JPH072782B2

JPH072782B2 - オレフイン重合用触媒成分

Info

Publication number: JPH072782B2
Application number: JP60054840A
Authority: JP
Inventors: 満幸松浦; 孝藤田
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1985-03-19
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS61213210A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい重合体を
提供するチーグラー型触媒遷移金属ないし固体成分に関
するものである。

従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、マグネシウ
ムアルコキシド、またはジアルキルマグネシウムを有機
アルミニウムの錯体等をチタン化合物等遷移金属化合物
の担体として使用すると高活性触媒になることが知られ
ていて、多くの発明が提案されている。

これら先行技術では、触媒活性はある程度高いが、生成
する重合体のポリマー性状は充分でなく、改良が望まれ
る状態にある。ポリマー性状は、スラリー重合および気
相重合等においてはきわめて重要である。ポリマー性状
が悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽から
のポリマー抜き出し不良等が生じ易い。また、重合槽内
のポリマー濃度はポリマー性状と密接な関係にあって、
ポリマー性状がよくないと重合槽内のポリマー濃度は高
くできない。ポリマー濃度が高くできないということ
は、工業生産上きわめて不利なことである。

また、従来の多くの触媒成分の製造では、遷移金属成分
の使用量が多くて、いわゆる「遷移金属成分の原単位」
が悪い。これは、触媒を製造する上できわめて不都合な
ことである。すなわち、触媒成分として含有されなかっ
た多くの遷移金属成分は触媒成分から除去する必要があ
り、そのために多くの溶剤等が必要となって、触媒の製
造コストの上昇につながる。また、不要となった遷移金
属成分は分解処理する必要があるが、分解処理のときは
多くの場合にハロゲンガス、ハロゲン化水素等の発生が
あって、環境衛生上もきわめて悪い。したがって、遷移
金属成分の原単位をよくすることが望まれている。

先行技術特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウムハライ
ド等にチタンテトラアルコキシドを反応させ、さらに有
機アルミニウムハライドを反応させる方法が提案されて
いる。特開昭54−16393号公報によれば、マグネシウム
ハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反応させ、
さらにハロゲン含有化合物と還元性化合物とを反応させ
る方法が提案されている。これらの方法により製造され
た触媒を用いてエチレンなどのオレフィンを重合する場
合には、触媒活性はある程度の値を示すけれども、生成
するポリマーの性状はよくないようである。

ところで、オレフィン立体規則性重合用触媒としてチー
グラー型触媒は周知のものであり、その活性や立体規則
性をさらに改良するために種々の方法が提案されている
ことも周知である。

これらの種々の改良方法の中でも、特に活性に対して著
しく改良効果を有する方法は、固体成分にマグネシウム
化合物を導入することからなるものである（特公昭39−
12105号、特公昭47−41676号、および特公昭47−46269
号各公報）。しかし、これらの方法により製造した触媒
を用いてプロピレンなどのオレフィンの重合を行なう場
合には、活性は非常に高い値を示すけれども生成重合体
の立体規則性が著しく低下して、オレフィン立体規則性
重合触媒として実用価値が大きく失なわれることも知ら
れている。

そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合において、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（特開昭
47−9842号、同50−126590号、同51−57789号公報な
ど）。

これらの方法は、共通して、チタン化合物およびマグネ
シウムハロゲン化合物を含む固体触媒成分中にさらにエ
ステルやアミンなどの電子供与体を含有させることを特
色とするものである。

一方では、固体触媒成分中に電子供与体の他に第三添加
物としてケイ素化合物、アルコールなどを添加する方法
（特開昭50−108385号、同52−100596号、同52−104593
号各公報など）も知られている。

このような方法により、活性および生成重合体の立体規
則性はかなり改良されるが、未だ生成ポリマーの脱触工
程および非晶性ポリマーの抽出工程を省きうる程には到
っていない。また、生成するポリマーの性状も充分でな
い。

発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様で作った担持遷移金属触媒成分によってこの目的
を達成しようとするものである。

従って、本発明によるオレフイン重合用触媒成分は、下
記の成分（A₁）、成分（A₂）および成分（A₃）の接触生
成物であること、を特徴とするものである。

成分（A₁）ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体との接触生成物にハロゲン
化チタンを接触させて得られる固体組成物。

成分（A₂）オルソ−C₆H₄（COCl）_２成分（A₃）下記の成分（ａ）および成分（ｂ）の少なくとも一種。

（ａ）一般式 TiX₄（但しＸはハロゲン）で表わされる
化合物、（ｂ）一般式 SiX₄（但しＸはハロゲン）で表わされる
化合物。

効果本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
成分として使用してオレフィンの重合を行なうと、高活
性でしかもポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。
たとえば、ポリマー性状のひとつの尺度でポリマー嵩比
重について考えると、0.40（g/cc）以上は可能であっ
て、0.45（g/cc）以上にすることも可能である。

発明の具体的説明触媒成分本発明触媒成分は、下記の成分（A₁）、成分（A₂）およ
び成分（A₃）の接触生成物である。成分（A₁）（１）組成成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体との接触生
成物に、ハロゲン化チタンを接触させてなるものであ
る。現状ではその内容は充分に解析されていないが、こ
の成分（A₁）はチタン、マグネシウム、ハロゲンを含有
するものである。

（２）製造成分（A₁）は、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシドおよび（または）その重合体とを接触さ
せ、次いでハロゲン化チタンを接触させることによって
製造される。

（イ）ジハロゲン化マグネシウムたとえば、MgF₂、MgCl₂、Mgr₂、等がある。

（ロ）チタンテトラアルコキシドおよびその重合体チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（Ｏ−iC₃H₇）_４、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、 Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、 Ti（Ｏ−iC₄H₉）_４、 Ti〔OCH₂CH（CH₃）_２〕_４、 Ti〔OC（CH₃）_３〕_４、 Ti（Ｏ−nC₅H₁₁）_４、 Ti（Ｏ−nC₆H₁₃）_４、 Ti（Ｏ−nC₇H₁₅）_４、 Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉〕_４、等がある。これらの中で好ましいのは、 Ti（OC₂H₅）_４および Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４、である。

チタンテトラアルコキシドの重合体としては、下式で表
わされるものである。

ここで、R₂〜R₅は同一または異なる炭化水素残基、好ま
しくは炭素数１〜10の脂肪族または芳香族炭化水素、特
にに炭素数２〜６の脂肪族炭化水素、である。ｎは２以
上の数、特に20までの数、を示す。ｎの値は、このポリ
チタン酸エステルがそれ自身あるいは溶液として液状で
他成分との接触工に程供しうるように選ぶことが望まし
い。取扱い上適当なｎは、２〜14、好ましくは２〜10程
度である。このようなポリチタン酸エステルの具体例を
あげれば、ノルマルブチルポリチタネート（ｎ＝２〜1
0）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、ノルマ
ルオクチルポリチタネート（ｎ＝２〜10）、等がある。
これらの中で、ノルマルブチルポリチタネートが好適で
ある。

（ハ）ハロゲン化チタンハロゲン化チタンは、液状のものであることが望まし
い。従って、これはテトラハロゲン化チタンであること
が望ましい。

本発明で使用するのに好ましいハロゲン化チタンはたと
えばTiCl₄、TiBr₄、TiI₄、等である。

（ニ）各成分の接触（ｉ）最比各成分使用量は本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

チタンテトラアルコキシドおよび（または）その重合体
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対してモル比
で0.1〜10の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範囲内
であり、さらに好ましくは２〜３の範囲内である。

ハロゲン化チタンの使用量は、チタンテトラアルコキシ
ドおよび（または）その重合体に対してモル比で0.1〜5
0の範囲内がよく、好ましくは１〜10の範囲内である。

（ii）接触方法第一工程としてのジハロゲン化マグネシウムにチタンテ
トラアルコキシドおよび（または）その重合体の接触
は、ジハロゲン化マグネシウムが溶解するように実施す
ることが好ましい。そして、第二工程としてのハロゲン
化チタンとの接触は、この溶液にハロゲン化チタンを添
加して固体組成物が析出するように実施することが好ま
しい。

各工程とも、−100℃〜200℃の範囲の温度で10分〜20時
間程度の時間で実施することが好ましい。十分な接触が
確保できるように、攪拌を行なうことが好ましい。接触
は、分散媒の存在に行なうことができ、また好ましいも
のでもある。適当な分散媒は、成分（A₁）〜（A₃）の接
触の際に使用すべきものとして例示したものの中から選
ぶことができる。

上記のようにして調製した成分（A₁）は、分散媒として
上記したような溶媒で洗滌して、未反応液体成分を除去
することがふつうである。

成分（A₂）成分（A₂）は、オルソ−C₆H₄（COCl）_２である。

成分（A₃）成分（A₃）は、下記の成分（ａ）および成分（ｂ）の少
なくとも一種である。

成分（ａ）は、一般式TiX₄（但しＸはハロゲン）で表わ
される化合物である。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、
などがある。

成分（ｂ）は、一般式SiX₄（但しＸはハロゲン）で表わ
される化合物である。具体例としては、SiCl₄、SiBr₄、
などがある。

触媒成分の合成本発明触媒成分は、成分（A₁）〜（A₃）を接触させるこ
とによって合成される。

１）量比各成分の使用は本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものであるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

成分（A₂）の使用量は、成分（A₁）を構成するジハロゲ
ン化マグネシウムに対してモル比で１×10^-3〜10の範囲
内がよく、好ましくは１×10^-2〜１の範囲内である。

成分（A₃）の使用量は、上記ジハロゲン化マグネシウム
に対してモル比で１×10^-2〜100の範囲内がよく、好ま
しくは0.1〜10の範囲内である。

２）接触方法各成分の接触は、前述の成分（A₁）に、成分（A₂）およ
び成分（A₃）を一時にあるいは成分間または成分内で段
階的に（各段間で洗滌を行なってもよい）接触させると
う方式で行なうことが好ましい。

接触は、一般に、−100℃〜200℃の温度範囲内で行なえ
ばよい。

接触時間は、通常10分から20時間程度である。

固体成分（A₁）と成分（A₂）〜（A₃）との接触は攪拌下
に行なうことが好ましく、またボールミル、振動ミル、
等による機械的な粉砕によって接触させることもでき
る。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり、
任意のものでありうる。

固体成分（A₁）と成分（A₂）〜成分（A₃）との接触は、
分散媒の存在下に行なうこともできる。そのときの分散
媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキ
ルシロキサン等があげられる。具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、塩化ｎ−ブ
チル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベ
ンゼン、ジメチルポリシロキサン、メチル−フエニルポ
リシロキサン、等がある。

上記のようにして得られた本発明触媒成分は、分散媒と
して上記したような溶媒で洗滌して、未反応液体成分を
除去することがふつうである。

オレフインの重合触媒の形成本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化合物と組
合せて、オレフインの重合に使用することができる。共
触媒として知られている周期率表第Ｉ〜IV族の金属の有
機金属化合物は、いずれも使用することができる。

共触媒としては、特に、有機アルミニウム化合物が好ま
しい。有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般
式▲Ｒ⁶ _3-n▼AlX_ｎまたは、▲Ｒ⁷ _3-m▼Al（OR⁸）_ｍ（こ
こでR⁶、R⁷、R⁸は同一または異なってもよい炭素数１〜
20程度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲン、ｎお
よびｍはそれぞれ０ｎ＜２、０ｍ１の数であ
る。）で表わされるものがあるが、具体例には、下記の
ものがある。（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、
等のアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば ▲Ｒ⁹ _3-a▼Al（OR¹⁰）_ａ（１ａ３、R⁹およびR
¹⁰は、同一または異なってもよい炭素数１〜20程度の炭
化水素残基である。）で表わされるアルキルアルミニウ
ムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニ
ウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドと
の併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムエトキシドとジエチルアルミニウムクロライドとの併
用があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は特に制限はないが、
本発明の固体触媒成分に対して重量比で0.5〜1000の範
囲内が好ましい。

炭素数３以上のオレフイン重合体の立体規則性改良のた
め、重合時にエーテル、エステル、アミン、シラン化合
物などの電子供与化合物を添加共存させることが効果的
である。このような目的で使用される電子共与性化合物
の量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して0.001
〜２モル、好ましくは0.01〜１モル、である。この目的
で使用する電子共与性化合物の具体例は、たとえば、特
開昭55−127408号、特開昭56−139511号、特開昭57−63
310号各公報に開示されている。

オレフィン本発明の触媒系で重合するオレフィンは、一般式Ｒ−CH
＝CH₂（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜10の炭
化水素残基であり、分枝基を有してもよい）、で表わさ
れるものである。具体的には、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１などのオレフイン類がある。好ましいの
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの重合の
場合に、エチレンに対して50重量パーセント、好ましく
は20重量パーセント、までの上記オレフインとの共重合
を行なうことができ、プロピレンに対して30重量パーセ
ントまでの上記オレフィン、特エチレンとの共重合を行
なうことができる。その他の共重合性モノマー（たとえ
ば酢酸ビニル、ジオレフィン）との共重合を行なうこと
もできる。

重合この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また連続重合、回分式重合、または予備重合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150℃であり、
そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用いるこ
とができる。

実験例実施例−１（１）成分（A₁）の合成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン100ミリリットルを導入し、次いでMgCl₂0.1
モル、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）_４を0.2モル導入して、95℃にて２時間
反応させた。反応終了後、10℃に温度を下げ、TiCl₄0.6
モルを１時間かけて導入して、50℃で２時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、その一部分を
とり出してTi含量を測定したところ、11.2重量パーセン
トであった。

（２）触媒成分の合成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを100ミリリットル導入し、上記で合成した
成分（A₁）をMg原子換算で0.03モル導入した。次いで、
ｎ−ヘプタン25ミリリットルにオルソ−C₆H₄（COCl）
₂0.004モルを混合して、70℃で30分間で導入して、90℃
で１時間反応させた。反応終了後、精製したｎ−ヘプタ
ンで洗浄した。次いで、TiCl₄25ミリリットルを導入し
て、100℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで洗浄して、触媒成分とした。この触媒成分のTi含
有量を測定したところ、3.25重量パーセントであった。

（３）プロピレンの重合攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルの
ステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチル
アルミニウム125ミリグラム、ジフェニルジメトキシシ
ラン26.8ミリグラム、および上記で合成した触媒成分を
15ミリグラム導入した。次いで、H₂を60ミリリットル導
入し、昇温昇圧して、重合圧力＝5kg/cmG、重合温度＝7
5℃、重合時間＝２時間の条件で重合を行なった。重合
終了後、得られたポリマースラリーを過により分離
し、ポリマーを乾燥した。

101.2グラムのポリマーが得られた。一方、過液から
0.96グラムのポリマーが得られた。沸騰へプタン抽出試
験より、全製品I.I（以下Ｔ−I.Iと略す）は、97.4重量
パーセントであった。MFR＝6.4（g/10分）、ポリマー嵩
比重＝0.422（g/cc）であった。

実施例−２（１）触媒成分の合成実施例−１と同様に合成した成分（A₁）をMg原子換算で
0.03モル導入した。次いで、ｎ−ヘプタン25ミリリット
ルにオルソC₆H₄（COCl）₂0.003モルを混合して、90℃で
30分間で導入して、90℃で１時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、SiCl₄8.6ミリリ
ットルを導入して、80℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。Ti含有
量は、2.21重量パーセントであった。

（２）プロピレンの重合実施例−１と全く同様の条件で重合を行なった。88.9グ
ラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝95.6重量パーセ
ント、MFR＝7.6（g/10分）、ポリマー嵩密度＝0.41（g/
cc）であった。

実施例−３（１）触媒成分の合成実施例−１と同様に合成した成分（A1）を実施例−１と
同様にフラスコへ導入した。次いで、SiCl₄0.05モルを3
0℃15分間で導入して、70℃で２時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにオルソC₆H₄（COCl）₂0.004モルを混
合して、70℃30分間で導入して、70℃で１時間反応させ
た。次いで、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでTiCl₄25
ミリリットルを導入して、100℃で３時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とし
た。Ti含有量は、2.67重量パーセントであった。

（２）プロピレンの重合実施例−１の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりに、フェニルトリエトキシシラン26ミリ
グラムを使用した以外は全く同様にプロピレンの重合を
行なった。127グラムのポリマーが得られた。Ｔ−I.I＝
97.1重量パーセント、MFR＝5.7（g/10分）、ポリマー嵩
密度＝0.423（g/cc）、であった。

比較例−１（１）触媒成分の合成実施例−３の触媒成分の合成において、オルソ−C₆H
₄（COCl）_２のかわりにC₆H₅COClを使用した以外は、全
く同様に触媒成分の合成を行なった。触媒成分のTi含有
量は、2.75重量パーセントであった。

（２）プロピレンの重合実施例−３と全く同様にプロピレンの重合を行なった。
106グラムののポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝93.8重量パ
ーセント、MFR＝7.8（g10分）、ポリマー嵩密度＝0.416
（g/cc）であった。

比較例−２（１）触媒成分の合成実施例−１の触媒成分の合成において、オルソ−C₆H
₄（COCl）_２のかわりにｐ−トルイル酸メチルを使用し
た以外は実施例−１と同様に触媒成分の合成を行ない、
触媒成分を得た。

（２）プロピレンの重合上記で得た触媒成分を使用した以外は実施例−１と同様
にプロピレンの重合を行った。71.8グラムのポリマーが
得られ、Ｔ−I.I＝92.6重量パーセント、MFR＝7.9（g/1
0分）、ポリマー嵩比重＝0.41（g/cc）であった。

比較例−３比較例−２と同様に触媒成分の合成を行なった。比較例
−２のプロピレンの重合において、ジフェニルジメトキ
シシランのかわりにｐ−トルイル酸メチルを16.4ミリグ
ラム使用した以外は比較例−２と同様にプロピレンの重
合を行なった。69.7グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.
I＝94.6重量パーセント、MFR＝8.1（g/10分）、ポリマ
ー嵩比重＝0.41（g/cc）であった。

比較例−４（１）触媒成分の合成実施例−１の触媒成分の合成において、オルソ−C₆H
₄（COCl）_２のかわりに塩化ベンゾイルを使用した以外
は実施例−１と同様に触媒成分の合成を行ない、触媒成
分を得た。

（２）プロピレンの重合上記で得た触媒成分を使用した以外は実施例−１と同様
にプロピレンの重合を行った。81.4グラムのポリマーが
得られ、Ｔ−I.I＝92.3重量パーセント、MFR＝7.7（g/1
0分）、ポリマー嵩比重＝0.42（g/cc）であった。

比較例−５比較例−４と同様に触媒成分の合成を行なった。比較例
−４のプロピレンの重合において、ジフェニルジメトキ
シシランのかわりにｐ−トルイル酸メチルを16.4ミリグ
ラム使用した以外は比較例−２と同様にプロピレンの重
合を行なった。72.8グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.
I＝93.9重量パーセント、MFR＝7.8（g/10分）、ポリマ
ー嵩比重＝0.41（g/cc）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（A₁）、成分（A₂）および成分
（A₃）の接触生成物であることを特徴とする、オレフイ
ン重合用触媒成分。成分（A₁）ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシド
および（または）その重合体との接触生成物にハロゲン
化チタンを接触させて得られる固体組成物、成分（A₂）オルソ−C₆H₄（COCl）_２、成分（A₃）下記の成分（ａ）および成分（ｂ）の少なくとも一種、（ａ）一般式 TiX₄（但しＸはハロゲン）で表わされる
化合物、（ｂ）一般式 SiX₄（但しＸはハロゲン）で表わされる
化合物。