JPH0725870B2

JPH0725870B2 - 電解重合用電解液の安定化方法

Info

Publication number: JPH0725870B2
Application number: JP23206587A
Authority: JP
Inventors: 通之河野; 実福田; 功伊佐
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1987-09-18
Filing date: 1987-09-18
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS6475518A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電解酸化による導電性高分子製造の際の電解液
の安定化方法に関する。

（従来の技術）芳香族化合物のある種のものは、電解質を添加した溶剤
中に溶解させ陽極酸化することにより導電性の重合体を
生成することが知られている。この様な芳香族化合物の
例としてピロール、チオフェン、アニリン、またはフラ
ンが特によく知られており、条件によっては高導電性
（〜500S/cm）の機械的性質に優れたフィルムが得られ
ている。これらのフィルムはバッテリーの電極材料、セ
ンサー、表示材料等への広い応用用途が期待されてい
る。

これらの芳香族化合物の電気化学的重合方法（以下電解
重合という）としては、例えば、ベンゾニトリル、アセ
トニトリル等の有機溶媒を用いパラトルエンスルホン酸
ナトリウム、LiClO₄、LiBF₄などの支持電解質を用いて
白金、ニッケル等の陽極上で電解酸化することにより行
なわれる。又、有機溶媒を用いず水を溶媒として前記有
機溶媒系で得られる導電性高分子よりも電気伝導度の優
れた導電性高分子膜を得る方法が提案された（特開昭61
−209225）。

（発明が解決しようとする問題点）前記した方法によれば、例えば、電解重合を連続的に行
なうことにより導電性高分子の量産が可能であり、電解
液溶媒として水が使用できることは工業的見地からも優
れた技術である。

ところが、本発明者らの実験によれば、電解重合中に電
解液が徐々に着色する現象が見られ、この現象を究明し
た結果、導電性高分子単量体が、電解酸化重合に消費さ
れる以外に電解質による酸化、副反応による酸化、溶存
酸素による酸化、あるいは光により単量体が電解液中で
重合するために電解液が着色することがわかった。この
現象は電解液溶媒が水、有機溶媒に拘わらず起こり、導
電性高分子量産化の際に電解液管理が繁雑になり、また
導電性高分子単量体が有効に利用されないという問題点
を生じる。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記した問題点を解決するため鋭意検討し
た結果、導電性高分子単量体及び支持電解質を含む電解
液に安定化剤を添加することにより、電解重合速度及び
得られる導電性高分子の電気的性質に何等影響を与える
ことなしに、電解液中の高分子単量体の電解重合以外の
原因による消費が抑制できることを見い出した。

本発明の安定化剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤
が挙げられ、これらを単独にあるいは２種類以上組み合
わせて用いる。

紫外線吸収剤としてはサリチル酸系化合物のフェニルサ
リシレート、ベンゾフェノン系のベンゾフェノン、ｏ−
ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ベンゾトリアゾール系のベンゾトリアゾー
ル、あるいはシアノアクリレート系のシアノアクリレー
ト、２−エチルヘキシル−２−シアノ−3,3′−ジフェ
ニルアクリレートなどが使用される。

酸化防止剤としてはキノン系のヒドロキノン、ベンゾキ
ノン、フェノール系の2,6−ｔ−ブチル−パラクレゾー
ル、ブチル化ヒドロキシアニゾールなどのモノフェノー
ル、2,2′−メチレンビス（４−メチル）−６−ｔ−ブ
チルフェノールなどのビスフェノール、トコフェロール
などの高分子量フェノール、イオウ化合物系のジラウリ
ルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオ
ネート、リン系のジフェニルイソデシルホスファイト、
フェニルジイソデシルホスファイトなどが挙げられる。

本発明の安定化剤の添加量は、高分子単量体に対し重量
比で0.001〜２％であり、好ましくは0.01〜0.5％である本発明の電解液に含まれる導電性高分子単量体としてピ
ロール、チオフェン、フランまたはアニリンが挙げら
れ、特にピロールの場合、安定化効果が大きい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）ピロール単量体（0.5mol/l）と、支持電解質としてパラ
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（0.2mol
/l）を含むアセトニトリル溶液を12リットル調製し電解
液とした。この電解液に安定化剤としてベンゾフェノン
をピロール単量体に対し0.02重量％加えた。この電解液
を15リットルのステンレスビーカーに入れ、ITOガラス
（インジウム・酸化スズ複合体蒸着ガラス：巾18cm、長
さ25cm）を陽極としてステンレスビーカーを陰極として
200mA/cm²の電流密度において3,800クーロンの電気量で
電解重合を行なった。

ITOガラスをその度ごとに取り替えて、上記電解重合を1
0回繰り返した後、電解液の残存ピロール単量体量を液
体クロマトグラフにより分析した。又、10回目の電解重
合で得られたポリピロールの導電率も測定した。結果を
第１表に示す。

尚、ピロールの酸化重合がピロール１分子当たり、2.3
電子酸化と仮定した場合の残存ピロール濃度の計算値は
0.483mol/lであった。

（実施例２）安定化剤として、トコフェロールをピロールに対し0.05
重量％加えた以外は実施例１と全く同様にして電解重合
を行ない残存ピロール単量体量及び得られたポリピロー
ルの導電率を測定した。結果を第１表に示す。

（実施例３）安定化剤としてジラウリルチオプロピネートをピロール
に対し0.5重量％加えた以外は実施例１と全く同様にし
て電解重合を行ない、残存ピロール単量体量及び得られ
たポリピロールの導電率を測定した。結果を第１表に示
す。

（実施例４）安定化剤として２−エチルヘキシル−２−シアノ−3,
3′−ジフェニルアクリレートをピロールに対し0.4重量
％加えた以外は実施例１と全く同様にして電解重合を行
ない、残存ピロール単量体量及び得られたポリピロール
の導電率を測定した。結果を第１表に示す。

（実施例５）安定化剤としてベンゾフェノン、及びヒドロキノンをピ
ロールに対しそれぞれ0.005重量％ずつ加えた以外は実
施例１と全く同様にして電解重合を行ない、残存ピロー
ル単量体量及び得られたポリピロールの導電率を測定し
た。結果を第１表に示す。

（実施例６）ピロール単量体（0.5mol/l）、支持電解質としてパラト
ルエンスルホン酸ナトリウム（1.0mol/l）を含む水溶液
を電解液とし、これに安定化剤としてヒドロキノンをピ
ロールに対し0.25重量％加えた。ついで実施例１と全く
同様にして電解重合を行ない残存ピロール単量体量及び
得られたポリピロールの導電率を測定した。結果を第１
表に示す。

（比較例１）安定化剤を全く使用しない以外は実施例１と同様にして
電解重合を行ない残存ピロール単量体量及び得られたポ
リピロールの導電率を測定した。結果を第１表に示す。

（比較例２）安定化剤を全く使用しない以外は実施例６と同様にして
電解重合を行ない残存ピロール単量体量及び得られたポ
リピロールの導電率を測定した。結果を第１表に示す。

（発明の効果）実施例及び比較例の結果より明らかな様に、実施例１〜
６での電解重合終了時の残存ピロール濃度に比べ比較例
１、２の残存ピロール濃度は低く、又、電解重合終了時
の液も強く着色していたことから、安定化剤を添加して
いない場合には目的とする電解重合反応以外にも導電性
高分子単量体を消費する反応が起っている。これに対
し、本発明の安定化剤を添加することにより前記の反応
を抑制でき、導電性高分子単量体のロスを防ぐことがで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性高分子単量体と支持電解質とを含む
電解液中で、陽極酸化により導電性高分子を得るに当た
り、該電解液に安定化剤を添加することを特徴とする電
解重合用電解液の安定化方法。
【請求項２】安定化剤が紫外線吸収剤および／または酸
化防止剤である特許請求の範囲第１項記載の電解重合用
電解液の安定化方法。
【請求項３】紫外線吸収剤がサリチル酸系化合物または
ベンゾトリアゾール系化合物である特許請求の範囲第２
項記載の電解重合用電解液の安定化方法。
【請求項４】酸化防止剤がキノン系化合物、イオウ系化
合物またはリン系化合物である特許請求の範囲第２項記
載の電解重合用電解液の安定化方法。