JPH0725876B2 - ポリフルオロポリエ−テル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性及び耐薬品性に優れた新規なポリフル
オロポリエーテルに関するものである。

〔従来技術〕

ポリフルオロポリエーテルについては、これ迄に種々の
化合物が知られている。例えば、特公昭36−20599号公
報，特公昭41−16798号公報には、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドの重合物である末端に１個の酸フルオ
ライド基を有する１官能性パーフルオロポリエーテルが
示されている。また、特公昭39−26707号公報には、パ
ーフルオロアルキルモノカルボニルフルオライドにヘキ
サフルオロプロピレンオキサイドを付加重合させた、末
端に１個の酸フルオライド基を有する１官能性パーフル
オロポリエーテル，あるいはパーフルオロアルキルジカ
ルボニルフルオライドにヘキサフルオロプロピレンオキ
サイドを付加重合させた、両端に酸フルオライド基を有
する２官能性パーフルオロポリエーテルが示されてい
る。

更に、米国特許第3,367,868号明細書には、パーフルオ
ロアセトンにキサフルオロプロピレンオキサイドを付加
重合させた１官能性パーフルオロポリエーテルが示され
ている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、１分子中にカルボニル基を３個有する化
合物にヘキサフルオロプロピレンオキサイド等のフルオ
ロオレフインエポキサイドを反応させることが可能とな
れば、従来の１官能性及び２官能性の化合物にヘキサフ
ルオロプロピレンオキサイドを付加重合するよりも高分
子量の化合物が容易に得られ、しかも３個の官能基を利
用した種々の誘導体の合成が期待できると考えた。

本発明者らは、３官能性のポリフルオロポリエーテルの
合成について鋭意研究を重ねた結果、３−ケトテトフル
オログルタリルフルオライドとヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイドとを反応させたところ、以外にもフルオロ
カルボニル基を３個有するポリフルオロポリエーテルが
簡便な手段で得られ、また、そのフルオロカルボニル基
の反応性を利用してフルオロカルボニル基を他の官能基
に置換した３官能性のポリフルオロポリエーテルが容易
に合成できることを見い出し、本発明を完成するに示っ
た。

即ち、本発明は、下記一般式〔１〕 で示されるポリフルオロポリエーテルである。

前記一般式〔Ｉ〕中、X,Y,Z及びＡで示されるハロゲン
原子としては、フツ素原子，塩素原子，臭素原子及びヨ
ウ素原子が挙げられる。また、前記一般式〔Ｉ〕中、Ｍ
で示されるアルカリ金属としては、リチウム，ナトリウ
ム，カリウム，ルビジウムが挙げられる。さらに、R₁,R
₂及びR₃で示されるアルキル基，及びＡで示されるアル
コキシ基の炭素数は、特に制限されるものではないが、
一般に原料の入手の容易さから１〜４の範囲であること
が好ましい。好適なアルキル基としては、メチル基，エ
チル基,n−プロピル基,1−プロピル基,n−ブチル基,1−
ブチル基,t−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基とし
ては、メトキシ基，エトキシ基,n−プロポキシ基,i−プ
ロポキシ基,n−ブトキシ基,i−ブトキシ基,t−ブトキシ
基等を挙げることができる。また、Ａで示されるアルケ
ニルオキシ基の炭素数は、特に制限されるものではない
が、一般に原料の入手の容易さから２〜４の範囲である
ことが好ましい。本発明に於いて好適なアルケニルオキ
シ基としては、ビニルオキシ基，アリルオキシ基，メタ
リルオキシ基，プロペニルオキシ基，ブテニルオキシ基
等を挙げることができる。また、前記一般式〔Ｉ〕中、
X,Y及びＺで示されるアルキロール基の炭素数は、特に
制限されないが、一般には１〜４の範囲であることが好
ましい。好適なアルキロール基としては、メチロール
基，エチロール基,n−ブチロール基等を挙げることがで
きる。さらにまた、l,m及びｎは０以上の整数であれば
良いが、一般には夫々０−30の整数である化合物が製造
しやすい。特に後述する方法により本発明のポリフルオ
ロポリエーテルを製造した場合には、l,m及びｎの合計
が主として０〜60の整数である化合物の混合物が得られ
る。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるポリフルオロポリ
エーテルは、以下の方法によってその化学構造を決定す
ることができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（IR）を測定することによ
り、3150〜2800cm^-1付近にＣ−Ｈ結合、1900〜1880cm^-1
付近にフルオロカルボニル基によるＣ＝Ｏ結合、1800〜
1780cm^-1にポリフルオルケトン基，カルボン酸エステル
基及びカルボン酸基によるＣ＝Ｏ結合、1680〜1670cm^-1
付近にカルボン酸塩基，アミド基によるＣ＝Ｏ結合、13
50〜1050cm^-1にＣ−Ｆ結合、1000〜960cm^-1にポリフル
オロエーテル結合に基づく各特性吸収を観察した。

（ロ）フツ素核磁気共鳴スペクトル（Ｆ−NMR）を測定
することにより、本発明の化合物中に存在するフツ素原
子の結合様式を知ることができる。前記一般式〔Ｉ〕で
示される化合物のＦ−NMR（CFCl₃基準）の代表例として
下記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の化合物のＦ−NMRのケミカルシ
フト（PPm）を示す。

〔Ａ〕の化合物のフルオロカルボニル基は に由来するスペクトルが−23ppm, に由来するスペクトルが−26ppmにあり、その強度比は
1:2であった。〔Ｂ〕の化合物になると−23ppmのスペク
トルは消滅し、110〜134ppmのスペクトルは小さくな
り、新たに142ppmにヘキサンフルオロプロピレンオキサ
イドの繰返し単位である に起因するスペクトルが現われる。これらの結果より、
３−ケトテトラフルオロクルタリルフルオライドの３個
のカルボニル基にヘキサフルオロプロピレンオキサイド
が付加重合した３個のフルオロカルボニル基を有するポ
リフルオロポリエーテルであると同定することができ
る。

（ハ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−NMR）を測
定することにより、前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明
の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることが
できる。Ｈ−NMR（テトラメチルシラン基準）より、 のメチルプロトンは3.8ppmに、−OCFHCF₃は5.7ppmと6.2
ppmに観察される。

（ニ）中和滴定本発明の化合物の中でフルオロカルボニ
ル基を有する化合物については、フルオロカルボニル基
とNaOHとを反応させた後に過剰に残ったNaOHをH₂SO₄で
逆滴定することにより、フルオロカルボニル基１個当り
の分子量を測定し、その化合物の平均分子量を求めるこ
とができる。

本発明のポリフルオロポリエーテルの製造方法は特に限
定されるものではないが、次に述べる方法が好適に採用
される。

即ち、３−ケトラフルオログルタリルフルオライドとヘ
キサフルオロプロピレンオキサイドとを反応させること
によって、末端がフルオロカルボニル基である本発明の
ポリフルオロポリエーテルを得ることができる。

原料である３−ケトラトラフルオログルタリルフルオラ
イド（以下、FGFと略記する。）は、公知の方法、例え
ば、下記式で示される1.5−ジアルコキシパーフルオロ
−３−ペンタノーンと３酸化イオウを反応させる方法に
よって容易に得られる。

もう一つの原料であるヘキサフルオロプロピレンオキサ
イド（以下、HFPOと略記する。）の使用量は、FGFに対
して３〜200倍モルの範囲が一般に採用される。

FGFとHFPOとの反応は、非プロトン性溶媒中で行なうこ
とが好ましい。非プロトン性溶媒としては、例えば、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル，トリエチレング
リコールジメチルエーテル，テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル，アセトニトリル，アジポニトリル，
ピロピオニトリル，テトラハイドロフラン，ジオキサ
ン，ベンゾニトリル，ニトロエタン，テトラメチレンス
ルホン，アセトン等を挙げることができる。また、非プ
ロトン性溶媒に加えて、反応溶液の粘度を低下させるた
め、ヘキサフルオロプロピレン，ヘキサフルオロプロピ
レンの2,3量体，パーフルオロブタジエン，パーフルオ
ロブタン，パーフルオロヘキサン，トリクロルトリフル
オロエタン等のフツ素系溶媒を添加することもできる。
これらの溶媒量は、FGFに対し0.5〜10倍の重量で使用さ
れる。

FGFとHFPOとの反応は、通常はアニオン重合触媒の存在
下に行なわれる。本発明に於いて好適に用いられるアニ
オン重合触媒としては、例えば、フツ化セシウム，フツ
化カリウム，フツ化ナトリウム，フツ化ルビジウム等の
アルカリ金属フツ化物；テトラメチルアンモニウムフル
オライド，テトラエチルアンモニウムフルオライド，テ
トラブチルアンモニウムフルオライド等のテトラアルキ
ルアンモニウムフルオライドが用いられる。好ましく
は、粒径が0.1〜100μｍのフツ化カリウム，フツ化セシ
ウムからなるアルカリ金属フツ化物が使用される。触媒
の使用量は、通常FGF1モルに対して0.0001〜0.2モル、
好ましくは、0.001〜0.1モルの範囲であることが好まし
い。

FGFとHFPOとの反応の条件は、一般に０〜10atmの圧力、
好ましくは０〜3atmの圧力下で、−50℃〜100℃好まし
くは−30℃〜50℃の温度下で通常、１〜120時間の反応
時間が採用される。

以上の方法により、前記一般式〔Ｉ〕で示されるポリフ
ルオロポリエーテルのうち、X,Y及びＺがフルオロカル
ボニル基である化合物が得られる。前記一般式〔Ｉ〕で
示されるポリフルオロポリエーテルのうち、X,Y及びＺ
がフルオロカルボニル基外の化合物については、X,Y及
びＺがフルオロカルボニル基である化合物のフルオロカ
ルボニル基の反応性を利用して種々の反応を行なうこと
により製造することができる。

例えば、フルオロカルボニル基を水と反応させてカルボ
ン酸基とした後、フツ素ガスと反応させてフツ素に置換
する、あるいはNaOH−エチレングリコール中で反応させ
ることによって水素に置換する、更に紫外線を塩素ガス
を用いて水素を塩素に置換する等の反応により耐熱性，
耐薬品性を有するポリフルオロポリエーテルを合成する
ことができる。また、フルオロカルボニル基に炭素数１
〜６のアルコール，フエノール、アリルアルコールを反
応させることによってエステル誘導体を合成することが
できる。また、フルオロカルボニル基をリチウムアルミ
ニウムハイドライド等でアルコールに変換した後、アク
リル酸，メタクリル酸，アクリル酸クロライド，メタク
リル酸クロライド等と反応させることによりアクリル酸
誘導体に変換でき、あるいはエピクロルヒドリン，グリ
シドールと反応させることによってエポキシ基誘導体に
変換することができる。また、フルオロカルボニル基に
炭素数１〜５の第１級あるいは第２級アミンと反応させ
ることによりカルボン酸アミド基とすることができる。
また、フルオロカルボニル基とアンモニアを反応させて
カルボン酸アミド基とした後５酸化リンと反応させ、シ
アノ基に転換することも出来る。

〔効果〕

本発明のポリフルオロポリエーテルは、３官能性である
ためにその官能基の特性を利用して種々の分野に応用す
ることができる。例えば、重縮合可能な官能基、例え
ば、ビニル基，アリル基，水酸基又はシアノ基等を有す
るポリフルオロポリエーテルは、重縮合させることによ
って樹脂，ゴム，或いは塗料として使用することができ
る。また、カルボキシル基のような親水基を有するポリ
フルオロポリエーテルは、界面活性剤としての利用が可
能である。

さらに、本発明のポリフルオロポリエーテルは、一般に
高沸点であり、しかも、含フツ素化合物特有の耐熱性及
び耐薬品性も併せ持つため、真空ポンプ油，熱媒体，潤
滑油，気液分離用液体，として使用することができる。

〔実施例〕

以下に、実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ３−ケトテトラフルオログルタリルフルオライド55重量
部，テトラエチレングリコールジメチルエーテル100重
量部，フツ化カリウム１重量部をステンレス性のオート
クレーブに仕込み、脱気した後、ヘキサフルオロプロピ
レンオキサイド110重量部を０℃の反応温度で１〜2kg/c
m²の圧力下に２日間反応させた。反応終了後、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテルとフツ素化合物から
なる層を分離し、フツ素化合物層を蒸留により分別した
ところ、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの２量体
を主成分とするもの55重量部と、61〜67℃/25mmHgの沸
点を有する化合物が85重量部得られた。61〜67℃/25mmH
gに沸点を有する化合物のIRを測定した結果を図１に示
す。その結果、原料である３−ケトテトラフルオログル
タリルフルオライドのケトンに由来する1795cm^-1のカル
ボニルの吸収は非常に小さくなっており、このカルボニ
ルにヘキサフルオロプロピレンオキサイドが付加反応し
たことを示している。更にＦ−NMRを測定した結果を図
２に示す。そのケミカルシフトを解析した結果前記した
〔Ａ〕の化合物であることがわかった。更にこのフルオ
ロカルボニル基をカルボン酸ナトリウム基に交換するこ
とによって消費されるNaOHの量を中和滴定法を用いて測
定することにより、この化合物の分子量を求めた。その
結果分子量は550であった。なお、カルボン酸ナトリウ
ム型にしたこの化合物は1680cm^-1に赤外吸収を有する水
に易溶な物質であった。

一方、Ｆ−NMRから測定される構造より計算した分子量
は554であった。

実施例２ 実施例１で得られた〔Ａ〕の化合物20重量部，テトラエ
イレングリコールジメチルエーテル20重量部，セシウム
フルオライド１重量部をステンレス製のオートクレープ
に仕込み、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド120重
量部を反応温度５℃で１〜2kg/cm²の圧力下で２日間反
応させた。反応後テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル層とフツ素化合物層を分離し、フツ素化合物層は
蒸留により分別した。その結果、ヘキサフルオロプロピ
レンオキサイドの３〜５量体が56重量部得られた。実施
例１の化合物〔Ａ〕に対するヘキサフルオロプロピレン
オキサイドの付加重合物は0.3mmHg〜0.15mmHgの圧力で
沸点50〜200℃の化合物として75重量部得られた。0.3mm
Hgで100〜123℃の沸点を有する30重量部の化合物のＦ−
NMRを測定した結果を図３に示す。その結果、前記した
〔Ｂ〕の化合物であると同定することができ、１分子中
に３ケのフルオロカルボニル基を有する３官能性パーフ
ルオロポリエーテルであった。

また、中和滴定法によりこの化合物の分子量を求めたと
ころ1400であったので、パーフオロ−３−ケトグルタリ
ルフルオライドに対してヘキフルオロプロピレンオキサ
イドが７個付加した化合物であった。

更に、0.15mmHgで120〜150℃の沸点を有する留分32重量
部のＦ−NMRを測定したところ、〔Ｂ〕の化合物よりも
ヘキサフルオロプロピレンオキサイドが多く付加した化
合物であった。この化合物の中和滴定法による分子量は
2200であった。これより３−ケトテトラフルオログルタ
リルフルオライドに対してヘキサフルオロプロピレンオ
キサイドが12個付加した化合物であることがわかつた。
更に0.15mmHgで150〜250℃の留分５重量部を得た。この
化合物の中和滴定法による分子量は4300であり、３−ケ
トテトラフルオログルタリルフルオライドに対してヘキ
サフルオロピロピレンオキサイドが25個付加重合した化
合物であることがわかった。蒸留後ボトムに３重量部の
粘稠な化合物が得られた。この化合物の分子量は5500で
あり、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドが32個付加
重合していることがわかった。

実施例３ 実施例２で得られた分子量2200のフルオロカルボニル基
を有するパーフルオロポリエーテル５重量部に水0.2重
量部を室温で撹拌しながら加えた後、減圧下で蒸留する
ことによってパーフルオロポリエーテルカルボン酸を４
重量部得た。この化合物中には1780cm^-1にカルボン酸基
に基づく赤外吸収が新たに存在した。この化合物を三つ
口フラスコに入れ、窒素ガスで20％に希釈したフツ素ガ
スを40ml/分の速度で150〜200℃の温度下に10時間反応
させた。反応後窒素ガスを吹き込んでフツ素ガスを追い
出した後減圧蒸留を行なうことにより、0.2mmHgで130〜
150℃の留分を３重量部得た。この化合物の赤外吸収ス
ペクトルには、フルオロカルボニル基やカルボン酸基は
存在しなかった。Ｆ−NMRを測定したところ86ppmと87pp
mに新たなピークが出現した。これはポリフルオロエー
テルの末端が に変化したことを示している。

実施例４ 実施例３の方法で得られるパーフルオロポリーテルカル
ボン酸４重量部にNaOH1重量部とエチレングリコール６
重量部を加えて150℃で８時間処理した後、水洗，乾燥
することによってカルボン酸基を水素に置換した。この
化合物のＨ−NMRを測定したところ5.7ppmと6.2ppmにケ
ミカルシフトがあり、赤外吸収スペクトルにも3000cm^-1
と900cm^-1にＣ−Ｈ結合に基づく吸収が存在したのでカ
ルボン酸基が水素に置換した水素変性ポリフルオロポリ
エーテルであることがわかった。

実施例５ 実施例４で得られた水素変性ポリフルオロポリエーテル
３重量部及び1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロ
エタン４重量部を石英管に入れ、100Wの超高圧水銀灯を
用いて塩素ガスを40cc/分の割合で導入しながら10時間2
00℃で反応させた。反応後、1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタンを蒸留により留去し反応物2.5重
量部を得た。この化合物の赤外吸収スペクトルには3000
cm^-1と900cm^-1に吸収がなく、Ｈ−NMRにも水素の吸収は
殆どなかった。更にこの化合物の元素分析をしたところ
塩素が4.5％含有されていることがわかった。これより
水素が塩素に変性されたポリフルオロポリエーテルであ
ることがわかった。

実施例６ 実施例１で得られた〔Ａ〕の化合物５重量部にメタノー
ル２重量部を０℃で撹拌しながら加えて２時間反応させ
た後、水洗，脱水を行ない蒸留することによって４重量
部の反応生成物を得た。この物質の赤外吸収スペクトル
を測定したところ、3000cm^-1にＣ−Ｈに基づく吸収、17
80cm^-1にカルボン酸エステルに基づくカルボニル基の吸
収、1350〜1050cm^-1にＣ−Ｆ結合に基づく特性吸収スペ
クトルが認められた。また、Ｈ−NMRを測定した結果、
カルボン酸メチルエステルに基づくメチルのケミカルシ
フトが3.8ppmに観察された。こらの結果より１分子中に
３ケのメチルエステル基を有する化合物であることが明
らかになった。

実施例７ 実施例１で得られた〔Ａ〕の化合物５重量部にアルカリ
アルコール２重量部を０℃で撹拌しながら加え２時間反
応させた後、水洗，脱水を行ない蒸留することによって
４重量部の反応生成物を得た。IR,H−NMRよりこの反応
物を同定したところトリアリルエステルであることがわ
かった。このトリアリルエステル１重量部とジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート0.03重量部をガラスアン
プルに封入し、30℃で８時間重合したところ、不溶不融
の堅い樹脂が得られた。

実施例８ 実施例１で得られた〔Ａ〕の化合物10重量部にアンモニ
アガスを室温で吹き込み水洗，乾燥することにより９重
量部のアミド化合物を得た。これに５酸化リン10重量部
を加え、160℃で１日反応させ、反応後水洗，蒸留する
ことにより反応物６重量部を回収した。この化合物の赤
外吸収スペクトルを測定したところ2270cm^-1にニトリル
基を吸収ピークが存在した。この結果よりシアノ基を有
するパーフルオロポリエーテル化合物であることが明ら
かである。

実施例９ 実施例１で得られた〔Ａ〕の化合物10重量部をジエチル
エーテル20重量部とリチウムアルミニウムハイドライド
５重量部とを分散させた溶液中に徐々に滴下して反応さ
せた。室温で８時間反応させた後、水洗，脱水，蒸留を
行なうことによってフルオロカルボニル基をアルコール
に転換した、化合物５重量部を得たＨ−NMRより4.1ppm,
4.3ppm,4.4ppmに特性ピークがあり、ポリフルオロアル
コールであることを確認した。このポリフルオロポリア
ルコール２重量部にアクリル酸クロライド１重量部を室
温で滴下し、１日反応させた。反応後、蒸留を行ない、
１分子中に３個のアクリロイル基を有する化合物1.5重
量部を合成した。この化合物にはカルボン酸エステル基
に基づく1720cm^-1とビニル基に基づく1640cm^-1の赤外吸
収スペクトルが存在した。同様にして、上記で得られた
ポリフルオロアルコール２重量部にメタクル酸クロライ
ド1.2重量部を室温下１日反応させた後、水洗，乾燥，
蒸留を行って１分子中に３個のメタクリロイル基を有す
る化合物を1.6重量部得た。この化合物中にもカルボン
酸エステル基に基づく1725cm^-1とビニル基に基づく1640
cm^-1の赤外吸収スペクトルが存在した。

実施例10 実施例１で得られた分子量550の〔Ａ〕の化合物５重量
部をジエチルアミン２重量部とジエチルエーテル10重量
部からなる混合溶液中に徐々に滴下した後、溶媒を除去
することによってカルボン酸アミド基を有するポリフル
オロポリエーテルを合成した。この化合物を元素分析す
ると、5.5％の窒素が存在した。また、1680cm^-1にカル
ボン酸アミドに基づく赤外吸収が認められた。

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図は、実施例１で得られた本発明のポリ
フルオロポリエーテルの赤外吸収スペクトル及びＦ−核
磁気共鳴スペクトルを夫々示す。第３図は、実施例２で
得られた分子量が1400の本発明のポリフルオロポリエー
テルのＦ−核磁気共鳴スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 で示されるポリフルオロポリエーテル。