JPH0725965B2

JPH0725965B2 - 耐候性耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0725965B2
Application number: JP14609086A
Authority: JP
Inventors: 宣行林; 清高斉藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1986-06-24
Filing date: 1986-06-24
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS633053A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は芳香族ビニル単量体残基と不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基を有する共重合体組成物に関するもの
であり、本発明の樹脂組成物より得られる成形体は、イ
ンストルパネル、メーターフード等の自動車用途部品、
表面パネル材、被覆材等の鉄道車輌又は船舶用途部品、
太陽熱温水器構成部品など、耐熱性に加えて耐候性を要
求される分野に好ましく用いることができる。

（従来の技術）芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸イミドを含
むいわゆるイミド化共重合体に芳香族ビニル単量体を含
む単量体混合物及びゴム状重合体よりなるゴム強化樹脂
グラフト物を配合した組成物（特開昭60-23438号公報）
はすぐれた耐熱性−耐衝撃性バランスを有する成形物を
与えるため、自動車部品等の用途への応用が期待されて
いる。しかしながらこの開示例をはじめとする従来の組
成物は、ゴム強化樹脂グラフト物中のゴム成分にポリブ
タジエンを用いているために、最終的に得られる組成物
の耐候性に難があり、各種自動車部品等に供しうるだけ
の耐熱性及び耐衝撃性を兼ね備えているにもかかわら
ず、長期間の屋外使用に限界があるという欠点を有して
いる。耐候性にすぐれたゴム強化樹脂グラフト物を得る
にはゴム成分を耐候性の良好なゴム、例えばアクリル酸
アルキルエステルを主成分としたアクリルゴムに替える
という方法が一般に知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしアクリルゴムは概してポリブタジエンゴムに比べ
るとゴム弾性にやや劣り、ポリブタジエンの場合と同等
の耐衝撃強度を得るには樹脂グラフト物中のゴム含量を
増やさねばならず、この樹脂グラフト物を構成成物とす
る組成物の剛性や耐熱性が低下してしまう。従ってアク
リルゴムを構成成分とするゴム強化樹脂グラフト物を前
記イミド化共重合体に配合しても耐候性はポリブタジエ
ン含有のゴム強化樹脂グラフト物を配合した場合に比べ
て向上するものの、一方でポリブタジエンの場合と同等
の耐衝撃性を得ようとするならばゴム含量を増やして耐
熱性のレベルを下げざるを得ないという結果になる。

（問題点を解決するための手段）そこでかかる不都合を解消し、耐候性と充分なる耐熱
性、耐衝撃性を兼ね備えた樹脂組成物を得るべく本発明
者らが鋭意検討したところ、アクリル系ゴム状重合体に
芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物を（通常のグラ
フト重合において樹脂の成形性を改善する目的で添加さ
れるような）連鎖移動剤の非存在下にグラフト重合して
得られる（樹脂成分の分子量が高い）グラフト共重合体
（すなわちアクリル系ゴム強化樹脂グラフト物）を前記
イミド化共重合体に配合することにより、アクリル系ゴ
ム状重合体を多量に含有せずとも充分な耐衝撃性を有
し、かつ高レベルの耐熱性をそなえた、耐候性耐熱性樹
脂組成物がえられることを見い出し、本発明を完成する
に到った。

即ち、本発明は、下記Ａ成分10〜90重量％、Ｂ成分10〜
90重量％、及びＣ成分０〜80重量％とからなる耐候性に
すぐれた耐熱性樹脂組成物で、Ａ成分：芳香族ビニル単量体残基35〜80重量％、不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体残基20〜65重量％、これら以
外のビニル単量体残基０〜30重量％及びゴム状重合体０
〜30重量％を含む共重合体、Ｂ成分：炭素数１〜13のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル60〜99.99重量％、これと共重合可能
なビニル単量体０〜40重量％及び一分子中に２個以上の
炭素−炭素不飽和結合を有する架橋性化合物0.01〜20重
量％よりなるアクリル系ゴム状重合体５〜80重量部に対
し、芳香族ビニル単量体40〜90重量％、シアン化ビニル
単量体０〜40重量％及びこれらと共重合可能なビニル単
量体０〜40重量％からなるグラフト重合用単量体混合物
20〜95重量部を連鎖移動剤の非存在下に重合させて得ら
れるグラフト共重合体、Ｃ成分：芳香族ビニル単量体40〜90重量％、シアン化ビ
ニル単量体０〜40重量％及びこれらと共重合可能なビニ
ル単量体０〜40重量％からなる共重合体、である。

本発明の樹脂組成物はＡ成分とＢ成分のみからなるもの
であってもよいが、さらにこれにＣ成分の芳香族ビニル
系共重合体を80重量％以下の範囲で混合しても本発明熱
可塑性樹脂のすぐれた諸特性が低下しないため、安価な
芳香族ビニル共重合体を大量に配合することができる利
点を有する。

ここでまずＡ成分について説明する。

共重合体を構成する芳香族ビニル単量体残基としてはス
チレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びそ
の置換体であり、これらの中でスチレンが特に好まし
い。共重合体中に含まれる不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体残基は、不飽和ジカルボン酸無水物を共重合したの
ちにアンモニア及び／又は第１級アミンと反応させるこ
とによってイミド誘導体としたものであってもよいし、
又はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のイミド単量
体を直接共重合することにより得たものでもよい。

しかしながら共重合体を製造する方法としては前者、す
なわち不飽和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニル単量体
と共重合させた後にイミド化する方法が共重合性、共重
合体の物性の点でより好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、
これらの中でマレイン酸無水物がとくに好ましい。

イミド化反応に用いる第１級アミンの例としてメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等のアルキルアミン、及びこれらのクロル又はブロ
ム置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフ
チルアミン等の芳香族アミン及びクロル又はブロム置換
アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置の付い
た押出機を用いてもよい。またイミド化する際に触媒を
存在させてもよく、例えば第３級アミン等が好ましく用
いられる。

イミド化反応の温度は約80〜350℃であり、好ましくは1
00〜300℃である。80℃未満の場合は反応速度が遅く、
反応に長時間を要し、実用的でない。一方、350℃をこ
える場合には重合体の熱分解による物性低下をきたす。
また、反応させるアンモニア及び／又は第１級アミンの
量は不飽和ジカルボン酸無水物基に対して0.8モル当量
以上が好ましい。0.8モル当量未満であるとイミド化重
合体中に酸無水物基が多量となり、熱安定性及び耐熱水
性が低下し、好ましくない。

芳香族ビニル単量体残基及び不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基以外のビニル単量体残基は、芳香族ビニル単
量体と不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は不飽和ジカ
ルボン酸イミドと共重合させたビニル単量体に基く単量
体残基である。

芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸無水物及び
／又は不飽和ジカルボン酸イミドと共重合可能なビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単
量体、炭素数１〜13のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体、炭素数１〜４のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル
酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド等があって、これらの
中でアクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好まし
い。なお、芳香族ビニル単量体とイミド単量体を直接共
重合するときは、不飽和ジカルボン酸無水物も挙げられ
る。また芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水
物を共重合させた後にイミド化する場合には、イミド化
されないで残った不飽和ジカルボン酸無水物残基もビニ
ル単量体に基づく単量体残基として挙げられる。

ゴム状重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン
と共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブ
ロック共重合体、アクリル酸アルキルエステル重合体及
びアクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なビ
ニル単量体との共重合体等が用いられる。最終的に得ら
れる組成物の耐候性を考慮するとこの中では、エチレン
−プロピレン共重合体や、アクリル酸アルキルエステル
共重合体が特に好ましい。しかし、最終的な物性バラン
ス（耐候性と耐衝撃性）を考慮する場合にはブタジエン
共重合体も充分利用が可能である。

Ａ成分中に含まれる芳香族ビニル単量体残基は35〜85重
量％であり、35重量％未満では、芳香族ビニル化合物の
特徴である成形性及び寸法安定性が損なわれる。また、
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基はＡ成分中に20〜
65重量％含まれ、20重量％未満では最終的にえられる組
成物の耐熱性が不充分であり、65重量％をこえると共重
合体がもろくなり、又成形性も著しく悪くなる。

芳香族ビニル単量体残基及び不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基以外のビニル単量体残基とゴム状重合体は、
各々、Ａ成分中で30重量％をこえない範囲で用いること
ができるが、30重量％をこえてしまうと耐熱性及び成形
加工性の点で好ましくない。

次にＢ成分について説明する。

Ｂ成分中のゴム成分は炭素数１〜13のアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステル、好ましくはメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチル−ヘキシルアクリレートを主成分としたもの
であるが、これらと共重合可能なビニル又はビニリデン
単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量
体、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の
ビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド、N,N′−ジメチルアクリルアミド、ビニル
ノルボルネン等を40重量％をこえない範囲で共重合する
こともできる。40重量％をこえる場合にはゴム弾性等、
ゴムの特性が損なわれる場合があり好ましくない。アク
リルゴムは未架橋の状態では成形、加工時に変形をうけ
やすく、これがために物性低下をきたすことがある。そ
こでゴムの重合時に、一分子中に２個以上のＣ＝Ｃ
不飽和結合を有する架橋性化合物を添加し、重合と同時
に架橋を行なう。かかる架橋性化合物としては、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート等のジアクリレート化合物、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエ
タントリアクリレート、テトラメチロールメタントリア
クリレート等のトリアクリレート化合物、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
等のジメタクリレート化合物、フタル酸ジアリール、マ
レイン酸ジアリール等のジアリール化合物、アクリル酸
アリール、メタクリル酸アリール等の不飽和カルボン酸
アリール、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボル
ネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等があ
げられる。これら架橋性化合物の使用量は、ゴム中20重
量％好ましくは10重量％をこえない範囲にすべきで、20
重量％をこえるとゴム弾性が著しく低下する。また、0.
01重量％未満では充分な架橋効果がえられない。ゴムの
重合法にはとくに制限がないが、好ましくは乳化重合が
行なわれる。この場合、ゴムの重合にひきつづいて、樹
脂成分の乳化グラフト重合が行なえるので好都合であ
る。

乳化重合法に使用できる乳化剤としては、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸石け
ん、不均化ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩等が
挙げられるが、脂肪酸石けん、あるいは不均化ロジン酸
石けんはアクリル酸アルキルエステルの加水分解をきた
すおそれがあるため、中性付近のpH、好ましくはpH4〜
８で重合できる有機スルホン酸塩が好ましい。

乳化重合法に使用できる重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、過酸化水素、過酸化ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過酸
化物触媒、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ触
媒およびホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、Ｌ−アス
コルビン酸、ブドウ糖等の還元剤、硫酸第一鉄、塩化コ
バルトのような金属塩、ピロリン酸もしくはエチレンジ
アミン４酢酸２ナトリウムのようなキレート剤を併用す
るレドックス触媒等が挙げられる。

これらの中で、過硫酸カリウム等は分解により重合系内
のpHが著しく低くなる場合があり、重合装置の腐蝕等を
回避する目的で緩衝剤として酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウムといった弱酸の塩を少量添
加するのが好ましい。重合温度は30〜100℃、とくに40
〜80℃程度が好ましい。

乳化重合を行なう場合は、公知のシード重合法によって
所望のゴム粒子径を得ることが可能であり、これは、モ
ノマーの添加方法、速度、乳化剤の添加量等によって適
宜制御される。好ましいゴム粒子径は重量平均粒径0.05
〜５μ、さらに好ましくは0.1〜２μである。0.05μ未
満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不充分であり、
５μをこえる場合には、成形物の表面光沢が低下する。

Ｂ成分中、ゴムヘグラフト重合させるグラフト重合用単
量体混合物のうち、芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体及びその
置換単量体であり、これらの中でスチレン、αメチルス
チレンがとくに好ましい。シアン化ビニル単量体として
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、αクロロア
クリロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好ま
しい。又、これらと共重合可能なビニル単量体としては
炭素数１〜13のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリ
ル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等の
ビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳香族
置換マレイミド等があげられる。これらグラフト重合用
単量体混合物の使用量はゴム５〜80重量部に対し20〜95
重量部であり、20重量部未満では得られる成形物の成形
性、表面外観が悪く、剛性も低い。又、95重量部をこえ
る場合には、耐衝撃性が不充分となる。単量体混合物の
うち、芳香族ビニル単量体の占める割合は40〜90重量％
であるが、40重量部未満では得られる成形物の成形性及
び寸法安定性がそこなわれる。又、シアン化ビニル単量
体が同単量体混合物に占める割合は０〜40重量％である
が、40重量％をこえると成形性が低下するので好ましく
ない。

グラフト重合用単量体混合物のゴムへのグラフト重合に
あたっては、とくに重合法に制限はないが、乳化重合に
より得られたゴムには、操作性の面から乳化重合又は懸
濁重合によりグラフト重合を行なうのが好ましい。

懸濁重合法に使用できる懸濁安定剤として、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、カルボキシエチルセル
ロース、ゼラチン、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ベントナイト、タルク等が挙げられる。

乳化重合法に使用できる乳化剤としては、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸石け
ん、不均化ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩等が
挙げられる。

グラフト重合用単量体混合物の添加方法には一括添加、
一部のみ分割添加および全グラフト重合用単量体の連続
分割添加等の方法があるが、ゴム状重合体へのグラフト
共重合を効果的に行うため、連続分割添加が最も好まし
い。重合温度は30〜80℃、特に50〜75℃程度が好まし
い。

使用できる開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、過酸化水
素、過酸化ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウムのような過酸化物触媒、アゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ触媒及びホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸塩、Ｌ−アスコルビン酸、ブドウ糖等の還元剤、硫
酸第一鉄、塩化コバルトのような金属塩、ピロリン酸も
しくはエチレンジアミン４酢酸２ナトリウムのようなキ
レート剤を併用するレドックス触媒等があげられる。

重合開始剤の添加方法は一括添加、一部のみ分割添加、
及び全量連続分割添加の方法があるが、重合速度の制御
のしやすさ、ゴムへのグラフト効率といった面から、連
続分割添加が最も好ましい。

本発明の最たる特徴はＢ成分中、ゴムへのグラフト重合
を連鎖移動剤を共存させずに行ない、グラフト樹脂成分
を高分子量のものとすることにある。ここにいう連鎖移
動剤とは、通常、ゴムへの樹脂モノマーの乳化グラフト
重合にあたって樹脂成分の分子量をある程度低く調節す
るために添加するものであり、ノルマルデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ノニルメルカプタ
ン、キサントゲンジスルフィドのような硫黄化合物、テ
ルペン、テトラヒドロナフタレン、9,10−ジヒドロアン
スラセンのような炭化水素化合物等がある。

一般に乳化重合では極めて高分子量の樹脂が得られ、こ
れは溶融粘度が高いため、流動性が悪く、成形が極めて
困難となる。従って、グラフト重合時に連鎖移動剤を添
加して樹脂の分子量を下げることは不可欠とされる。

ところが本発明の組成物のように、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体残基を有する共重合体（即ちＡ成分）を一
成分とする場合には成形加工は通常のスチレン系樹脂よ
りもはるかに高い温度で行なうため、Ｂ成分中のグラフ
ト樹脂の分子量が高くても頭初、懸念された成形性に関
して全く問題がなかった。

本発明の樹脂組成物は後述する如く、ゴム弾性の比較的
弱いアクリル系ゴムを構成要素とするゴム強化樹脂グラ
フト物（すなわちＢ成分）を成分とするにもかかわらず
充分な耐衝撃性を発揮するが、これはＢ成分中のグラフ
ト樹脂が高分子量であるために剛性が増し、かつ、本
来、非常に剛直な性質を有するＡ成分との相溶性が向上
することに起因すると考えられる。

次にＣ成分について説明する。Ｃ成分に用いられる芳香
族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチ
レン等のスチレン系単量体及びその置換体であり、これ
らの中でスチレン及びα−メチルスチレンが特に好まし
い。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、これらの中でとくにアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としては炭素数１〜
13のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体、炭
素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル
単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン
酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ア
セナフチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アルキル
置換マレイミド、Ｎ−芳香族置換マレイミド等があげら
れる。

Ｃ成分中、芳香族ビニル単量体の占める割合は40〜90重
量％、シアン化ビニル単量体のそれが０〜40重量％であ
るが、このように範囲を限定した理由は、Ａ成分及びＢ
成分との相溶性を考慮したためである。

重合は公知のいずれの重合法も採用可能であって、例え
ば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合及び生成重
合体の非溶媒中での沈澱重合等がある。

本発明の組成物は前記したＡ成分及びＢ成分に必要に応
じてＣ成分を混合したものであるが、その混合法にとく
に制限はなく、公知の手段を用いることができる。その
手段として例えば、バンバリーミキサー、ヘンシエルミ
キサー、タンプラーミキサー、混合ロール、１軸又は２
軸押出機等があげられる。混合形態としては通常の溶融
混合、マスターペレット等を用いる各段階溶融混練、溶
液中でのブレンドにより組成物を得る方法がある。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の各成分をブレンドする割合
は、Ａ成分が10〜90重量％、Ｂ成分が10〜90重量％、Ｃ
成分が０〜80重量％であるが、このようにブレンド割合
を限定した理由は、最終的に得られる組成物に耐候性、
耐熱性、耐衝撃性、成形性等諸物性をバランスよく保持
させるためである。

また、本発明の組成物にさらに必要に応じ安定剤、難燃
剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤及びタルク、
シリカ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤を添加して
もよい。

（実施例）以下、本発明をさらに実施例によって説明するが、本発
明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の部、％はいずれも重量
基準で表わした。

実験例１（ゴム状重合体を用いないＡ成分の合成）攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン58部、メチ
ルエチルケトン90部を仕込み、系内を窒素ガスで置換し
た後、温度を85℃に昇温し、無水マレイン酸42部とベン
ゾイルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン180
部に溶解した溶液を６時間で連続的に添加した。添加後
さらに５時間温度を85℃に保った。粘稠な反応液の一部
をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反
応単量体の定量を行なった結果、重合率はスチレン97.7
％、無水マレイン酸99.5％であった。ここで得られた共
重合体溶液に、無水マレイン酸に対して当量のアニリン
40部、トリエチルアミン0.3部を加え、150℃で５時間反
応させた。反応溶液にメチルエチルケトン300部を加
え、室温まで冷却し、激しく攪拌したメタノール3000部
中に注ぎ、析出、濾別、乾燥し、イミド化共重合体を得
た。C-13NMR分析より酸無水物基のイミド基への転化率
は99.3％であった。このイミド化共重合体は不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド
単位を56.2％含む共重合体であり、これを重合体とし
た。

実験例２（ゴム状重合体を用いたＡ成分の合成）実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン55部、ア
クリロニトリル５部、メチルエチルケトン100部、小片
状に切断した日本合成ゴム株式会社製アクリルゴム「AR
-101」10部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しアクリルゴム
「AR-101」を溶解した後、系内を窒素ガスで置換し、温
度を85℃に昇温した。無水マレイン酸40部とベンゾイル
パーオキサイド0.075部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル0.075部をメチルエチルケトン250部に溶解した溶液を
８時間で連続的に添加した。添加後さらに５時間温度を
85℃に保った。粘調な反応液の一部をサンプリングして
ガスクロマトグラフィーにより未反応単量体の定量を行
った結果、重合率はスチレン96.4％、無水マレイン酸9
8.9％、アクリロニトリル93.3％であった。ここで得ら
れたゴム状重合体を有した共重合体溶液に、無水マレイ
ン酸に対して当量のアニリン38部、トリエチルアミン0.
3部を加え、150℃で５時間反応させた。反応溶液にメチ
ルエチルケトン300部を加え、室温まで冷却し、激しく
撹拌したメタノール3000部中に注ぎ、析出、濾別、乾燥
し、イミド化共重合体を得た。C-13NMR分析より酸無水
物基のイミド基への転化率は98.1％であった。このゴム
状重合体を有したイミド化共重合体は不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を
50.0％含む共重合体であり、これを重合体とした。

実験例３（Ｂ成分の合成）（１）ゴムの重合攪拌機を備えたオートクレーブにイオン交換純水40部、
酢酸ナトリウム0.1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.06部を仕込み、攪拌しながら70℃に昇温して
過硫酸カリウム0.04部を添加後、ブチルアクリレート22
部及びジビニルベンゼン0.8部の混合物を３時間で連続
的に添加する。添加後70℃でさらに２時間攪拌をつづけ
る。次にこの反応系にイオン交換純水400部、酢酸ナト
リウム1.2部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.2部を仕込み、攪拌しながら70℃に再び昇温して過硫
酸カリウム0.35部を添加後、ブチルアクリレート250部
及びジビニルベンゼン8.5部の混合物を３時間で連続的
に添加する。添加後70℃でさらに２時間攪拌を続けたの
ち、この反応系に新たにイオン交換純水4000部、酢酸ナ
トリウム15部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.5部を仕込み、攪拌しながら70℃に再び昇温し、過硫
酸カリウム４部を添加する。こののち、ブチルアクリレ
ート3000部及びトリアリルイソシアヌレート70部の混合
物を３時間で連続的に添加後、70℃でさらに２時間、さ
らに80℃に昇温して２時間攪拌をつづけ、アクリルゴム
のラテックスを得る。最終的なブチルアクリレートの重
合率は99.0％であった。又、重量平均粒子径既知のポリ
スチレンラテックスを用いた。吸光度と重量平均粒子径
の関係を示す検量線によって、ここで合成したゴムラテ
ックスの重量平均粒子径を求めたところ、0.42μであっ
た。またゴム中ゲル含率は92％であった。

（２）ゴムへのグラフト重合（１）で得たゴムラテックスを固形分換算で100部、イ
オン交換純水400部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.5部を攪拌機付のオートクレーブに仕込み、50
℃に昇温後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム0.35部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム0.02部及
び硫酸第１鉄0.01部を添加する。こののちスチレン75
部、アクリロニトリル25部及びｔ−ブチルパーオキシア
セテート0.15部からなる混合物を３時間かけて連続的に
添加する。添加後、ｔ−ブチルパーオキシアセテート0.
1部を添加して70℃に昇温後、さらに３時間攪拌をつづ
けた。スチレン、アクリロニトリルの重合率をガスクロ
マトグラフィーにより求め、各々98.7％、96.3％という
値を得た。得られたラテックスを塩化カルシウムで凝
固、水洗、乾燥して白色粉末としてのグラフト共重合体
を得た。これを重合体とする。

重合体のTHF可溶分（即ちグラフト樹脂）の重量平均
分子量（Mw）をGPC測定により求めたところ13.8万であ
った。

実験例４（Ｂ成分の合成）（１）ゴムの重合攪拌機を備えたオートクレーブにイオン交換純水40部、
酢酸ナトリウム0.1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.06部を仕込み、攪拌しながら70℃に昇温して
過硫酸カリウム0.04部を添加後、ブチルアクリレート15
部及びエチルアクリレート５部及びジビニルベンゼン0.
6部の混合物を３時間で連続的に添加する。添加後70℃
でさらに２時間攪拌をつづける。次にこの反応系にイオ
ン交換純水350部、酢酸ナトリウム1.2部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を仕込み、攪拌しなが
ら70℃に再び昇温して過硫酸カリウム0.35部を添加後、
ブチルアクリレート150部及びエチルアクリレート50部
及びジビニルベンゼン７部の混合物を３時間で連続的に
添加する。添加後70℃でさらに２時間攪拌を続けたの
ち、この反応系に新たにイオン交換純水4000部、酢酸ナ
トリウム15部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
2.5部を仕込み、攪拌しながら70℃に再び昇温し、過硫
酸カリウム４部を添加する。こののち、ブチルアクリレ
ート2000部及びエチルアクリレート670部、及びトリア
リルイソシアヌレート55部の混合物を３時間で連続的に
添加後、70℃でさらに２時間、さらに80℃に昇温して２
時間攪拌をつづけ、アクリルゴムのラテックスを得る。
最終的なブチルアクリレート、エチルアクリレートの重
合率は各々、98.9％、97.2％であった。又、重量平均粒
子径既知のポリスチレンラテックスを用いた、吸光度と
重量平均粒子径の関係を示す検量線によって、ここで合
成したゴムラテックスの重量平均粒子径を求めたとこ
ろ、0.40μであった。またゴム中ゲル含率は89％であっ
た。

（２）ゴムへのグラフト重合（１）で得たゴムラテックスを固形分換算で100部、イ
オン交換純水400部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.5部を攪拌機付のオートクレーブに仕込み、50
℃に昇温後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム0.35部、エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム0.
02部及び硫酸第１鉄0.01部を添加する。こののちスチレ
ン67.5部、アクリロニトリル22.5部、メチルメタクリレ
ート10部及びｔ−ブチルパーオキシアセテート0.15部か
らなる混合物を３時間かけて連続的に添加する。添加
後、ｔ−ブチルパーオキシアセテート0.1部を添加して7
0℃に昇温後、さらに３時間攪拌をつづけた。スチレ
ン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートの重合
率をガスクロマトグラフィーにより求め、各々96.7％、
97.0％、99.0％という値を得た。得られたラテックスを
塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥して白色粉末として
のグラフト共重合体を得た。これを重合体とする。

重合体のTHF可溶分のMwは13.3万であった。

実験例５（比較Ｂ成分の合成）実験例３（２）でｔ−ドデシルメルカプタン0.3部を重
合中、添加する以外は実験例３（２）と全く同じ操作を
行ない、グラフト共重合体をえた。これを重合体とす
る。重合体のTHF可溶分のMwは8.9万であった。

実験例６（比較Ｂ成分の合成）実験例４（２）でｔ−ドデシルメルカプタン0.3部を重
合中、添加する以外は実験例４（２）と全く同じ操作を
行ない、グラフト共重合体をえた。これを重合体とす
る。重合体のTHF可溶分のMwは8.7万であった。

実験例７（比較Ｂ成分の合成）ポリブタジエンラテックス100部（固形分換算、重量平
均粒子径0.36μ、ゲル含率90％）、ステアリン酸カリウ
ム１部、ソジウムアルデヒドスルホキシレート0.1部、
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム0.04部、硫酸第１
鉄0.01部、及び水380部を50℃に加熱し、これにスチレ
ン75部、アクリロニトリル25部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン0.3部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド0.18部を５時間で添加し、添加後75℃に昇温し、
３時間攪拌を続け、重合を完了した。重合率はスチレン
97.0％、アクリロニトリル98.1％であった。実験例４
（２）と同様にして白色粉末状のグラフト共重合体を回
収した。これを重合体とする。

実験例７（Ｃ成分の合成）スチレン75部、アクリロニトリル25部、ステアリン酸カ
リウム2.0部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.4部、及びイ
オン交換純水230部を70℃に昇温し、これに過硫酸カリ
ウム0.05部を添加して重合を開始させた。重合開始から
６時間後、さらに過硫酸カリウム0.03部を添加し、温度
を80℃に上げて３時間保ち、重合を完結させた。重合率
は98.8％であった。得られたラテックスを塩化カルシウ
ムで凝固し、水洗、乾燥後、白色粉末の共重合体を得、
これを重合体とした。

実施例１〜６Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を第１表に示した割合で配合
し、これに２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）−ベンゾトリアゾール1.2部、オクタデシル−３
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート0.8部を添加したのち、ヘンシエルミキ
サーにより混合した。この混合物を30mmφ脱揮装置付ス
クリュー押出機により押出しペレット化した。このペレ
ットを射出成形機で成形後、物性測定を行ない、その結
果を第１表に示した。

比較例１〜６Ａ成分、比較Ｂ成分及びＣ成分を第１表に示した量比で
配合し、実施例と同様の安定剤を添加後、ペレット化、
成形し物性測定を行なって第１表にその結果を示した。

物性の測定は下記の方法によった。

１）耐候性：カーボンアークサンシヤインウエザーメー
ター（WE-SUN-DC型）により83℃（降雨なし）でIzod片
に光照射し1000hr後のIzod強度を測定することにより調
べた。

２）Izod強度:ASTM-D256に準じ測定した。

３）ビカット軟化点：荷重5kg、ASTM-D1525に準じて測
定４）GPC:昭和電工（株）製GPCカラムShodex KF-80Mを用
い、THFを溶離液とし、流速/ml/minで行なった。（検出
はUV（240nm）によった。）又、キャリブレーションカ
ーブの作成は標準ポリスチレンによった。

５）ゲル含率：ゴムのゲル含率は以下のようにして求め
た。即ち、ゴムラテックスに塩化カルシウムを添加して
凝固後、水洗、乾燥し、メチルエチルケトンに溶解し
て、不溶分の割合を重量％で求め、これをゲル含率とし
た。

（発明の効果）第１表より、本発明の組成物は、連鎖移動剤の非存在下
にグラフト重合を行なって得られる、樹脂成分の分子量
が高い、アクリルゴム強化樹脂グラフト物（即ちＢ成
分）を含有することにより、耐衝撃性の良好な耐候性か
つ耐熱性の成形物を与えることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ａ成分10〜90重量％、Ｂ成分10〜90重
量％、及びＣ成分０〜80重量％とからなる耐候性にすぐ
れた耐熱性樹脂組成物。Ａ成分：芳香族ビニル単量体残基35〜80重量％、不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体残基20〜65重量％、これら以
外のビニル単量体残基０〜30重量％及びゴム状重合体０
〜30重量％を含む共重合体Ｂ成分：炭素数１〜13のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル60〜99.99重量％、これと共重合可能
なビニル単量体０〜40重量％及び一分子中に２個以上の
炭素−炭素不飽和結合を有する架橋性化合物0.01〜20重
量％よりなるアクリル系ゴム状重合体５〜80重量部に対
し、芳香族ビニル単量体40〜90重量％、シアン化ビニル
単量体０〜40重量％及びこれらと共重合可能なビニル単
量体０〜40重量％からなるグラフト重合用単量体混合物
20〜95重量部を連鎖移動剤の非存在下に重合させて得ら
れるグラフト共重合体Ｃ成分：芳香族ビニル単量体40〜90重量％、シアン化ビ
ニル単量体０〜40重量％及びこれらと共重合可能なビニ
ル単量体０〜40重量％からなる共重合体