JPH0725942B2

JPH0725942B2 - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物

Info

Publication number: JPH0725942B2
Application number: JP2181676A
Authority: JP
Inventors: ディビッド・ジョン・レンツ; ジャン―ピエール・サシェット; ヤコブ・ジルビガー
Original assignee: ワーナー・ランバート・カンパニー
Priority date: 1989-07-18
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: ATE107327T1; NO903089L; PT94658A; BR9003322A; IL95042A; HU904171D0; IL95042A0; CA2020894A1; EP0409782A3; CN1048864A; DE69009877T2; HU208985B; DK0409782T3; EP0409782B1; AU5896590A; DE69009877D1; AU631090B2; IE902531A1; NZ234455A; PL286005A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物及
び、これらの組成物を製造するために有用なプレミック
スに関する。これらの組成物及びプレミックスは、本明
細書で説明するように、構造変性（変性）された澱粉及
び他のポリマーからなる。

植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、加温下、密閉空間中で、したがって加圧下で
加熱されると、溶融体を形成しうることは知られてい
る。この方法は、射出成形機又は押出し機において好都
合に実施することができる。澱粉は、ホッパーを介して
回転中の往復スクリュー上に供給される。原料物質はス
クリュー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、
バレルの外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用に
よって原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して
圧縮部へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融され
る。そして、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しな
がらスクリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物
質を射出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する
他の公知技術によってさらに処理して成形品を得ること
ができる。

ここに引用する欧州特許公開第118 240号（特開昭59−1
96335号）、に記載されているこの処理法は、実質的に
変性された澱粉を与える。上記の特許文献に記載されて
いるように、こうなる理由は、澱粉が、その成分のガラ
ス転移温度及び融解温度より高く加熱されるからであ
る。その結果、顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化
が生じ、実質的に変性された澱粉が得られる。「変性
（構造変性）澱粉」という表現は、そのような熱可塑性
溶融体の生成によって得られる澱粉を定義する。さら
に、変性澱粉、その製造方法及びその使用をより詳細に
記載する欧州特許公開第298,920号（特開平１−29404
号）、同公開第304,401（特開平１−97,615号）及び同
公開第326,517（特開平１−21,7002号）をも引用する。
これらの出願もまたここに引用例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の特開平１−2170
02号に記載されているように、示差走査熱分析（DSC）
曲線によって表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱
分解直前の一定の比較的鋭いピークが消失したというこ
とを示すほどに、充分に高い温度で充分に長い時間加熱
されたものであることが好ましい。

変性澱粉は、多数の用途に有用な材料である。重要な特
性はその生分解性である。しかし湿り空気中では、変性
澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含量を増加す
る。その結果、変性澱粉から製造される成形品は、その
ような条件下では、その寸法安定性を失うおそれがあ
る。一方、低湿度下で、そのような成形品は乾燥し、脆
くなることがある。

熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。

上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば水分、温度及び圧力は決定的であり、再
現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範囲
に制御しなければならない。このことは、多数の用途に
ついてもう一つの欠点である。

これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下さ
せ；硬度を増大させることが有用である。

加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。

従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち240℃付近で分解する。した
がって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のように
水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その化
学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として、
疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには使
用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーが形成する溶融体と実質的に相溶性となり、こ
れらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝固した
後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見いださ
れた。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに引用する係属中の欧州特許公開
第327,505号（特開平２−14228号）に記載されている。
そのような組成物から製造された製品は、変性澱粉のみ
から製造された製品を上回る寸法安定性を有するが、上
記出願に記載の組成物の物理特性は、いくつかの最終用
途について望まれるほど良好ではない。特に、変性澱粉
組成物から製造された製品は、望まれる機能を果たすの
に充分な強度及び寸法安定性を保持するとともに、廃棄
された後もなお生分解性であるということが重要であ
る。

本明細書に記載のような特定の疎水性かつ熱可塑性物質
とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製
品は、上述の制限を克服することに関して、それらの物
理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動
における驚くべき改善を示すということが見いだされ
た。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレン
ドなしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に
改善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時の
驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生
分解性に通じるということが思いがけなく見いだされ
た。

そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉ｂ）澱粉、セルロース又はこれらの誘導体のグラフトコ
ポリマーであって、スチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、アクリロニトリル、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル、アルキルビニルエーテル及び（メタ）アクリルア
ミドから選ばれる一種又は複数のモノマーでグラフトさ
れたグラフトコポリマー；ｃ）95〜260℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成する
実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、（ｉ）ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポ
リアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアリールエーテル、ポリス
チレン、（ii）アルキレン／ビニルエステル・コポリマー、アル
キレン／酢酸ビニル・コポリマー、アルキレン／ビニル
アルコール・コポリマー、アルキレン／アクリル酸又は
メタクリル酸・コポリマー、アルキレン／アクリレート
又はメタクリレート・コポリマー、スチレン／アクリロ
ニトリル・コポリマー、及びこれらの混合物から選択さ
れる熱可塑性ポリマー；の３成分を含む組成物である。

本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。

成分ｂ）は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対しての
成分ｃ）の相溶性を促進するように選択される。

さらに本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形
態で製造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造
する方法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に
関する。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に成分ｃ）及び何らかの添加剤を混合することによって
製造される。この混合物を密閉空間中にて高温に加熱し
て均質な溶融体を得て、その溶融体から成形品を形成す
ることができる。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉空間中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて加温、
加圧下に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマーｃ）、
場合により添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あ
るいは後で添加し；均質な溶融体が得られるまでこの混
合物の加熱を継続することからなる。成分ｂ）ならびに
成分ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合せたもの
を溶融体にすることが好ましい。澱粉は、この混合の間
に、完全に又は部分的に変性されるか、あるいは、溶融
体形成の間に変性が起きる。

本発明はさらに、制御された水分、温度及び圧力の条件
下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とする
方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成形、
吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成形、圧
縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方法に関
する。本明細書ではこれらの方法すべてをまとめて「成
形」と言う。

ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。じゃがいも、とうもろこし、小麦又は米から得られ
る澱粉が好ましい。これらの源から得られる澱粉の混合
物も考慮される。さらに、物理的に改質された澱粉、酸
価（pH）が変更されている、例えば酸価を約３〜約６に
まで下げるために酸が添加されている澱粉をも含む。さ
らに含まれるものは、燐酸塩基と結合している、Ca⁺²イ
オンもしくはMg⁺²イオンなどの二価イオンが部分的又は
完全に除去されている澱粉、あるいは、澱粉中に存在す
るイオンが同一の又は異なる一価もしくは多価のイオン
によって部分的又は完全に置換されている澱粉、例えば
じゃがいもの澱粉である。さらに、上記で引用の特開平
１−217002号に記載のように、予備押出しされた澱粉を
も含む。

上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約40重量％の範囲の水分を有する澱粉は、密閉空間中で
高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化の
直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが見い
だされた。この一定の吸熱転移は、示差走査熱分析（DS
C）によって測定することができ、酸化的熱分解に特有
な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってDSC図
上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱転移が
完了するとただちに消失する。用語「澱粉」はまた、該
一定の吸熱転移をすでに経ている、処理済みの澱粉をも
含む。そのような澱粉は、欧州特許出願第89810046.6号
（公開第326,517号）に記載されている。

現在では、澱粉の変性は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の水分は、澱粉／水成分を基
準として約５〜約40重量％、とりわけ約５〜約30重量％
であることが好ましい。しかし、最終的に大気に暴露さ
れる際の平衡状態に近い水分を有するこの材料を加工す
るためには、澱粉／水成分を基準としての計算で10〜約
22重量％、好ましくは14〜約18重量％の水分を加工にお
いて使用すべきであり、これが好ましい。

成分ｂ）の化合物は、多糖類のグラフトコポリマー及び
多糖類誘導体のグラフトコポリマーからなる群より選ば
れる。

多糖類及び多糖類のグラフトコポリマーならびに多糖類
誘導体のグラフトコポリマーは公知であり、例えば「En
cyclopaedia of Polymer Science and Engineerig」（J
ohn Wiley ＆ Sons）第３巻（1986年）に記載されてい
る。多糖類は、単糖単位同士がグリコシド結合を介して
直接結合している、天然起源の炭水化物ポリマーである
と定義される。多糖類は、植物界、動物界及び微生物界
から発生する。好ましい多糖類は、各種の澱粉、セルロ
ース、ヘミセルロース、キシラン、ガム、アルギン酸、
ペクチン及びプルランである。もっとも好ましいもの
は、澱粉及びセルロースである。

多糖類誘導体には、例えば多糖類エーテル、アルコキシ
ル化された多糖類、例えばメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース又は澱粉からの同様な公知
の誘導体がある。

多糖類グラフトコポリマーは、多糖類にポリマーが共有
結合しているものであり、このため、最初に、例えば加
水分解又は酸化分解によって多糖類を分解することなし
には、溶媒抽出による分離を実施することができない。
このことは、多糖類誘導体のグラフトコポリマーについ
ても同様に当てはまる。

グラフト共重合は、多糖類又はその誘導体の分子上のそ
の末端をある地点に活性点が発生し、これが重合性モノ
マーに暴露されることによって生じる。

この意味では、多糖類及びその誘導体は、活性水素原子
及びヒドロキシル基と反応することができる異なる重合
性モノマーでグラフト共重合させることができる。その
ようなモノマーは、不飽和モノマー、ラクトン、アルキ
ルイミン及びラクタムからなる群より選ばれることが好
ましい。

主要な化合物、それらの重量％グラフト、グラフトされ
たモノマー単位の平均数（ｎ）及びグラフト重合により
生じた物質の平均分子量（Mw）を表１に示す。なお、No
9〜13、25〜29、45、46は参考である。

好ましいグラフトコポリマーは、セルロース又は澱粉よ
り得られるものである。より好ましいグラフトコポリマ
ーは、スチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニ
トリル、アルキルアクリレート、好ましくはメチルアク
リレート、アルキルメタクリレート、好ましくはメチル
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル
ビニルエーテル、好ましくはメチルビニルエーテル及び
アクリルアミドからなる群より選ばれる一種又は複数の
モノマーでグラフトされたものである。

もっとも好ましいグラフトコポリマーは、イソプレン、
アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、アクリル酸、メチルビニルエーテル及びアク
リルアミドからなる群より選ばれる一種又は複数のモノ
マーでグラフトされたものである。

表１の13で述べたアルキルアンモニウムアクリレート
は、式： CH₂＝CH−CO₂−（CH₂）ｘ−NR₃ ⁺A^- （Ｉ）（式中、ｘは２、３又は４、好ましくは２又は３であ
り;Rはメチル又はエチル、好ましくはメチルであり;Aは
陰イオン、好ましくは塩素イオン又は酢酸イオン、とり
わけ酢酸イオンである）に相当する。

表１のうち好ましいものは、１、３、５、７、９、10、
11、12、13、14、17、20、21、22、25、26、29、30、3
1、33、34、36、43、44、45、46、49、50、55、57及び6
1の化合物である。

表１のうちもっとも好ましいものは、１、３、４、５、
６、９、10、12、14、16、21、22、25、30、44、46及び
61の化合物である。

上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。

成分ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分
ｃ）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性
を改善する、例えばそれから製造された最終製品の寸法
安定性を増大する、あるいは、生分解性の程度を調整す
る効果を示すだけの量（ここでは、この量を成分ｃ）の
「有効量」と言う場合がある）で含まれることが好まし
い。

ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー100グラムあたり10％未満、好
ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で水を
吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（PE）、ポリイソブチレン、
ポリプロピレン；ビニルポリマー、例えばポリ（酢酸ビ
ニル）；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル（PA
N）；実質的に水不溶性のポリアクリレート又はポリメ
タクリレート；ポリアセタール；熱可塑性重縮合物、例
えばポリアミド（PA）、ポリエステル、ポリウレタン、
ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレー
ト）；ポリアリールエーテル及び熱可塑性ポリイミドが
ある。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（EVA）；エチレン／ビニルアルコール・コポリマ
ー（EVAL）；アルキレン／アクリレート又はメタクリレ
ート・コポリマー、好ましくはエチレン／アクリル酸・
コポリマー（EAA）；エチレン／エチルアクリレート・
コポリマー（EEA）；エチレン／メチルアクリレート・
コポリマー（EMA）;ABSコポリマー；スチレン／アクリ
ロニトリル・コポリマー（SAN）；アクリル酸エステル
／アクリロニトリル・コポリマー；アクリルアミド／ア
クリロニトリル・コポリマー；アミドエーテル、アミド
エステルのブロックコポリマー；ウレタンエーテル、ウ
レタンエステルのブロックコポリマーならびにそれら混
合物がある。

これらの中で好ましいものは、好ましくは約95℃〜約26
0℃、より好ましくは約95〜約220℃、もっとも好ましく
は約95℃〜約190℃の範囲にセットされた加工温度で溶
融体を形成するものである。

さらに、好ましいものは、極性基、例えばエーテル基、
アミド基又はウレタン基を含むポリマーである。そのよ
うなポリマーには、エチレン、プロピレン又はイソブチ
レンと、ビニル化合物とのコポリマー、例えばエチレン
／ビニルアルコール・コポリマー（EVAL）、スチレン／
アクリロニトリル・コポリマー（SAN）；アミドエーテ
ル、アミドエステルのブロックコポリマー；ウレタンエ
ーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー及びそ
れらの混合物がある。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。

そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子量もまた、当技術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。具体的な分子量範
囲の選択は、当業者には公知である最適化及び通常の実
施手法の問題である。

本発明に従う組成物においては、三種の成分ａ）、ｂ）
及びｃ）は加えると計表示100％となり、以下％で提示
される成分の数値は、この計100％を表す。

変性澱粉と成分ｂ）の比率は、好ましくは約99:1〜70:3
0の範囲であり、より好ましくは約98:2〜約80:20の範囲
である。もっとも好ましい比率は、約95:5〜約90:10で
ある。

変性澱粉と、成分ｂ）とｃ）の計との比率は、1:99〜9
9:1であることができる。しかしながら、変性澱粉が最
終物質の特性に顕著な影響を及ぼすことが好ましい。し
たがって、変性澱粉は、全組成物の好ましくは少なくと
も20重量％、より好ましくは少なくとも約50重量％、も
っとも好ましくは60重量％〜95重量％の範囲で含まれ
る。すなわち、成分ｂ）とｃ）の総量は、全組成物の好
ましくは約80重量％以下、より好ましくは50重量％以
下、もっとも好ましくは40重量％〜５重量％の量で含ま
れる。

成分ｂ）は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分ｃ）と合さって機能する場合、極性が
弱い成分ｃ）とよりも、極性が強い成分ｃ）とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分ｃ）を用いると、より極性の弱い成分ｃ）
を用いる場合よりも少量の成分ｂ）しか必要とされない
であろう。熟練した当業者であれば、成分ｂ）とｃ）の
適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得る
ことができるであろう。

変性澱粉が水を含有するならば、この変性澱粉成分の割
合は、変性澱粉／水成分の量であり、すなわち水の重量
を含むことになる。

澱粉を変性に先立ち以下に記する添加剤と混合し、連続
法に有用である易流動性の粉末を得て、成分ｂ）及び
ｃ）もしくは他の任意に添加される成分と混合する前に
変性及び粒状化してもよい。添加される他の成分は、粒
状化された変性澱粉と等しい粒径に粒状化されることが
好ましい。

しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工することも可能である。

したがって、成分ａ）、ｂ）及びｃ）ならびに他の従来
の添加剤は、標準的なミキサー中で混合させることが好
ましい。そして、この混合物を押出し機に通し、他の製
品への加工のための出発原料としても有用である成形品
の一形態としての粒状物又はペレットを製造することが
できる。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下流
側の装置を用いることにより直接加工して、インフレー
トフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管、
発泡体又は他の成形品を製造することが可能である。シ
ートは熱成形に用いることができる。

充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましい。一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又は
後で添加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の好ましくは約10〜約22重量％、より好ま
しくは約12〜約19重量％、もっとも好ましくは約14〜約
18重量％の水分を有することが好ましい。

上述の水分は、全組成物中の澱粉／水成分の重量に対す
る水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱可
塑性ポリマーの重量をも含むであろう全組成物自体の重
量に対する水の割合を表すものではない。

澱粉を編成させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
105℃〜240℃、より好ましくは130℃〜190℃の範囲であ
る。この変性及び溶融体形成には、組成物を密閉空間中
で加熱する。密閉空間は、典型的な密閉容器又は、射出
成形装置又は押出し装置のスクリュー・バレルにおいて
生じるような非溶融質の原料物質の封止作用によって定
められる容器であってもよい。この意味では、射出成形
機又は押出し機のスクリュー・バレルは、密閉容器であ
ると理解されるべきである。密閉空間中で生じる圧力
は、使用される温度での水の蒸気圧に相当するが、当然
ながら、スクリュー・バレル中で通常に起こるように、
追加の圧力を加える。そして／あるいは、発生させても
よい。好ましい加圧及び／又は発生圧は、押出しにおい
て生じる圧力の範囲内であり、それ自体、例えば５〜15
0×10⁵N/m²、好ましくは５〜75×10⁵N/m²、とりわけ５
〜50×10⁵N/m²であることが公知である。こうして得ら
れた組成物が変性澱粉のみからなるのならば、これを、
選択した混合及び加工の手法に従ってさらなる成分と混
合しうる状態に粒状化し、変性澱粉／ポリマー出発原料
からなる粒状混合物を得て、これをスクリュー・バレル
に供給することができる。

しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分をすべてをすでに含んでいるならば、射出成形
によって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品
へと直接さらなる加工を施すことができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物
を、一般に約80℃〜約240℃、好ましくは約120℃〜約22
0℃、より好ましくは約130℃〜約190℃の範囲の温度に
加熱する。好ましくは、そのような混合物を、吸熱転移
分析（DSC）が、澱粉の酸化的熱分解に特有な吸熱の直
前の一定の比較的鋭いピークが消失したということを示
すまで、充分に高い温度で充分に長い時間をかけて加熱
する。

溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
空間中で、すなわち、押出し又は成形工程において生
じ、０〜150×10⁵N/m²、好ましくは０〜75×10⁵N/m²、
とりわけ０〜50×10⁵N/m²であることがそれ自体公知で
ある圧力の範囲で実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば300×10⁵N/m²〜3,000×10⁵N/m²、好まし
くは700×10⁵N/m²〜2,200×10⁵N/m²の範囲である。

したがって、本発明は、１）− 主としてアミロース及び／又はアミロペクチン
よりなり、５〜40重量％の水を含有する澱粉； − 前記成分ｂ）として定義されたグラフトコポリマ
ー；及び − 前記成分ｃ）として定義された熱可塑性ポリマー；を含有する混合物であって、変性澱粉と成分ｂ）の比率
が、99:1から70:30であり、かつ成分ｂ）とｃ）の合計
量が総組成物量の１〜80重量％である混合物を、射出成
形装置又は押出し装置のスクリュー・バレル内で、105
〜240℃の温度で、かつ150×10⁵N/m²までの圧力で加熱
して溶融体を形成し、該溶融体を澱粉の変性及び溶融体
が均質化するのに十分な時間加熱する工程；２）溶融体を製品に成形する工程；及び、３）成形品を放冷する工程からなる方法により製造された熱可塑性変性澱粉の成形
製品を提供する。

多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマーを
含む。

そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物性ゼラチ
ン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋白、綿実蛋
白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化蛋白；水溶
性多糖類、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセ
ルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセルロース、
例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメ
チルセルロース、セルロースエステル及びヒドロキシア
ルキルセルロースエステル、例えばセルロースアセチル
フタレート（CAP）、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースフタレート（HPMCP）；澱粉から得られる同様な公
知のポリマー；水溶性又は水膨潤性の合成ポリマー、例
えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニ
ルアルコール、セラックならびに他の同様なポリマーが
ある。

好ましいものは合成ポリマーであり、もっとも好ましい
ものは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
ビニルアルコールである。

そのような親水性ポリマー、澱粉／水成分を基準として
約50重量％まで、好ましくは約30重量％まで、もっとも
好ましくは約５重量％〜約20重量％で、任意に添加する
ことができる。何らかの親水性ポリマーを添加る場合に
は、組成物中の水の適量を決定する際に、澱粉とともに
その質量考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、
増量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物があ
る。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.02〜
約50重量％、好ましくは0.20〜約20重量％の範囲の濃度
である無機充填剤、例えばマグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。

潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約0.
1〜約５重量％、好ましくは約0.1〜約３重量％の濃度で
含めることができるアルミニウム、カルシウム、マグネ
シウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、シリコ
ーンなどがある。

可塑剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.5〜
約15重量％、好ましくは約0.5〜約５重量％の濃度で添
加される、低分子のポリ（酸化アルキレン）、例えばポ
リ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコー
ル）、ポリ（エチレン−プロピレングリコール）；低分
子量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタエリト
リット、グリセロールモノアセテート、グリセロールジ
アセテートもしくはグリセロールトリアセテート；プロ
ピレングリコール、ソルビトール、ジエチルスルホコハ
ク酸ナトリウムなどがある。着色剤の例には、公知のア
ゾ染料、有機もしくは無機の顔料又は天然着色剤があ
る。無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸化物
があり、それ自体公知であるこれらの酸化物は、全成分
の重量を基準として約0.001〜約10重量％、好ましくは
約0.5〜約３重量％の濃度で添加される。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は、50℃以上の融点を有する
ことが好ましい。好ましいものは、C₁₂−、C₁₄−、C₁₆
−及びC₁₈−脂肪酸のトリグリセリドである。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちC₁₂−、C₁₄−、C₁₆−及びC₁₈−脂肪酸から誘導する
ことが好ましい。

使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉と添加される親水性ポリマ
ーの総重量の約５重量％まで、好ましくは約0.5〜約２
重量％の範囲である。

この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン；光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基掃去剤；微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の組成物は、密閉空間中で、すなわち水分及び圧
力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体を
形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹込
成形、押出し及び同時押出し（棒、管及びフィルム押出
し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いること
により、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の製
品を製造することができる。製品には、ビン、シート、
フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、バッ
グ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある。

例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。
所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるい
は、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用
することができる。組成及び加工条件を変化させること
によって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望
みどおりに製造することができる。本組成物から製造さ
れたこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びｃ）
を含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して
改善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示す
であろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい。得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。

実施例１（ａ）水分14.5％を含むじゃがいも澱粉5,000gを高速ミ
キサーに入れ、水500gを攪拌しながら添加した。上記の
澱粉／水混合物に、グラフトされたポリスチレン20％を
含み、平均Mw350,000を有するポリスチレングラフト化
澱粉（成分ｂ））42g、BASF社から販売のポリスチレン
であるPolystyrol 144C（成分ｃ））425g、Boeson VPと
してBoehringer Ingelheim社から販売の水素化脂肪（潤
滑・離型剤）42.5g、Metarin PとしてLucas Meyer社か
ら販売の溶融体流動加速剤（レシチン）21.25g及び二酸
化チタン（顔料かつ固形混合物流動加速剤）21.25gを攪
拌しながら添加した。最終混合物の水含有量は20.2％で
あった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物5,000gを、ホッパ
ーを介して、55℃−145℃−165℃−165℃の温度分布を
有するLeistritz社のシングルスクリュー型Lab押出し機
LSM 30に供給した。スクリュー速度は50rpmであった。
押出し物の生産率は毎分105gであった。

押出し物を裁断して粒状物とし、さらなる加工に備え
た。

（ｃ）さらに加工を施すため、従来のミキサー中で攪拌
しながら水を噴霧することにより、この粒状物の水分を
17％に調整した。得られた物質を、ホッパーを介して、
Kloeckner−Ferromatic FM 60射出成形機に供給し、引
張り試験用の試料を製造した。温度分布は90℃−155℃
−155℃−155℃、スクリュー速度は180rpm、射出重量は
8.4g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,200バール、そし
て背圧は30バールであった。

引張り試験用試料すべてを、任意の標準条件として、耐
候試験キャビネット中、50％R.H.で５日間かけて状態調
整した。

この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。

（ｄ）そして、状態調整された引張り試験用試料をInst
ron引張り試験装置上で、各試験につき４試料づつ使用
して、その応力／ひずみ挙動について試験した。

毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表１に示し、成分ｂ）及びｃ）を含めずに同様な方法
で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料に
ついての結果と比較した。この結果から、破断ひずみ
（破断点伸び率）は15.82％から45％に増大し、破断エ
ネルギーは194.30kJ/m²から510kJ/m²に増大し、ブレン
ド物質がその靭性においてブレンドなしのものを相当に
上回るということが理解される。

当然ながら、異なるブレンドの組成物は、提示の物理パ
ラメーターについて異なる数値を示す。最良の数値を得
ることは、各成分の濃度を変化させることによる最適化
の問題であり、当業者には容易である。

実施例２〜10について、以下のブレンドを用いて実施例
１を繰り返すと、表１に示すものと同様な結果が得られ
た。

実施例２成分ｂ）の代りに、グラフトされたポリ（メチルアクリ
レート）42％を含み、平均Mw845,000を有するポリ（メ
チルアクリレート）グラフト化澱粉を用い、成分ｃ）の
代りDegussa社のDegalan G−６であるポリ（メチルメタ
クリレート）を用いた以外は、実施例１を同様に繰り返
した。各成分の比率を表２に示すように変更した。

射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーより
も靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。屈折時の
破断に対する抵抗として測定される靭性は、ブレンド９
からブレンド２へと、ポリ（メチルアクリレート）グラ
フト化澱粉の含有量の増加に伴いながら増大した。湿り
雰囲気中での軟化に対する抵抗は、ブレンドなしの澱粉
と比較して、すべての場合において改善されているが、
ブレンド１、４、５及び６の抵抗がとりわけ良好であっ
た。これらの結果は、予想外の組合せが性能における改
良をもたらすことを示している。

実施例３成分ｂ）（ポリスチレングラフト化澱粉）の代りに、グ
ラフトされたポリ（メチルアクリレート）42％を含み、
平均Mw845,000を有するポリ（メチルアクリレート）グ
ラフト化澱粉を用い、かつ、成分ｃ）（ポリスチレン）
の代りに、Pellethane 2103−80−AEFとしてDow Chemic
al社から販売の熱可塑性ポリウレタン弾性体起を用いた
以外は、実施例１を同様に繰り返した。射出成形された
ポリマーは、ブレンドなし澱粉のポリマーよりも靭性か
つ湿り空気に対して抵抗性があった。

実施例４成分ｂ）（ポリスチレングラフト化澱粉）の代りに、グ
ラフトされたポリ（メチルメタクリレート）20％を含む
ポリ（メチルメタクリレート）グラフト化澱粉を用い、
かつ、成分ｃ）として、熱可塑性ポリアミド弾性体であ
るAtochem社のPebax MA−4011を用いた以外は、実施例
１を同様に繰り返した。射出成形されたポリマーは、ブ
レンドなしの澱粉よりも靭性かつ湿り空気に対して抵抗
性であった。

実施例５成分ｂ）の代りに、グラフトされたポリ（メチルメタク
リレート）20％を含むポリ（メチルメタクリレート）グ
ラフト化澱粉を用い、かつ、成分ｃ）の代りに、熱可塑
性ポリウレタン弾性体であるPellethane 2103−80−AEF
212g及び熱可塑性ポリアミド弾性体であるPebax MA−40
11 212gを用いた以外は、実施例１を同様に繰り返し
た。射出成形されたポリマーは、ブレンドなし澱粉のポ
リマーよりも靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であっ
た。

実施例６成分ｂ）の代りに、グラフトされたポリ（メチルメタク
リレート）20％を含むポリ（メチルメタクリレート）グ
ラフト化澱粉を用い、かつ、成分ｃ）の代りに、Huels
Chemie社から販売のナイロン12であるVestamid L−1700
を用いた以外は、実施例１を同様に繰り返した。射出成
形されたポリマーは、ブレンドなし澱粉のポリマーより
も靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

実施例７成分ｂ）の代りに、グラフトされたポリ（メチルメタク
リレート）20％を含むポリ（メチルメタクリレート）グ
ラフト化澱粉を用い、かつ、成分ｃ）の代りに、Deguss
a社から販売のDegalan G−６であるポリ（メチルメタク
リレート）を用いた以外は、実施例１を同様に繰り返し
た。射出成形されたポリマーは、ブレンドなし澱粉のポ
リマーよりも靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であっ
た。

実施例８成分ｂ）の代りに、グラフトされたポリ（メチルメタク
リレート）20％を含むポリ（メチルメタクリレート）グ
ラフト化澱粉を用い、かつ、成分ｃ）の代りに、BASF社
のLupolen 2410Tであるポリエチレンを用いた以外は、
実施例１を同様に繰り返した。射出成形されたポリマー
は、ブレンドなし澱粉のポリマーよりも靭性かつ湿り空
気に対して抵抗性であった。

実施例９水分を22％に調整し、カッターをダイ前面から取り外し
たことを除き、実施例１のステップ（ａ）及び（ｂ）を
繰り返した。過剰な水を蒸発の結果として発泡した、連
続する押出し物を得た。この発泡体を30〜40mmの長さに
裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料として有用なもの
が得られた。

実施例10 実施例２〜８の各射出成形操作の間、発泡体を形成する
用途を例示するための実験を行った。実施例１のステッ
プ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に記載のようにして溶融物
質を得て、これを、各場合につき、密閉型中に射出成形
するのではなく、外気中に押出しした（ステップ
（ｃ））。各場合において、その物質を包装用の荒充填
材として有用である発泡押出し物へと転換した。

実施例11 実施例１からの粒状物とポリスチレンとを30:70の重量
部の比率で混合し、実施例10に従って処理した。得られ
た発泡押出し物は、構造用フォームをはじめとする多様
な用途に適当である、非常に微細かつ均一な気泡構造を
有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヤコブ・ジルビガースイス国、ツェーハー ‐4054 バーゼル、オーベルヴィレルシュトラーセ 72 (56)参考文献特開平１−97615（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−230701（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−157643（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）澱粉と水成分を基準にして５〜40重量
％の含水率を有する澱粉を、密閉空間中、剪断条件下
で、その成分のガラス転移点及び融点より上の105〜240
℃の温度で、用いた温度における水の蒸気圧に相当する
圧力から150×10⁵N/m²までの圧力で加熱して溶融体を生
成し、そして該溶融体を澱粉顆粒の分子構造の融解及び
該溶融体が均一化するのに十分な時間加熱することによ
り製造した変性澱粉；ｂ）澱粉、セルロース又はこれらの誘導体のグラフトコ
ポリマーであって、スチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、アクリロニトリル、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル、アルキルビニルエーテル及び（メタ）アクリルア
ミドから選ばれる一種又は複数のモノマーでグラフトさ
れたグラフトコポリマー；ｃ）95〜260℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成する
実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、（ｉ）ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポ
リアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリアリールエーテル、ポリス
チレン、（ii）アルキレン／ビニルエステル・コポリマー、アル
キレン／酢酸ビニル・コポリマー、アルキレン／ビニル
アルコール・コポリマー、アルキレン／アクリル酸又は
メタクリル酸・コポリマー、アルキレン／アクリレート
又はメタクリレート・コポリマー、スチレン／アクリロ
ニトリル・コポリマー及びこれらの混合物から選択され
る熱可塑性ポリマー；を含む組成物であって、変性澱粉と成分ｂ）の比率が、
99:1から70:30であり、かつ成分ｂ）とｃ）との合計が
総組成物量の１〜80重量％である組成物。
【請求項２】成分ｂ）が、澱粉のグラフトコポリマーで
ある、請求項１の組成物
【請求項３】成分ｂ）のグラフトモノマーが、スチレン
・アクリレート又はメタクリレートである、請求項１又
は２の組成物
【請求項４】成分ｃが、（ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリアミド、熱可塑性ポリエ
ステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、（ii）エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／
ビニルアルコール・コポリマー、エチレン／アクリレー
ト・コポリマー、エチレン／メタクリレート・コポリマ
ー、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜３
のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】成分ｃ）のポリマーが、室温でポリマー10
0グラムあたり10％未満の率で水を吸収する、請求項１
〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】含水率が、澱粉と水成分の10〜22重量％で
ある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】溶融体の形態の、請求項１〜６のいずれか
１項記載の組成物。
【請求項８】凝固体の形態の、請求項１〜６のいずれか
１項に記載の組成物。
【請求項９】１）主としてアミロース及び又はアミロペ
クチンよりなり、５〜40重量％の水を含有する澱粉； − 請求項１に成分ｂ）として定義されたグラフトコポ
リマー；及び − 請求項１に成分ｃ）として定義された熱可塑性ポリ
マー；を含有する混合物であって、変性澱粉と成分ｂ）の比率
が99:1から70:30であり、かつ成分ｂ）とｃ）との合計
量が総組成物量の１〜80重量％である混合物を、射出成
形装置又は押出し装置のスクリュー・バレル内で、105
〜240℃の温度で、かつ150×10⁵N/m²までの圧力で加熱
して溶融体を形成し、該溶融体を澱粉の変性及び溶融体
が均一化するのに十分な時間加熱する工程；２）溶融体を製品に成形する工程；及び、３）成形品を放冷する工程からなる方法により製造された熱可塑性変性澱粉の成形
品。
【請求項１０】成形工程が、発泡、フィルム形成、圧縮
成形、射出成形、吹込成形、押出成形、同時押出成形、
真空発泡、熱成形又はそれらの組み合せである、請求項
９記載の成形品。
【請求項１１】粒状、微粒状又はペレット状の形態であ
る、請求項９記載の成形品。
【請求項１２】容器、ビン、管、棒、包装材料、シー
ト、発泡体、フィルム、袋、バッグ又は硬カプセルであ
る、請求項９記載の成形品。