となり、
耐衝撃性向上剤としての効果も減じることとなる。一
方、0.80超過では、グラフト共重合が困難となり、共役
ジエン重合体粒子の凝集などが生じて、生成樹脂を成形
する際に成形品の光沢を損なうだけでなく、耐衝撃性も
低下する。

〈可溶成分の分子量（要件（ホ））〉ゴム質重合体ラテックスの存在下に樹脂質重合体形成単
量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させる場合の
常として、本発明でも、上記のようにして製造されたグ
ラフト共重合樹脂中には、芳香族ビニル単量体等のそれ
自身が重合体が共存していることは前記したところであ
る。

本発明ではこの重合体を常温アセトン可溶のものとして
捉えて、その分子量を20万〜45万、好ましくは22万〜40
万、と特定している（測定法の詳細は後記）。

この分子量が20万未満では生成グラフト共重合樹脂に硬
度の耐衝撃性を発現させることが困難となり、一方45万
を超えると成形性およびグラフトゴム粒子の分散性が悪
化し、また成形物の外観および耐衝撃性が悪化する。

〈グラフト率（要件（ヘ））〉本発明では、樹脂質重合体形成単量体由来の重合体のう
ち、上記のアセトン可溶分以外は、ゴム質重合体と化学
的に結合しているもの、すなわちグラフト結合している
もの、とみなし、下式（１）によって定義される数値を
もってグラフト率％（Gr）としてグラフト結合の程度を
表わすこととし、このグラフト率をグラフト共重合樹脂
中のジエン重合体分率との関係において下式（２）の示
す範囲に定めている。

ここで、ｘはグラフト率を測定すべきグラフト共重合樹
脂のサンプルの重量であり、ｙはそのうち常温アセトン
不溶分の重量であり、Ｒはグラフト共重合樹脂中の共役
ジエン重合体分率（重量分率）、である。

本発明のようなグラフト共重合樹脂において高い耐衝撃
性を得るためには、そのゴムの重量含有分率（Ｒ）に応
じて、上式（２）に示す最適なグラフト率％（Gr）が存
在する。グラフト率がこの範囲外にあると、成形物の外
観および耐衝撃性が充分に発現されない。

このように定義されるグラフト率は、グラフト共重合の
際の重合開始剤、連鎖移動剤および乳化剤の種類、量お
よび（または）添加方法を、あるいは（ならびに）重合
時間および重合温度などを、調整することによって、所
望の値が得られる。

〈グラフト共重合樹脂（その３）〉本発明によるグラフト共重合樹脂は、各種要件を具備す
べく定義されていることを除けば、慣用のこの種の樹
脂、すなわちABS樹脂、と本質的には異ならない。

従って、本発明によるグラフト共重合樹脂は、ABS樹脂
に、ひいてはポリブレンドされた熱可塑性樹脂に、慣用
されているところに従って、各種の補助資材、たとえば
有機ないし無機の充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、相溶化剤、着色料、その他を配合することができ、
加熱溶融混練を伴う手段によってペレットその他の成形
用素材にあるいは最終成形品に成形することができる。

本発明によるグラフト共重合樹脂は、その自身で耐衝撃
性樹脂として使用することができるだけでなく、それと
混和性の他の熱可塑性樹脂とブレンドした形で使用する
ことができる。そのような熱可塑性樹脂としては、芳香
族ビニル単量体の単独重合体および共重合体（共単量体
は、シアン化ビニル単量体、アクリル酸ないしメタクリ
ル酸のC₁〜C₁₀アルカノールエステル、その他があ
る）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、
ポリフェニレンオキサイドが代表的である。

〈実験例〉下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に
説明するためのものである。

以下の各実施例および比較例において、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の物性は、次の方法によって測定した。

（１）アイゾット衝撃強度 JIS K7110に従って測定した。

（２）引っ張り強さ JIS K7113に従って測定した。

（３）落錘衝撃強度 Effect.Technology Inc.製 “Dynatup Model ETI−3000"落錘衝撃強度試験機を用い
て測定した。

試料支持台の大きさは、7cm×8cm、試料の厚さは、0.3c
mとした。

落錘は、先端が球状である直径1.27cmの円柱であって重
量が4.45kgのものを用いた。

試料と衝突するときの落錘の速度を4.43m/sec.に設定し
た。

（４）メルトフローレート JIS K7210に従って220℃、10kgの条件で測定し、10分間
の流出ｇ数で表示した。

（５）外観 JIS K7105に従って測定した。60度鏡面光沢の数値で表
示した。

（６）ラテックスの平均粒径ラテックスの平均粒径は、米国コールター社製「ナノサ
イザー」によって、測定した。

（７）固形分濃度恒温乾燥器で、試料ラテックスから、水分を蒸発させ、
得られた残渣の重量を測定し、それを試料ラテックスの
重量に対する百分率で表示した。

（８）ゲル含有率特級トルエン50mlに、乾燥した（共役ジエン重合体のこ
とである。以下同様）粉末0.5gを加えて、室温で48時間
遮光して放置した。その後、100メッシュの金網で過
して得た未溶解物の乾燥重量を測定し、乾燥ゴム粉末の
重量に対する百分率に表示した。

（９）分子量、グラフト率（ｉ）グラフト共重合樹脂の一定量（ｘ）をアセトン中
に投入して一晩常温で放置する。15分間超音波洗浄器に
かける遊離の共重合体を完全に溶解分散させた後、遠心
分離機を用いて20000rpmで１時間遠心分離に付して、可
溶分を得る。これを蒸発乾固したのち、真空乾燥機を用
いて60℃で１晩乾燥して、サンプル（Ａ）を得る。分子
量は、サンプル（Ａ）のテトラヒドロフラン溶液を調製
し、GPC（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィ
ー）にて測定した。分子量は、スチレン換算の値を得
た。

（ii）上記方法にて遠心分離を２回くり返して、不溶分
を得る。これを、真空乾燥機を用いて60℃で１晩乾燥し
て、不溶分（ｙ）を得る。グラフト率は、次式により算
出した。

グラフト共重合樹脂のゴム分率（Ｒ）は、使用した共役
ジエン重合体とグラフト共重合の重合率とから算出され
るが、与えられたグラフト共重合樹脂についてこれを知
るには、上記のアセトン不溶分をオゾン分解法またはIR
法によってそのゴム含有率を測定し、その値に基づいて
算出すればよい。

実施例１攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料、助剤仕込み装
置を備えた容量５リットルの反応器に表−１に示した部
数の原料および助剤を仕込んで、乳化グラフト重合を行
った。

まず、上記反応器に固形分濃度50wt％のSBRラテックス1
500gおよび脱イオン水1000gを仕込み、70℃に昇温す
る。昇温の途中60℃で、水150gに溶解したピロリン酸ナ
トリウム4.5g、デキストロース1.88gおよび硫酸第一鉄
0.075gを添加する。70℃に達した時点で、スチレン525
g、アクリロニトリル225g、およびクメンハイドロパー
オキサイド3.75g、不均化ロジン酸カリウム石けん13.5
g、脱イオン水200gを２時間30分かけて添加する。添加
終了後、さらに30分間反応を続け、冷却して、反応を終
了した。

得られたグラフト重合体ラテックスに老化防止剤15gを
添加後、95℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪
拌しながら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥し
て、白色粉末状の高ゴム含量グラフト共重合樹脂を得
た。

このようにして得られた樹脂を、汎用のスチレン系樹脂
であるスチレン−アクリロニトリル共重合体（St/AN重
量比74/26、メルトフローレート28g/10分（220℃、10k
g））と、全組成物中のゴム質重合体の含有率が20重量
％となるように押出機を用いて配合し、ペレット化した
のち、射出成形により各テストピースを作成して、各物
性を評価した。結果は、表１に示す通りであった。

実施例２粒子径0.1μｍのSBRラテックスを、無水酢酸を用いてそ
れぞれ0.25μｍと0.65μｍに粒子径肥大させた。これら
を表−１に示した部数で仕込んだ他は、実施例１と同様
に反応を行った。

実施例３粒子径0.35μｍのSBRラテックスを用い、表−１に示し
た部数で反応を行った。単量体混合物、およびクメンハ
イドロパーオキサイド、不均化ロジン酸石けん、脱イオ
ン水混合物は、２時間かけて添加した。添加終了後、さ
らに30分間反応を続け、冷却し、反応を終了した。その
後、実施例１と同様に処理を行った。

実施例４粒子径0.1μｍのSBRラテックスを用い、無水酢酸にて粒
径肥大後、表−１に示した部数で反応を行った。混合物
の連続仕込みを３時間とした他は、実施例１と同様に反
応を行った。

実施例５ゲル含有率80％のポリブタジエンラバーラテックス（PB
R）を用い、クメンハイドロパーオキサイドの代わり
に、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを
用いた他は、実施例１と同様に反応を行った。

実施例６ PBRラテックスを無水酢酸を用いて粒径肥大後、表１に
示した部数で反応を行った。ｔ−ドデシルメルカプタン
は、単量体混合物に混合して、連続添加した。

比較例１デキストロースの添加量を6.0g、ｔ−ドデシルメルカプ
タンを7.5gとした他は、実施例１と同様に反応を行っ
た。

表１に示すように、得られたグラフト共重合樹脂は分子
量が80,000と低くて耐衝撃性が発現されないので、本発
明の効果が認められない。

比較例２重合温度を80℃とした他は、実施例１と同様に反応を行
った。

表１に示すように、分子量が低く、本発明の効果が認め
られない。

比較例３ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を12gとした他は、
実施例１と同様に反応を行った。

表１に示すように、グラフト率が20％と低く、本発明の
効果が認められない。

比較例４使用したSBRラテックスのゲル含有率を10％とした他
は、実施例１と同様に反応を行った。

表１に示すように、耐衝撃性が低く、本発明の効果が認
められない。

比較例５重合開始剤を水溶性の過硫酸カリウムとし、反応温度を
80℃とした重合を行った。

表−１に示すように、本発明で規定する諸要件を充足し
ないグラフト共重合樹脂はいずれかの物性、特に成形物
の耐衝撃性および（または）外観、において不満足であ
ること、換言すれば、本発明によるグラフト共重合樹脂
は、特に成形物の耐衝撃性および（または）外観におい
てすぐれていること、物性バランスにおいて優れている
こと、が明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン重合体のラテックスの存在下
に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体並
びに必要に応じてこれらと共重合可能なエチレン性不飽
和単量体を重合開始剤の作用によって乳化重合させて得
られ、下記の条件を充足するものであることを特徴とす
る、グラフト共重合樹脂。（イ）ラテックス中の共役ジエン重合体が、ゲル含有率
50重量％以上のものであること、（ロ）ラテックス中の共役ジエン重合体が、重量平均粒
子径0.20〜0.65μｍのものであること、（ハ）重合開始剤が、単量体に可溶のものであること、（ニ）このグラフト共重合樹脂中の共役ジエン重合体分
率Ｒが、0.35〜0.80のものであること、（ホ）このグラフト共重合樹脂を常温アセトン抽出に付
したときの可溶分が、重量平均分子量20万〜45万のもの
であること、（ヘ）このグラフト共重合樹脂を常温アセトン抽出に付
したときの不溶分が、下式（１）および（２）を充足す
る量であること。〔ここで、記号は下記の意味を持つ。 x:グラフト共重合樹脂サンプルの重量、 y:xのうち、常温アセトン不溶分の重量、 R:グラフト共重合樹脂中の共役ジエン重合体分率、 Gr:グラフト率％〕