JPH0725989B2 - フエノ−ル樹脂成形材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は50〜170℃の溶融温度において、溶融粘度の安
定時間が極めて長く、且つ硬化温度に至って急速に縮合
反応が進むことにより、超高速成形が可能な速硬化性の
ノボラック型フェノール樹脂成形材料に関する。

〔従来の技術〕

フェノール樹脂成形材料の８割以上は射出成形方法によ
って成形加工されている。その良好な成形加工性により
熱的・物理的・電気的及び化学的諸特性が優れて高く且
つ安定して経済的に得られることから電気、自動車、機
械、通信、日用品等広範囲の用途分野において多く用い
られている。

成形能率をより高めるため、これまでの優れた品質を兼
ね備えたうえ、硬化時間及び成形サイクルの一層の短縮
に役立ち且つ金型取数アップなどの成形の大型化及び寸
法の高精度化が可能な成形安定性の優れたフェノール樹
脂成形材料が強く望まれている。

従来、フェノール樹脂成形材料はノボラック型樹脂にヘ
キサメチレンテトラミン及び充填剤、強化剤、離型剤、
硬化助剤、可塑剤、着色剤の液状及び粉末状原料を混合
し、これを加熱混練して、さらに粉末状又は顆粒状に成
形材料化することにより容易に得られることが良く知ら
れている。

こうして得られたフェノール樹脂成形材料は、熱硬化性
樹脂成形方法として圧縮成形、移送成形及び射出成形に
用いられる。いずれの成形方法においても該成形材料の
ノボラック型樹脂の軟化点より高い温度に該成形材料を
加熱して可塑化し、各種成形機の加圧装置によって、高
温の金型キャビティーに加圧移送し、所定時間を経て樹
脂が硬化後、目的成形物を得ることが一般的に行われて
いる。

従来フェノール樹脂成形材料は短い硬化時間で高い品質
を発揮する速硬化性を付与する目的で、ヘキサメチレン
テトラミンとのゲル化速度の高いハイオルソノボラック
の適用、ヘキサメチレンテトラミン添加量及び触媒量の
高配合及び高温度の金型温度での成形加工が広く行われ
ている。このような成形材料及び使用方法では樹脂の反
応速度が高い反面、可塑化温度においてもゲル化時間が
短い欠点があるため、流動距離の長い大型成形物の成形
は困難であった。流動距離の短い成形物においても、成
形条件の変動による溶融材料の流動性への影響が大き
く、長時間の連続成形が不安定な難点があった。

したがって従来技術では、硬化性と安定した成形加工性
を両立するためハイオルソノボラック樹脂と低オルソ結
合比のノボラック樹脂又は低分子量ノボラック樹脂との
組合せを行い、可塑化温度でのゲル化速度を抑え成形加
工性を高める結果、硬化時間及び成形サイクルの短縮に
は限界があった。

〔発明の目的〕

本発明は、従来フェノール樹脂成形材料では出来なかっ
た可塑化温度での流動安定性（熱安定性という）と硬化
温度での速硬化性との両立を得んとしてなされたもの
で、ヘキサメチレンテトラミンを表面処理し、これを通
常のフェノール樹脂成形材料製造方法において用いるこ
とにより、速硬化性を損なうことなく熱安定性を著しく
向上せしめるとの知見を得、更にこの知見に基づき種々
研究を進めて完成に至ったものである。

成形加工性が著しく優れて且つ硬化時間及び成形サイク
ルの短い超速度硬化性フェノール樹脂成形材料を提供す
ることが目的である。

〔発明の構成〕

本発明は、融点80℃〜200℃の表面処理剤で被覆された
ヘキサメチレンテトラミンをノボラック型フェノール樹
脂100重量部に対してヘキサメチレンテトラミン分とし
て２〜25重量部を配合してなることを特徴とするフェノ
ール樹脂成形材料に関する。

本発明に用いるフェノール樹脂は、フェノール、クレゾ
ールをはじめとするフェノール類と、ホルマリン若しく
はパラホルムアルデヒドとをF/P＝0.7〜1.0モル比で配
合し、酸性触媒下で縮合反応を進めたノボラック型樹脂
が用いられる。

本発明に用いられるヘキサメチレンテトラミンを被覆す
る表面処理剤はC₂₃〜C₄₅の直鎖飽和脂肪酸C₂₈〜C₃₂の飽
和アルコール類、C₆〜C₂₂の脂肪酸アミド及びＮ、Ｎ′
メチレンビスアマイド、C₁₀以上の飽和脂肪酸のCd塩、B
a塩、Zn塩、Ca塩等の金属塩、C₂₆以上の脂肪酸エステル
及び分子量1000〜5000の低分子量ポリエチレン等のポリ
オレフィン類、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン活性剤、アルキ
ルスルホン酸塩、高級脂肪酸エステル等の陰イオン活性
剤、ハロゲン化アルキルビリジニウム等の陽イオン活性
剤等の単独及び併用からなる融点または軟化点が80〜20
0℃のものである。

使用するフェノール樹脂の軟化点では、いずれの表面処
理剤も融けることなくヘキサメチレンテトラミンの粒子
を被覆している結果、ノボラック型樹脂との反応を抑え
ることができ、その結果、成形材料の可塑化温度におけ
る溶融粘度の安定性が得られる。

又、各々の表面処理剤の融点または軟化点以上に加熱さ
れると、表面処理剤被覆は樹脂中に移行し、ヘキサメチ
レンテトラミンとノボラック樹脂との反応の妨げになら
ず、ノボラック樹脂との反応性に応じた速硬化性が最大
限に発揮出来る。

表面処理剤はヘキサメチレンテトラミン粒子の全体を被
覆することが好ましいが、一部分の被覆でも有効であ
る。被覆厚さは被覆が厚いと速硬化性に悪影響が生じ、
被覆が薄いとヘキサメチレンテトラミンがノボラック樹
脂との反応に関与するため、溶融時の安定性を損なう傾
向がありヘキサメチレンテトラミンの粒径の1/20〜１倍
が好ましい。

ヘキサメチレンテトラミンの表面処理は、融点または軟
化点を超えた表面処理剤とヘキサチレンテトラミンを溶
融混合する方法、融点または軟化点を超えた表面処理剤
をヘキサメチレンテトラミンに噴霧する方法等があり、
例えば加熱装置を備えた混合器、ニーダー、押出機にお
いて、表面処理剤の融点又は軟化点を超えた温度でヘキ
サメチレンテトラミンと撹拌混合することにより行うこ
とが出来る。

また、表面処理剤を溶剤に溶解させたのちヘキサメチレ
ンテトラミンを混合し、後に溶剤を乾燥揮散させる方
法、溶剤に溶解した表面処理剤溶液をヘキサメチレンテ
トラミンに噴霧した後溶剤を乾燥・揮散させる方法も有
効である。また物理的に被覆する方法も有効であり例え
ば、ヘキサメチレンテトラミンと表面処理剤との撹拌混
合は、回転ボールミルにおいても、ミルとの摩擦作用に
より表面処理剤がヘキサメチレンテトラミンに付着、凝
集するので回転ボールミルを用いることが出来る。

ヘキサメチレンテトラミンの粒子径は、ノボラック型樹
脂との反応性に顕著に影響するため、100μ以下の微粉
末に調整して表面処理を施すことが好ましい。

本発明のフェノール樹脂成形材料に使用出来る充填材は
木粉、ヤシガラ粉、モミ殻粉、トウモロコシ粉、合板粉
末、樹脂製成形品粉末、パルプ粉等の有機質基材及び炭
酸カルシウム、クレー、タルク、水酸化アルミニュー
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ア
スベストケイソウ土等の無機質基材が上げられる。

又一層高い機械強度が必要な場合、ガラス繊維、ロック
ウール、カオリンウール又はメリヤス布、パルプ等の無
機又は有機繊維を用いることが出来る。

本発明による表面処理剤で被覆したヘキサメチレンテト
ラミンは、ノボラック樹脂及び充填剤、強化剤、離型
剤、硬化助剤、可塑剤及び着色剤と混合し、かかる配合
組成物を通常のフェノール樹脂成形材料製造方法と同じ
くロール、混練機等で加熱溶融し、成形材料になすこと
が出来る。

又かかる処理ヘキサメチレンテトラミンは、表面処理剤
の融点以下の温度ではノボラック樹脂との反応に関与し
ない、あるいは関与しにくいため、樹脂製造工程におい
て添加することが出来、その結果ヘキサメチレンテトラ
ミンが極めて均一に分散し、反応性の均一な樹脂が得る
のに役立つ。かかる樹脂を用いて成形材料とすることに
より架橋密度が均一で品質の優れて高い成形物を安定し
て得ることが出来、自動車及び重電用途における耐久性
が厳しく要求される部品の高信頼性向上に役立ってい
る。

〔発明の効果〕

本発明のフェノール樹脂成形材料は、金型内に材料を注
入する直前の可塑化温度において、溶融粘度が極めて安
定した特長があり、且つ金型内に充填後、金型からの伝
熱による材料温度の上昇に伴って、急速に硬化反応が進
み、従来フェノール樹脂成形材料では出来なかった、非
常に短い硬化時間で品質を損なうことなく高速成形を最
大限に発揮することが出来る。

特にフェノール樹脂の射出成形においてシリンダー内に
おける溶融材料の熱安定性が飛躍的に向上する結果、従
来技術では不可能であった熱可塑性樹脂射出成形並みの
クッション成形が可能になり、射出量精度及び金型内に
おける材料の充填密度の向上による優れて高い品質の安
定化に役立つ。又従来技術では成形困難であった、200
〜250℃の成形温度範囲でも通常の熱硬化性樹脂用射出
成形機を用いて安定して長時間の連続成形が出来、且つ
飛躍的な硬化時間短縮による成形サイクルアップが可能
であり、射出成形の効率を著しく高められるので、極め
て有用である。

〔実施例及び比較例〕

加熱ロール混練装置による通常のフェノール樹脂成形材
料製造方法により、第１表に記載する配合組成物からな
る成形材料を得た。

第２表に記載のとおり、通常のヘキサメチレンテトラミ
ンを使用した比較例−１に比べ実施例−１は、シリンダ
ー内の熱安定性が大巾に長くなり、しかも金型温度を上
昇することにより、硬化時間を短縮できることを確認し
た。

比較例−２に示すように、Ｏ−Ｐ結合比（オルソ／パラ
結合比）が高く硬化の速いノボラック樹脂を使用し、通
常のヘキサメレンテトラミンを使用するとシリンダー内
の熱安定性が極めて悪く、成形出来ない。

実施例−２の本発明の表面処理したヘキサメチレンテト
ラミンを使用することにより、熱安定性が向上し、しか
も金型内での硬化時間は非常に短時間で可能であること
を確認した。硬化の速いノボラック樹脂を使用する場
合、本発明の効果が極めて顕著にあらわれる。

実施例−３は表面処理剤として融点107℃のポリエチレ
ンを使用することにより、本発明の効果を確認した。

実施例−４は表面処理剤として融点101℃のカプロン酸
アマイドを使用することにより、本発明の効果を確認し
た。

実施例−５は表面処理したヘキサメチレンテトラミンお
よび未処理のヘキサメチレンテトラミンを併用すること
により、本発明の効果を確認した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】融点または軟化点80〜200℃の表面処理剤
   で被覆されたヘキサメチレンテトラミンをノボラック型
   フェノール樹脂100重量部に対してヘキサメチレンテト
   ラミン分として２〜25重量部を配合してなることを特徴
   とするフェノール樹脂成形材料。