JPH0726166B2 - 無機繊維強化金属複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、機械的性質に優れた無機繊維強化金属複合材
料（以下、「複合材料」と略記することがある。）に関
するものである。

（従来の技術及びその問題点） 繊維強化された金属複合材料は、高靱性をはじめ機械的
特性により、主に、高温下における構造材料として、エ
ンジン部品、超音速機一次構造材等として実用化が期待
されている。しかし、繊維強化金属複合材料は、その製
造時に、マトリックス金属と強化繊維との反応により、
強化繊維が劣化するため、複合則による理論強度に比べ
かなり低いものとなっている。例えば、強化繊維として
炭素繊維、マトリックスとしてアルミニウムを用いた場
合、炭素繊維とアルミニウム溶湯との反応によりアルミ
ニウム炭化物を生じ、強度が著しく減少することが知ら
れている。そのため、炭素繊維の表面にアルミニウムに
対し不活性な層を設ける表面処理が行われているが、満
足な機械強度を得るまでに至っていない。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決した機械的強度の優
れた複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、金属類からなるマトリックスと無
機繊維との結合強さに優れた複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、マトリックスと無機繊維との間の
適合性に優れ、無機繊維による強度効率に優れた複合材
料の提供のある。

さらに、本発明の他の目的は、複合材料形成時の無機繊
維の強度低下が少ない複合材料を提供することにある。

本発明の複合材料は、無機繊維を強化材とし、金属また
は、合金をマトリックスとし、上記無機繊維が珪素含有
多環状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、そ
の構成成分が ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
あり、構成元素の割合がSi;30〜70重量％、C;20〜60重
量％及びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 よりなる高強度・高弾性率無機繊維であることを特徴と
する。

まず、本発明における無機繊維について詳細に説明す
る。以下の説明において「部」は「重量部」であり、
「％」は「重量％」である。

本発明の無機繊維は前述した構成成分ｉ）、ii）及びii
i）からなっており、Si;0.01〜29％、C;70〜99.9％及び
O;0.001〜10％、好ましくはSi;0.1〜25％、C;74〜99.8
％及びO;0.01〜８％から実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は500Å以下
の結晶子サイズを有し、1.5Åの分解能を有する高分解
能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した3.2Åの
（002）面に相当する微細なラティスイメージ像が観察
されうる超微粒子のグラファイト結晶である。無機繊維
中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構造、ラン
ダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構造、モ
ザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダム構造等
をとることができる。これは、原料中にメソフェーズ多
環状芳香族化合物（２）が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ｉ）及びii）の総和100
部に対する構成成分iii）の割合は0.015〜200部であ
り、且つ構成成分ｉ）、ii）の比率は1:0.02〜４であ
る。

構成成分ｉ）及びii）の総和100部に対する構成成分ii
i）の割合が0.015未満の場合は、ほとんどピッチ繊維と
変わらず、耐酸化性の向上やマトリックス金属との反応
性低下効果が充分でなく、上記割合が200部を越えた場
合はグラファイトの微細結晶が効果的には生成せず、高
弾性率の繊維が得られない。

本発明における連続無機繊維では、層間隔が小さく三次
元的配列が付与された微結晶が効果的に生成しており、
その微細結晶を包み込むように珪素原子が非常に均一に
分布している。

本発明における無機繊維は、 １）結合単位（Si−CH₂）、又は結合単位（Si−CH₂）と
結合単位（Si−Si）から主としてなり、珪素原子の側鎖
に水素原子、低級アルキル基、フェニル基及びシリル基
からなる群から選ばれる側鎖基を有し、結合単位（Si−
CH₂）の全数対結合単位（Si−Si）の全数の比が1:0〜20
の範囲にある有機珪素重合体の珪素原子の少なくとも一
部が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物
の芳香族環と珪素−炭素連結基を介して結合したランダ
ム共重合体100部及び （２）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
ソフェーズ状態又はメソフェーズと光学的等方相との両
相からなる多環状芳香族化合物（以下、両者を総称して
「メソフェーズ多環状芳香族化合物」と言うことがあ
る。）５〜50000部を、200〜500℃の範囲の温度で加熱
反応及び／又は加熱溶融して、珪素含有多環状芳香族重
合体を得る第１工程、 上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維束を真空中あるいは不活性ガス
雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成する第４工
程 よりなる製造方法により提供される。

上記各工程についてさらに具体的に説明する。

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、公知の方法で
合成することができ、例えば、ジメチルジクロロシラン
と金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラ
ンを不活性ガス中で400℃以上に加熱することにより得
られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Si−CH₂）、又は結
合単位（Si−CH₂）と結合単位（Si−Si）より主として
なり、結合単位（Si−CH₂）の全数対結合単位（Si−S
i）の全数の比率は1:0〜20の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量（M_w）は、一般的には
300〜1000、特に400〜800のものが、優れた炭素系無機
繊維を得るための中間原料であるランダム共重合体
（１）を調製するために好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質
油、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及び
それらを熱処理して得られるピッチである。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜98
重量％含まれていることが好ましい。上記の不溶成分が
５重量％未満のピッチを原料として用いた場合、強度、
弾性率共に優れた無機質繊維は得られず、また、98重量
％より多いピッチを原料として用いた場合、共重合体の
分子量上昇が激しく、一部コーキングの起こる場合もあ
り、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子量（M_w）は、100〜3000であ
る。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチがベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム及びジクロロベンゼン党のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフ（GPC）測定用有
機溶媒不溶分を含有しない場合はそのままGPC測定し、
ピッチが上記有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和な
条件で水添処理し、上記有機溶媒不溶分を上記有機溶媒
可溶な成分に変えて後GPC測定する。上記有機溶媒不溶
分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記と同様の
処理を施し求めた値である。

ランダム共重合体（１）は、有機珪素重合体に、石油系
又は石炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは
250〜500℃の範囲の温度で加熱反応させることにより調
製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体100部当たり83〜4
900部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭素珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭素珪素成分が少なくなり、耐酸化性の向上や
マトリックス金属との反応劣化の低減等の効果が十分に
は現れない。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体（１）の分解及び高分子
量化が激しく起こり好ましくない。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、例えば、石
油系又は石炭系ピッチを不活性ガス中で300〜500℃に加
熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合すること
によって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不溶、不融の生成物が生ずる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）は、融点が200
〜400℃の範囲にあり、また、重量平均分子量が200〜10
000である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の中でも、20〜
100％の光学的異方性度を有し、30〜100％のベンゼン、
トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対する不
溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機繊維を得る
ために特に好ましい。

第１工程では、ランダム共重合体（１）とメソフェーズ
多環状芳香族化合物（２）を200〜500℃の温度範囲で加
熱溶融及び／又は加熱反応し、珪素含有多環状芳香族重
合体からなる紡糸ポリマーを調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）の使用割合はラ
ンダム共重合体（１）100部当たり５〜50000部であるこ
とが好ましく、５部未満では、生成物におけるメソフェ
ーズ含有量が不足するため、高弾性の焼成糸が得られ
ず、また、50000部より多い場合は、珪素成分の不足の
ため、耐酸化性の向上やマトリックス金属との反応劣化
の低減等の効果が十分には現れない。

上記珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量は20
0〜11000で、融点が200〜400℃である。

第２工程： 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料
ポリマーの軟化温度によって異なるが、220〜420℃の範
囲の温度が有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができ
る。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子
量、分子量分布、分子構造によって異なるが、50〜5000
m/分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は上記成形体を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは50〜400
℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いとマト
リックスを構成するポリマーのはしかけが起こらず、ま
た、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に溶融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガ
ス、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられ
る。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は10⁶〜10¹⁰ラッドが適
当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば50〜200℃の温度範囲で加熱しながら行うことによっ
て不融化をより短時間で達成させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜500g/mm²
の範囲が好ましく、1g/mm²以下の張力を作用させても繊
維をたるませないような緊張を与えることができず、50
0g/mm²以上の張力を作用させると繊維が切断することが
ある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で800〜3000℃の範囲の温度で焼成すること
によって、主として炭素、珪素、酸素からなる無機繊維
が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが0.001〜100Kg/mm²の範囲で張力を作用させなが
ら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い無機繊維
を得ることができる。

加熱過程において、約700℃から無機化が激しくなり、
約800℃でほぼ無機化が完了するものと推定される。従
って、焼成は、800℃以上の温度で行うことが好まし
い。また、3000℃より高い温度を得るには高価な装置を
必要とするため3000℃より高温での焼成は、コスト面か
らみて実際的でない。

なお、本発明の無機繊維中の珪素の分布状態は、焼成時
の雰囲気や原料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっ
ても制御することができる。例えば、メソフェーズを大
きく成長させた場合、珪素含有ポリマーは繊維表面相に
押し出され易く、焼成後繊維表面に珪素に富む層を生成
させることができる。

尚、前記無機繊維の構成成分iii）であるSi−Ｃ−Ｏ物
質の形態は、第４工程における無機化温度により制御で
きる。

実質的にSi、Ｃ、Ｏからなる非晶質を得たい場合、無機
化温度を800〜1000℃とすることが好適であり、実質的
にβ−SiC及び非晶質のSi0_x（ただし、０＜ｘ≦２）を
得たい場合、1700℃以上の温度が適している。

また、各集合体の混合系を望む場合、上記中間温度より
適宜選択することができる。

また、本発明の無機繊維中の酸素量は、例えば、第４工
程における不融化条件により制御することができる。

前記無機繊維に対し、例えば、繊維そのものを単軸方
向、多軸方向に配向させる方法、平織、朱子織、模紗
織、綾織、からみ織、３次元織物などの各種織物にして
使用する方法、あるいはチョップドファイバーとして使
用する方法等を適用し、本発明の複合材料を製造するこ
とができる。

本発明に使用することのできる金属類としては、アルミ
ニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウ
ム合金、チタン、チタン合金が挙げられる。

本発明に係わる無機繊維のマトリックス中の混合割合
は、10〜70体積％が好ましい。

本発明の複合材料は、次のような通常の繊維強化金属複
合材料の製造方法により製造することができる。すなわ
ち、（１）拡散接合法（２）溶融浸透法（３）溶射法
（４）電解析出法（５）押出し及びホットロール法
（６）化学気相析出法（７）焼結法の諸方法である。

（１）拡散接合法によれば、無機繊維とマトリックス金
属線とを交互に一方向に配列し、その上下をマトリック
ス金属の薄膜で覆うか、あるいは下だけを前記薄膜で覆
い、上は有機質結合剤と混和されたマトリックス金属粉
末で覆い複合層となし、この層を数段積層した後、加熱
下で加圧して無機繊維とマトリックス金属との複合材料
を製造することができる。

前記有機質結合剤としては、マトリックス金属と炭化物
を生成するに至る温度まで昇温される以前に揮発散逸す
るものが望ましく、例えば、CMC、パラフィン、レジ
ン、鉱油等を使用することができる。

また、無機繊維の周囲に有機質結合剤と混和したマトリ
ックス金属粉末を貼着被覆したものを配列積層し、これ
を加熱下で加圧して、複合材料とすることができる。

（２）溶融浸透法によれば、溶融したアルミニウム、ア
ルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チ
タンあるいはチタン合金をもって配列された無機繊維の
間隙を埋めて複合材料とすることができる。この場合、
特に金属を被覆した繊維とマトリックス金属との濡れ性
が良いため、配列した繊維の間隙をまんべんなくマトリ
ックス金属で満たすことができる。

（３）溶射法によれば、配列した無機繊維の表面にプラ
ズマ溶射あるいはガス溶射によりマトリックス金属を塗
布しテープ状複合材料を製造することができる。このま
まで使用するか、あるいは、さらに前記テープ状複合材
料を積層し、前記（１）の拡散接合法により複合材料を
製造することができる。

（４）電解析出法によれば、繊維の表面にマトリックス
金属を電解析出させ複合体とし、さらにこれを積層配列
し、前記（１）の拡散接合法により複合材料とすること
ができる。

（５）押出し及びホットロール法によれば、一方向に繊
維を配列し、これをマトリックス金属箔で挟んでサンド
ウィッチ状とし、これを必要により加熱されたロールの
間を通して、繊維とマトリックス金属とを接合させて、
複合材料を製造することができる。

（６）化学気相析出法によれば、繊維を加熱炉に入れ
て、例えば塩化アルミニウムと水素ガスの混合ガスを導
入して熱分解し、繊維の表面にアルミニウム金属を析出
させて複合体とする。さらにこの金属析出繊維を積層配
列し、前記（１）の拡散接合法により複合材料を製造す
ることができる。

（７）焼結法によれば、配列した繊維の間隙をマトリッ
クス金属粉末で充填し、ついで加圧あるいは無加圧で加
熱焼結し、複合材料とすることができる。

無機繊維と金属マトリックスとから製造された複合材料
の引張強度（σ_c）は下記式で表される。

σ_c＝σ_fV_f＋σ_MV_M σ_c：複合材料の引張強度 σ_f：無機繊維の引張強度 σ_M：金属マトリックスの引張強度 V_f：無機繊維の体積百分率 V_M：金属マトリックスの体積百分率 上記式で示されるように、複合材料の強度は、複合材料
中の無機繊維の体積割合が、多くなるに従って大きくな
る。従って、強度の大きい複合材料を製造するために
は、複合させる無機繊維の体積割合を多くする必要があ
る。しかし、無機繊維の体積割合が70％を超えると、金
属マトリックスの量が少ないため、無機繊維の間隙を充
分に金属マトリックスで充填することができなくなるた
め、複合材料を製造しても前式で示されるような強度が
発揮されなくなる。また、複合材料中の無機繊維の体積
割合を少なくしてゆくと、前式で示されるように複合材
料の強度は低下するから、実用性のある複合材料とする
ためには10％以上の無機繊維を複合させることが必要で
ある。従って、前記したように、本発明の無機繊維強化
金属複合材料の製造において、無機繊維の複合割合を10
〜70体積％とすると最も良い効果が得られる。

複合材料を製造する際、前述したように金属類を溶融温
度付近あるいは溶融温度以上に加熱して強化繊維と複合
化する必要があり、無機繊維と溶融金属類との反応によ
る繊維強度の低下が問題となるが、本発明の無機繊維を
溶融金属類に浸漬した場合、通常の炭素繊維に認められ
るような急激な繊維の劣化が認められず、従って、機械
的強度の優れた複合材料を得ることができる。

次に、本発明で用いる各種機械的特性の測定法を述べ
る。

（ａ）初期反応劣化速度 イ）融点が1200℃以下の金属及び合金の場合 無機繊維を使用する金属の融点よりも50℃高い温度に加
熱した溶融金属中に１分、５分、10分、30分浸漬し、そ
の後繊維を抽出し、繊維の引張強度を測定する。この結
果から浸漬時間と繊維の引張強度との関係、すなわち反
応劣化曲線を求め、浸漬時間０分における接線から初期
反応劣化速度（kg/mm²・sec^-1）を求める。

ロ）融点が1200℃より高温の金属及び合金の場合 無機繊維と金属箔を積層し、これを真空中において（金
属箔の融点）×（0.6〜0.7）の温度に加熱し、5kg/mm²
の加圧下で５分、10分、20分、30分保持し、その後繊維
を抽出し繊維引張強度を測定する。この結果からイ）と
同様な手順で初期反応劣化速度を求める。

ｂ）繊維強度低下率 繊維強度低下率は（ａ）において、浸漬時間および保持
時間がそれぞれ30分での繊維強度を求め、（初期強度−
上記繊維強度）を初期強度で除して求める。

初期反応劣化速度は、繊維強化金属を短時間で製造する
場合の繊維とマトリックスとの反応の程度を示し、この
値が小さいほど繊維とマトリックスの適合性が良く、繊
維の強化効果が大きいことを示す。

繊維強度低下率は、繊維強化金属を長時間かけて製造す
る場合の繊維とマトリックスとの反応の程度を示し、こ
の値が小さい程、繊維とマトリックスの適合性が良く、
繊維の強化効果が大きいことを示す。

（ｃ）層間剪断強度試験 層間剪断応力を求めるための試験法で曲率半径6mmφの
２コのピン（長さ20mm）の上に10×12×2mmの無機繊維
を単軸方向に配向させた複合材料を置き、先端曲率半径
3.5mmφの圧子で圧縮し、いわゆる３点曲げ方式で試験
を行い、層間剪断応力（kg/mm²）を測定する。剪断応力
（kg/mm²）により表示する。

（ｄ）疲労試験 無機繊維を単軸方向に配向させた複合材料の軸方向が長
軸方向となるように、10φ×100mmの丸棒を製造し、こ
れを所定の回転曲げ疲労試験片に加工して容量が1.5kgm
の回転曲げ疲労試験を行い10⁷回の疲労強度を求め疲労
とした。

疲労強度と引張強度との比は、マトリックスと繊維との
結合の強さを表示する指標である。

（発明の効果） 本発明の無機繊維は、溶融金属類との反応による繊維強
度劣化が少ないので、本発明によって得られた無機繊維
強化金属複合材料は引張強度などの機械的特性に優れ、
弾性率も高く、耐熱性、耐磨耗性に優れているため、合
成繊維用材料、合成化学用材料、機械工業用材料、建設
機械用材料、海洋開発（含宇宙）用材料、自動車用材
料、食品用材料等の各種材料として使用される。

磨耗性に優れているため、合成繊維用材料、合成化学用
材料、機械工業用材料、建設機械用材料、海洋開発（含
宇宙）用材料、自動車用材料、食品用材料等の各種材料
として使用される。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（無機繊維Ｉの製造） 5lの三口フラスコに無水キシレン2.5l及びナトリウム40
0gを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点まで加熱
し、ジメチルジクロロシラン１を１時間で滴下した。
滴下終了後、10時間加熱還流し沈澱物を生成させた。沈
澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して、白色粉末
のポリジメチルシラン420gを得た。

このポリジメチルシラン400gを、ガス導入管、攪拌機、
冷却器及び留出管を備えた3lの三口フラスコに仕込み、
攪拌しながら50ml/分の窒素気流下に420℃で加熱処理し
て、留出受器に350gの無色透明な少し粘性のある液体を
得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ470であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、65
0〜900cm^-1と1250cm^-1にSi−CH₃の吸収、2100cm^-1にSi
−Ｈの吸収、1020cm^-1付近と1355cm^-1にSi−CH₂−Siの
吸収、2900cm^-1と2950cm^-1にＣ−Ｈの吸収が認められ、
またこの物質の遠赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、380cm^-1にSi−Siの吸収が認められることから、得
られた液状物質は、主として（Si−CH₂）結合単位及び
（Si−Si）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及
びメチル基を有する有機珪素重合体であることが判明し
た。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ1:3である重合体で
あることが確認された。

上記有機珪素重合体300gをエタノールで処理して低分子
量物を除去して、数平均分子量が1200の重合体40gを得
た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Si−CH₂）結合単位及び（Si−Si）結合単位からな
り、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機珪
素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Si−CH₂）結合単位の全数対（Si
−Si）結合単位の全数の比率がほぼ7:1である重合体で
あることが確認された。

一方、石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・
アルミナ系分解触媒の存在下、500℃の温度で流動接触
分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、こ
の残渣をFCCスラリーオイルと呼ぶ。

このFCCスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原子
対水素原子の原子比（C/H）は0.75で、核磁気共鳴分析
による芳香炭素率が0.55であった。

上記FCCスラリーオイル100gを１／分の窒素ガス気流
下420℃で２時間加熱し、同温度における留出分を留去
後、残渣を150℃にて熱時濾過を行い、同温度における
不融部を除去し、軽質分除去ピッチ57gを得た。

この軽質分除去ピッチは60％のキシレン不溶分を含んで
いた。

この軽質分除去ピッチ57gに有機珪素重合体25g及びキシ
レン20mlを加え、攪拌しながら昇温し、キシレンを留去
後、400℃で６時間反応させ43gのランダム共重合体
（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100cm^-1の
減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合（I
R:1135cm^-1）の生成が認められることにより有機珪素重
合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合した
部分を有する共重合体であることがわかった。

このランダム共重合体（１）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量が1400で、融点が265℃であった。こ
れを、300℃で加熱溶融静置し、比重差により軽質部分
を除去し、残部40gを得た。これをポリマー（ａ）と呼
ぶ。

これと並行して、上記FCCスラリーオイル400gを、窒素
ガス気流下450℃に加熱し、同温度における留出分を留
去後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温度におけ
る不融部を除去し、軽質分除去ピッチ180gを得た。得ら
れた軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応により生
成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重合を行
い、熱処理ピッチ80.3gを得た。

この熱処理ピッチは融点310℃、キシレン不溶分97％、
キノリン不溶分20％を含有しており、研磨面の偏光顕微
鏡観察による光学的異方性が95％のメソフェーズ多環状
芳香族重合体（２）であった。これを再び、350℃に加
熱溶融静置し、比重差により軽質部分を分離除去し、残
部80gを得た。

これと、ポリマー（ａ）40gを混合し、窒素雰囲気下、3
50℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多
環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が290℃で、70％のキシレン不溶分
を含んでいた。

上記珪素含有多環状芳香族重合体を紡糸用原料とし、ノ
ズル径0.15mmの金属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸
を行い、得られた紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、
不融化し、更にアルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行
い、直径10μｍの無機繊維Ｉを得た。

この繊維は引張強度が295kg/mm²、引張弾性率26t/mm²で
あり、破壊面の観察よりあきらかにラジアル構造であっ
た。

参考例２（無機繊維IIの製造） 参考例１で得られたFCCスラリーオイル200gを2l/分の窒
素ガス気流下450℃で0.5時間加熱し、同温度における留
出分を留去後、残渣を200℃にて熱時濾過を行い、同温
度における不融部を除去し、軽質分除去ピッチ57gを得
た。

この軽質分除去ピッチは25％のキシレン不溶分を含んで
いた。

この軽質分除去ピッチ57gに参考例１で得られた有機珪
素重合体25g及びキシレン20mlを加え、攪拌しながら昇
温し、キシレンを留去後、400℃で６時間反応させ51gの
ランダム共重合体（１）を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在するSi−Ｈ結合（IR:2100cm^-1）
の減少、及び新たなSi−Ｃ（ベンゼン環の炭素）結合
（IR:1135cm^-1）の生成が認められることより有機珪素
重合体の珪素原子の一部が多環状芳香族環と直接結合し
た部分を有する共重合体であることがわかった。

このランダム共重合体（１）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量が1400で、融点が265℃で、軟化点が3
10℃であった。

一方、前記軽質分除去ピッチ180gを窒素気流下、反応に
より生成する軽質分を除去しながら400℃で８時間縮重
合を行い、熱処理ピッチ97.2gを得た。

この熱処理ピッチは融点263℃、軟化点308℃、キシレン
不溶分77％、キノリン不溶分31％を含有しており、研磨
面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が75％のメソフ
ェーズ多環状芳香族重合体（２）であった。

このメソフェーズ多環状芳香族重合体（２）90gと前記
ランダム共重合体（１）6.4gを混合し、窒素雰囲気下、
380℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有
多環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が267℃で、軟化点が315℃で、70％
のキシレン不溶分を含んでいた。

上記珪素含有多環状芳香族重合体を紡糸用原料とし、ノ
ズル径0.15mmの金属製ノズルを用い、360℃で溶融紡糸
を行い、得られた紡糸原糸を、空気中、300℃で酸化、
不融化し、更にアルゴン雰囲気中、1300℃で焼成を行
い、直径８μｍの無機繊維IIを得た。

この繊維は引張強度が320kg/mm²、引張弾性率26t/mm²で
あり、破壊面の観察よりあきらかにラジアル構造であっ
た。

この無機繊維IIを粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施し
水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行った
結果、この無機繊維II中の珪素含有率は0.95％であるこ
とがわかった。

参考例３（無機繊維IIIの製造） メソフェーズ多環状芳香族化合物（２）97gとランダム
共重合体（１）3gを混合し、400℃で溶融加熱した以外
は参考例２と同様にして珪素含有多環状芳香族重合体を
得た。

この重合体は、融点が272℃で、軟化点が319℃で、71％
のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を参考例２と同様に紡糸、不融化後、ア
ルゴン雰囲気中、2500℃で焼成し、直径7.2μの無機繊
維IIIを得た。

この繊維の引張強度は335kg/mm²、引張弾性率53t/mm²で
あった。

この無機繊維IIIを粉砕後アルカリ溶融、塩酸処理を施
し水溶液とした後、高周波プラズマ発光分光分析を行っ
た結果、この無機繊維III中の珪素含有率は0.42％であ
ることがわかった。

参考例４（炭化珪素繊維の製造） 比較例７で使用するポリカルボシランのみから得られる
炭化珪素繊維は下記のようにして製造した。

ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン100重量部に対しポ
リボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、350℃で
熱縮合して、式（Si−CH₂）のカルボシラン単位から主
としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単位の珪素
原子に水素原子およびメチル基を有しているポリカルボ
シランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、空気中190
℃で不融化処理し、さらに引きつづいて窒素中1300℃で
焼成して、繊維径13μ、引張強度が300kg/mm²、引張弾
性率16t/mm²の主として珪素、炭素及び酸素からなる炭
化珪素繊維を得た。

実施例１ 厚さ0.5mmの純アルミニウム箔（JIS規格1070）の上に、
無機繊維Ｉを単軸方向に配列し、その上に上記アルミニ
ウム箔をかぶせ、670℃の温度の熱間ロールにより、繊
維とアルミニウムを複合させた複合箔を製造した。この
複合箔を27枚重ねて、真空下、670℃の温度で10分間放
置後、さらに600℃でホットプレスして、無機繊維強化
アルミニウム複合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、また複合材料
については、繊維方向の引張強度（kg/mm²）、繊維方向
の引張弾性率（t/mm²）、層間剪断強度（kg/mm²）、繊
維に垂直方向の引張強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張
強度を測定した。結果を第１表に示した。なお、V_fは30
体積％であった。

比較例１ 本発明に使用する無機繊維の代わりに、引張強度が300k
g/mm²、弾性率が21t/mm²の市販PAN系炭素繊維を用いた
他は、実施例１と同様にして炭素繊維強化アルミニウム
複合材料を製造すると共に前記特性値を測定した。結果
を第１表に併記した。なお、V_fは30体積％であった。

実施例２ アルミニウム合金箔（JIS規格6061）を用いた以外は実
施例１と同様にして繊維強化金属を製造するとともに前
記特性値を測定した。結果を第２表に示した。

比較例２ 無機繊維の代わりに比較例１記載の炭素繊維を用いた以
外は実施例２と同様にして炭素繊維強化アルミニウム複
合材料を製造するとともに前記特性値を測定した。結果
を第２表に併記した。

実施例３ 無機繊維Ｉを単軸方向に配列したものに溶射装置を用い
てチタン金属を0.1〜10μの厚さに被覆した。この無機
繊維を積層配列し、積層の間隙をチタン粉末で充填して
加圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気下、520℃で３
時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰囲気下1150℃
で、200kg/cm²の圧力をかけながら３時間ホットプレス
して、無機繊維強化チタニウム複合材料を得た。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては、繊維方向の引張強度（kg/mm²）、層間剪断強度
（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張強度（kg/mm²）及び
疲労限度／引張強度を測定した。結果を第３表に示し
た。

得られた複合材料の繊維方向の引張強度は120kg/mm
²で、チタニウム金属のみの引張強度のおよそ２倍であ
った。なお、V_fは45体積％であった。

比較例３ 無機繊維の代わりに比較例１記載の炭素繊維を用いた以
外は実施例３と同様にして炭素繊維強化チタニウム複合
材料を製造するとともに前記特性値を測定した。結果を
第３表に併記した。

実施例４ 無機繊維Ｉを単軸方向に配列したものに溶射装置を用い
てチタン合金（Ti−6Al−4V）を0.1〜10μの厚さに被覆
した。この無機繊維を積層配列し、積層の間隙をチタン
粉末で充填して加圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気
下、520℃で３時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰
囲気下1150℃で、200kg/cm²の圧力をかけながら３時間
ホットプレスして、無機繊維強化チタニウム複合材料を
得た。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、また複合材料
については、層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向
の引張強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定し
た。結果を表４に示した。なお、V_fは45体積％であっ
た。

比較例４ 無機繊維の代わりに比較例１記載の炭素繊維を用いた以
外は実施例４と同様にして炭素繊維強化チタニウム複合
材料を製造するとともに前記特性値を測定した。結果を
表４に併記した。

実施例５ 厚さ0.5mmの純マグネシウム箔の上に、無機繊維Ｉを単
軸方向に配列し、その上に上記マグネシウム箔をかぶ
せ、670℃の温度の熱間ロールにより、繊維とマグネシ
ウムを複合させた複合箔を製造した。この複合箔を27枚
重ねて、真空下、670℃の温度で10分間放置後、さらに6
00℃でホットプレスして、無機繊維強化マグネシウム複
合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張
強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定した。な
お、V_fは30体積％であった。結果を表５に示した。

比較例５ 無機繊維の代わりに比較例１記載の炭素繊維を用いた以
外は実施例５と同様にして炭素繊維強化マグネシウム複
合材料を製造するとともに前記特性値を測定した。結果
を表５に併記した。

実施例６ 厚さ0.5mmのマグネシウム合金箔（JIS規格A891）の上
に、無機繊維Ｉを単軸方向に配列し、その上に上記マグ
ネシウム合金箔をかぶせ、670℃の温度の熱間ロールに
より、繊維とマグネシウム合金を複合させた複合箔を製
造した。この複合箔を27枚重ねて、真空下、670℃の温
度で10分間放置後、さらに600℃でホットプレスして、
無機繊維強化マグネシウム複合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張
強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定した。結
果を表６に示した。なお、V_fは30体積％であった。

比較例６ 無機繊維の代わりに比較例１記載の炭素繊維を用いた以
外は実施例６と同様にして炭素繊維強化マグネシウム複
合材料を製造するとともに前記特性値を測定した。結果
を表６に併記した。

比較例７ 参考例３で得た炭化珪素繊維を用いた以外は実施例１と
同様にして炭化珪素繊維強化アルミニウム複合材料を製
造した。

得られた複合材料の引張強度は、実施例１で得られた複
合材料の引張強度と同程度であったが、引張弾性率は6.
3t/mm²であった。なお、V_fは30体積％であった。

実施例７ 厚さ0.5mmの純アルミニウム箔（JIS規格1070）の上に、
無機繊維IIを単軸方向に配列し、その上に上記アルミニ
ウム箔をかぶせ、670℃の温度の熱間ロールにより、繊
維とアルミニウムを複合させた複合箔を製造した。この
複合箔を27枚重ねて、真空下、670℃の温度で10分間放
置後、さらに600℃でホットプレスして、無機繊維強化
アルミニウム複合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、また複合材料
については、繊維方向の引張強度（kg/mm²）、繊維方向
の引張弾性率（t/mm²）、層間剪断強度（kg/mm²）、繊
維に垂直方向の引張強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張
強度を測定した。結果を比較例１の結果と共に第７表に
示した。なお、V_fは30体積％であった。

実施例８ アルミニウム合金箔（JIS規格6061）を用いた以外は実
施例７と同様にして繊維強化金属を製造するとともに前
記特性値を測定した。結果を比較例２の結果と共に第８
表に示した。

実施例９ 無機繊維IIを単軸方向に配列したものに溶射装置を用い
てチタン金属を0.1〜10μの厚さに被覆した。この無機
繊維を積層配列し、積層の間隙をチタン粉末で充填して
加圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気下、520℃で３
時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰囲気下1150℃
で、200kg/cm²の圧力をかけながら３時間ホットプレス
して、無機繊維強化チタニウム複合材料を得た。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては、繊維方向の引張強度（kg/mm²）、層間剪断強度
（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張強度（kg/mm²）及び
疲労限度／引張強度を測定した。結果を比較例３の結果
と共第に９表に示した。

得られた複合材料の繊維方向の引張強度は122kg/mm
²で、チタニウム金属のみの引張強度のおよそ２倍であ
った。なお、V_fは45体積％であった。

実施例10 無機繊維IIを単軸方向に配列したものに溶射装置を用い
てチタン合金（Ti−6Al−4V）を0.1〜10μの厚さに被覆
した。この無機繊維を積層配列し、積層の間隙をチタン
粉末で充填して加圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気
下、520℃で３時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰
囲気下1150℃で、200kg/cm²の圧力をかけながら３時間
ホットプレスして、無機繊維強化チタニウム複合材料を
得た。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、また複合材料
については、層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向
の引張強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定し
た。結果を比較例４の結果と共に第10表に示した。

なお、V_fは45体積％であった。

実施例11 厚さ0.5mmの純マグネシウム箔の上に、無機繊維IIを単
軸方向に配列し、その上に上記マグネシウム箔をかぶ
せ、670℃の温度の熱間ロールにより、繊維とマグネシ
ウムを複合させた複合箔を製造した。この複合箔を27枚
重ねて、真空下、670℃の温度で10分間放置後、さらに6
00℃でホットプレスして、無機繊維強化マグネシウム複
合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張
強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定した。な
お、V_fは30体積％であった。結果を比較例５の結果と共
に第11表に示した。

実施例12 厚さ0.5mmのマグネシウム合金箔（JIS規格A891）の上
に、無機繊維IIを単軸方向に配列し、その上に上記マグ
ネシウム合金箔をかぶせ、670℃の温度の熱間ロールに
より、繊維とマグネシウム合金を複合させた複合箔を製
造した。この複合箔を27枚重ねて、真空下、670℃の温
度で10分間放置後、さらに600℃でホットプレスして、
無機繊維強化マグネシウム複合材料を製造した。

無機繊維については、初期反応劣化速度（kg/mm²・sec
^-1）及び繊維強度低下率（％）を測定し、複合材料につ
いては層間剪断強度（kg/mm²）、繊維に垂直方向の引張
強度（kg/mm²）及び疲労限度／引張強度を測定した。結
果を比較例６の結果と共に第12表に示した。なお、V_fは
30体積％であった。

実施例13 参考例３で得た無機繊維IIIを用いた以外は実施例７と
同様にして無機繊維強化アルミニウム複合材を製造し
た。なお、V_fは30体積％であった。

得られた複合材の引張強度は実施例７でえられたものと
同程度であったが、引張弾性率は15.2t/mm²であった。

フロントページの続き (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 審査官 奥井 正樹

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機繊維を強化材とし、金属または合金を
   マトリックスとする無機繊維強化金属複合材料におい
   て、上記無機繊維が珪素含有多環状芳香族重合体から得
   られる無機繊維であって、その構成成分が ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構
   造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
   構造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくと
   も一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ii）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的等
   方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態の
   結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び iii）Si、Ｃ及びＯから実質的になる非晶質相及び／又
   は粒径が500Å以下の実質的にβ−SiCからなる結晶質超
   微粒子と非晶質のSiO_x（０＜ｘ≦２）からなる集合体で
   あり、構成元素の割合がSi;30〜70重量％、C;20〜60重
   量％及びO;0.5〜10重量％であるSi−Ｃ−Ｏ物質 よりなる高強度・高弾性率無機繊維であることを特徴と
   する無機繊維強化金属複合材料。