JPH0725946B2 - ブタジエン系ポリマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性および耐着色性に優れるブタジエン系ポ
リマー組成物に関する。

〈従来の技術〉 溶液重合ポリブタジエンゴム（BR）、溶液重合スチレン
−ブタジエン共重合ゴム（SBR）、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合物（SBS）などのブタジエン系ポリマ
ーは、通常、触媒としてチーグラー触媒あるいは有機リ
チウム化合物を使用し、炭化水素溶媒中でアニオン重合
により製造されており、従来、重合反応終了後の重合溶
液からスチームストリッピング法により重合溶媒を除去
していたが、最近、省エネルギーの面からスチーム使用
量を理論上最小限におさえることのできる溶媒直接乾燥
法が提案されている。

しかし、この方法は通常重合溶媒の沸点よりもかなり高
い約150〜200℃の高温で処理されるため、処理中にゲル
が発生したり、高温処理後のポリマーが着色する問題が
発生し、ブタジエン系ポリマー製造工程等の特に無酸素
下における耐熱性向上および耐着色性の向上が望まれて
いた。

さらに、SBSなどの押出成形や射出成形、またはBR、SBR
もしくはSBSで改質された耐衝撃性ポリスチレンなどの
押出成形や射出成形では、加工工程の高温化、高速化に
伴って、耐熱性不足からフィッシュアイゲル（fish eye
gel）が発生し、そのためフィルム物性が著しく低下し
たり、着色をきたしたりする問題が生じる。

従来、各種のフェノール系、リン系、イオウ系などの酸
化防止剤をブタジエン系ポリマーの製造、加工工程中に
添加し使用することもよく知られており、たとえば、2,
6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,2′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ｎ−オクタデシル ３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチ
レングリコール ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、ペ
ンタエリスリトールテトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノ
ール系酸化防止剤を単独で用いたり、これらのフェノー
ル系酸化防止剤とトリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
などのリン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記
のフェノール系酸化防止剤とジラウリル チオジプロピ
オネート、ジミリスチル チオジプロピオネート、ジス
テアリル チオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）な
どのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが知られ
ている。

しかしこれらの方法は、ブタジエン系ポリマー製造時の
重合体溶液から重合体を分離するために高温処理する際
の、あるいはブタジエン系ポリマーを高温加工する際の
熱劣化（ゲル化）に対しては、十分な効果を発揮するこ
とができない。

また、かかるブタジエン系ポリマーの安定剤として、米
国特許第4,525,514号明細書に、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレートが記載されてい
る。この安定剤は、ブタジエン系ポリマー製造時の重合
体溶液から重合体を分離するために高温処理する際の熱
劣化（ゲル化）に対しては効果を発揮するが、分離した
重合体の色相が実用上不十分であるという問題が明らか
になってきた。

さらに、各種合成樹脂に対する酸素存在下での酸化劣化
による着色を防止する難着色性酸化防止剤として、米国
特許第4,365,032号明細書は、2,2′−アルキリデンビス
−（4,6−ジ置換フェノール）のモノエステル化合物を
提案している。しかしながらこの特許明細書は、ブタジ
エン系ポリマー製造時の重合体溶液から重合体を分離す
るために高温処理する際、あるいはブタジエン系ポリマ
ーを高温加工する際等の無酸素下における熱劣化（ゲル
化）を防止することや、着色を防止することについては
まったく記載しておらず、また同明細書に具体的に開示
されている化合物は、ブタジエン系ポリマーの製造工程
や高温加工等における無酸素下での熱劣化や着色の防止
に対しては、十分な効果を発揮しなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 このようなことから本発明者らは、ブタジエン系ポリマ
ー製造時の重合体溶液から重合体を分離するために高温
処理する際、あるいはブタジエン系ポリマーを高温加工
する際等、特に無酸素下における熱劣化（ゲル化）を防
止し、かつまた着色を防止すべく研究を重ねた結果、特
定構造のフェノール系化合物を含有するブタジエン系ポ
リマーが、かかる熱劣化に対して安定であり、また着色
もしないことを見出し、本発明に至った。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基を、R₂は−Ｃ
（CH₃）_２−Ｒ′（Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基ま
たはフェニル基を示す）で示される基またはフェニル基
を、R₃はアクリレート基またはメタクリレート基をそれ
ぞれ示す〕 で示されるフェノール系化合物をブタジエン系ポリマー
100重量部あたり、0.05〜２重量部含有してなるブタジ
エン系ポリマー組成物を提供するものである。

かかる一般式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物の置
換基R₁は、ブタジエン系ポリマーの高温におけるゲル化
防止性能からは、アルキル基の炭素数が少ないほど良好
となり、メチル基がもっとも好ましい。

またR₂は、ブタジエン系ポリマーの着色を防止するうえ
で、４級炭素を含む−Ｃ（CH₃）_２−Ｒ′で示される基
またはフェニル基とする。４級炭素を含む基としては、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基またはｔ−オクチル基が好
ましく、これらのなかでもｔ−ブチル基がもっとも好ま
しい。

さらにR₃は、ブタジエン系ポリマーの高温におけるゲル
化防止性能に影響し、R₃がアクリレート基またはメタク
リレート基である場合に、優れたゲル化防止性能を発揮
する。これらのうちでもアクリレート基がより好まし
い。

したがって、ブタジエン系ポリマーの高温におけるゲル
化防止性能および着色防止性能の両方を満足するために
は、一般式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物の置換
基R₁、R₂およびR₃の組み合わせでのみ効果が発揮され
る。

次に、前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール系化合物
の代表例を表−１に示す。なお表−１の構造式中、 はｔ−ブチル基を、 はｔ−アミル基を、 はｔ−オクチル基をそれぞれ意味する。

本発明において、ブタジエン系ポリマー中のフェノール
系化合物の含有量は、ブタジエン系ポリマー100重量部
あたり0.05〜２重量部、好ましくは0.1〜１重量部であ
る。

ここで、フェノール系化合物の含有量が0.05重量部未満
では目的とする効果が十分でなく、また２重量部を越え
てもそれに見合うだけの効果が得られないため経済的に
不利となる傾向がある。

かかるフェノール系化合物をブタジエン系ポリマー中に
含有せしめる方法としては、アニオン重合反応終了後の
重合反応液中に添加する方法を適用することができる。

本発明のブタジエン系ポリマー組成物は、安定剤として
上記フェノール系化合物を配合せしめてなるものである
が、必要に応じて他の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、
光安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属石ケン
類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料および充
填剤などを含有してもよい。

これら添加剤の具体例として、紫外線吸収剤、ヒンダー
ドアミン系光安定剤としては、たとえば２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、2,4−ジ−ｔ
−ブチルフェニル 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、〔2,2′−チオビス（４−ｔ−オク
チルフェノラート）〕−ブチルアミンNi塩、2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（2,
2,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）、１−〔２−｛３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル
と１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ
｛〔６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ−1,
3,5−トリアジン2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、
ポリ｛〔６−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジ
イル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕｝、２−メチル−２−（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオ
ンアミドなどがあげられる。

また、イオウ系酸化防止剤としては、たとえばジラウリ
ル チオジプロピオネート、ジステアリル チオジプロ
ピオネート、ジミリスチル チオジプロピオネート、ペ
ンタエリスリトール テトラキス（３−ラウリルチオプ
ロピオネート）、3,9−ビス（２−ドデシルチオエチ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカ
ンなどが、リン系酸化防止剤としては、たとえばジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンジホスファ
イトなどがそれぞれあげられる。

本発明に適用されるブタジエン系ポリマーとしては、溶
液重合ポリブタジエンゴム（BR）、溶液重合スチレン−
ブタジエン共重合ゴム（SBR）、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合物（SBS）、BRまたはSBRまたはSBSで改
質した耐衝撃性ポリスチレン（HI−PS）などがあげら
れ、これらブタジエン系ポリマーは単独であってもよい
し、他のポリマーと配合して用いてもよい。

〈本発明の効果〉 かかる本発明に特定するフェノール系化合物を含有して
なる本発明のブタジエン系ポリマー組成物は、特に無酸
素下における熱劣化によるゲル化および着色に対して非
常に安定となる。このため、重合反応終了後、重合体溶
液から重合体を高温で分離処理する際も、ゲルの発生や
着色のない製品を安定して得ることができる。また、射
出成形や押出成形などの加工工程における熱劣化に対し
ても安定であり、たとえばフィルム製膜工程でのフイッ
シュアイゲルの発生や、射出成形工程での光沢低下や透
明性低下の原因となるミクロゲルの発生を防止し、着色
のない高品質の製品を得ることができる。

〈実施例〉 次に参考例および実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれらにより限定されるものではない。

参考例１ 温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた２
四ツ口フラスコに、2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）438.7g（1.0モル）、アクリル
酸72.06g（1.0モル）、ｎ−ヘプタン400gおよびトリエ
チルアミン212.5g（2.10モル）を仕込み、容器内の空気
を窒素置換した後、撹拌しながらオキシ臭化リン200.7g
（0.70モル）を滴下する。滴下終了後80℃で１時間保温
し、次いで水500gを仕込み、室温まで冷却した後、生成
物を別する。得られた生成物を、洗液が中性になるま
で水洗することによって、融点189〜190℃の白色結晶状
の2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）モノアクリレート468.1gを得た。

この化合物は、先の表−１に示したNo.1の化合物である
が、その他上記に準じた方法で表−１に示すいくつかの
化合物を製造し、以下の実施例に供した。また、比較例
として次の表−２に示す化合物を用いた。表−２の構造
式中、 はｔ−ブチル基を、 はシクロヘキシル基をそれぞれ意味する。

実施例１ 窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエンをｎ−ヘ
キサン中でｎ−ブチルリチウムを触媒として、60〜65℃
で重合を行った。重合停止剤としてイソプロピルアルコ
ールを用い、重合終了後、表−３に示す供試化合物を所
定量添加し、次いで窒素ガス雰囲気下、190〜200℃でｎ
−ヘキサンをフラッシュ蒸発にて除去して、ポリブタジ
エンゴム組成物を得た。表−３には、供試化合物の添加
量を、ポリブタジエン100重量部に対する重量部で示し
た。

得られたポリブタジエンゴム組成物を、ラボプラストミ
ル（東洋精機製、40−100型）を用いて、窒素気流中で
混練テストを行い、混練時に起るゲル化の防止効果を、
ゲル化に伴うトルク挙動によって評価した。結果を表−
３に示す。

ゲル化防止効果はトルクピークまでの時間（ゲル化時
間）で示され、時間が長い程ゲル化防止効果は優れる事
を意味する。

〔ラボプラストミル試験条件〕

（１） ミ キ サ ー Ｒ−60型 （２） 測定トルク範囲 ０〜500Kg^-cm （３） 仕 込 量 30g （４） N₂ 流 速 １/min （５） 試 験 温 度 180℃ （６） 回 転 数 予熱（３分間 10r.p.m.）
後、60r.p.m. また、ポリブタジエンゴム（BR）を得る時の高温処理後
の着色度を肉眼で判定し、以下の記号で表−３に示し
た。

○：着色なし △：淡い黄色に着色 ×：黄色に着色 実施例２ 窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン20重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.08
重量部添加し、70℃で１時間重合した後、順次、スチレ
ン20重量部、1,3−ブタジエン15重量部、スチレン45重
量部を加え、それぞれ70℃、１時間の条件で重合を行っ
た。重合終了後、表−４に示す供試化合物を所定量添加
し、窒素ガス雰囲気下でシクロヘキサンを加熱除去して
ブタジエン含量35重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロッ
ク共重合体組成物を得た。表−４には、供試化合物の添
加量を、ブロック共重合体100重量部に対する重量部で
示した。

得られたブロック共重合体組成物について、ラボプラス
トミルエクストルーダーを用いて下記条件で糸状落下押
出試験を行い、得られた糸状物のゲル含量をトルエン不
溶物として測定し、評価した。ゲル含量の測定は、精秤
した糸状試料約1gをトルエン200ml中に浸し、24時間撹
拌後、200メッシュ金網で過し、残分を乾燥したのち
重量を測定し、試験前後の重量比から計算した。結果を
表−４に示す。

〔試験条件〕

（１） 試験機本体 ラボプラストミル 40−100型
（東洋精機製） （２） 押 出 機 D20−25型（東洋精機製） （３） 測定条件 ストランドダイ径 0.5mmφ シリンダー温度 230〜260℃ 回 転 数 3r.p.m. 落 下 距 離 93cm また、このようにスチレン−ブタジエン共重合物（SB
S）を高温加工して得られる糸状試料の着色度を肉眼で
判定し、以下の記号で表−４に示した。

○：着色なし △：淡い黄色に着色 ×：黄色に着色

フロントページの続き (72)発明者 岡村 春樹 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 (72)発明者 高橋 祐幸 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−61323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−77241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−84835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−71341（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、R₁は炭素数１〜４のアルキル基を、R₂は−Ｃ
   （CH₃）_２−Ｒ′（Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基ま
   たはフェニル基を示す）で示される基またはフェニル基
   を、R₃はアクリレート基またはメタクリレート基をそれ
   ぞれ示す〕 で示されるフェノール系化合物をブタジエン系ポリマー
   100重量部あたり、0.05〜２重量部含有してなることを
   特徴とするブタジエン系ポリマー組成物。
2. 【請求項２】前記一般式中のR₁がメチル基である特許請
   求の範囲第１項に記載のブタジエン系ポリマー組成物。
3. 【請求項３】前記一般式中のR₂がｔ−ブチル基、ｔ−ア
   ミル基、ｔ−オクチル基またはフェニル基である特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載のブタジエン系ポリ
   マー組成物。
4. 【請求項４】前記一般式中のR₂がｔ−ブチル基である特
   許請求の範囲第３項に記載のブタジエン系ポリマー組成
   物。
5. 【請求項５】ブタジエン系ポリマーが、溶液重合ポリブ
   タジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴ
   ムまたはスチレン−ブタジエンブロック共重合物である
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載のブタ
   ジエン系ポリマー組成物。
6. 【請求項６】前記一般式で示されるフェノール系化合物
   の含有量が、ブタジエン系ポリマー100重量部あたり、
   0.1〜１重量部である特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れか１項に記載のブタジエン系ポリマー組成物。