JPH072803B2 - スチレン系プレポリマ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は成型材料、塗料、接着剤その他の高分子材料の
製造の分野において，製品の高性能・高機能化の有力な
手段となり，特にグラフトポリマーの合成中間体として
重要なスチレン系プレポリマーの製造法に関するもので
ある。

〔従来の技術とその問題点〕

高分子材料の高機能化にブロックポリマーやグラフトポ
リマーを利用する試みはかなり以前からなされていた
が，イオン重合によるブロックポリマーは製造上の制限
が多い為，機能性高分子の発展にはグラフトポリマーの
進歩が要望されていた。

マクロモノマーとは末端に重合性官能基を有するオリゴ
マー又はポリマーを意味し、Macromolecure Monomerの
略である。20年前頃から片末端に二重結合を持つオリゴ
マーの研究がなされたが，話題になったのはMilkovich
らの研究以後である。彼らの方法は，スチレン，α−メ
チルスチレン，ブタジエン，イソプレン等のリビングポ
リマーアニオンに塩化アリル，エピクロルヒドリン，メ
タクリル酸クロリド等を作用させて，様々な末端重合性
基例えばアリル基，メタクリロイルオキシ基，スチリル
基，グリシジル基等のマクロモノマー合成している。Co
rn Product社はこの種のオリゴマーにMacromerの商標登
録をして多数の特許を申請している（特公昭50-116586
号公報等）。

マクロモノマーが工業的に重要視されたのは英国ICI社
におけるハイソリッドペイント製造の分散剤としての研
究以後である。典型的には，連鎖移動剤としてメルカプ
ト酢酸の存在下にメチルメタクリレート等のラジカル重
合性モノマーを重合させて末端カルボン酸のオリゴマー
を得，メタクリル酸グリシジル（以下GMAと略記す
る。）でマクロモノマー化する（特公昭43-11224号，特
公昭43-16147号公報等）。このICIの方法と同列な方法
として，メルカプトエタノールによる末端水酸基オリゴ
マーからトルイレンジイソシアナートでイソシアナート
化し次いでメタクリル酸ヒドロキシエチルでマクロモノ
マー化するdu Pontの方法がある。

我が国においては近年山下らの精力的な研究がなされ，
ここ数年の間に一般的関心も非常に高まった。彼等は，
上述したMilkovichのイオン重合法やICIのラジカル重合
法によって合成した数種のマクロモノマーを用いて様々
なくし型グラフトポリマーを合成し，高分子材料の表面
改質に応用した。彼等の研究によって、マクロモノマー
を用いるグラフトポリマーの有用性，即ち，構造が明確
にコントロールされ、ホモポリマーの含有量が少ないグ
ラフトポリマーが簡便に製造できる事，このグラフトポ
リマーが高分子材料の表面改質に優れた効果を発揮する
事等の点が明らかとなった（特開昭57-179246,Macromol
ecule13,216（1980）等）。

以上述べた様に，マクロモノマーの重要性は明らかであ
り，かつここ数年の間にその高分子製造業における重要
性は深く認識されるようになってきており，実用面での
用途開発も進んでいる。

ポリスチレン樹脂は汎用プラスチックスとして広範な用
途を持ち，ポリオレフィンやポリ塩化ビニル等と並んで
莫大の消費量を誇る高分子材料であり，成型材料として
の他塗料ビヒクルとして或いはその他の広範な用途に使
用されている。従ってマクロモノマーの合成においても
特に実用性を考えた場合，第一に採り上げねばならない
ポリマーセグメントであろう。事実，文献や特許に見ら
れるスチレンマクロモノマーの合成及び応用例は非常に
多い。

ところがこれらのスチレンマクロモノマーのほとんど
は，先に述べたMilkovichの方法又はその部分的改良法
つまりアニオン重合による合成法を採用したものであ
る。合成条件のコントロールが容易で工業的な利用によ
り近いであろうICIやdu Pontの方法つまりラジカル重合
法によらないでアニオン重合法でもっぱら製造するのに
は，それなりの理由がある。これはラジカル重合法によ
るマクロモノマーの合成でのポイントとなる連鎖移動反
応が，スチレンの場合には均一に起こすことが難しいの
が原因である。

ICI法では連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いてお
り，メタクリル酸及びメタクリル酸エステル類やアクリ
ル酸及びアクリル酸エステル類では適当な値の連鎖移動
定数を持つ（0.1〜３）為，分子量のそろったプレポリ
マー更にはマクロモノマーが容易に製造できる。ところ
がスチレンのメルカプタン類に対する連鎖移動定数は一
般に10以上である為，重合のごく初期に連鎖移動剤を消
費してしまって分子量の整ったマクロモノマーは製造不
可能である。従って，スチレンのマクロモノマーをICI
法によって単純に合成しようとしてもうまくいかない。
事実メルカプタン系連鎖移動剤を用いたICI法によるス
チレンマクロモノマーの合成例は，本発明者らの知る限
り全くない。

この点に着目して山下らは，プレポリマー合成時の連鎖
移動剤をメルカプト酢酸からモノヨード酢酸に変更し
て，ラジカル重合法によるスチレンのマクロモノマーを
合成している（Polym.J.,14,255（1982））。この場合
の連鎖移動定数は0.4〜0.6であり均一の連鎖移動反応を
起こすことができる。しかしこの方法では連鎖移動剤に
由来するヨウ素の遊離による着目が著しく，実用性には
乏しい。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 汎用性の高い連鎖移動剤であるメルカプタン化合物を用
い、工業的製造にとって有利なラジカル重合法によっ
て，スチレンプレポリマー及びスチレンマクロモノマー
を製造する方法を検討した。

スチレンのマクロモノマーを簡便かつ経済的に製造する
為に，我々は次の点を考慮した。

１）製造条件のコントロールが容易なラジカル重合法を
用いる。

２）連鎖移動剤としては，着色等の安定性の問題及び入
手のし易さから，メルカプタン化合物を使用する。

３）ビニルモノマーのメルカプタン化合物に対する連鎖
移動定数は，メタクリル酸メチル;0.63、アクリル酸メ
チル;0.78、アクリロニトリル;0.73、に対して，スチレ
ンでは14〜19と報告されている。従って，スチレンの重
合反応系においてメルカプタン化合物はごく短時間で消
費され尽くしてしまうであろうと考えられる。

４）３）の理由から，反応系における連鎖移動剤濃度を
一定レベルに保つ為，連鎖移動剤を重合反応時間全般に
渡って連続供給する。

５）同じく３）の理由から，マクロモノマーの分子量分
布を小さくする為，重合によるスチレンの消費速度と連
鎖移動剤の供給速度を近づける。

６）スチレンは（メタ）アクリル酸エステルやアクリロ
ニトリルに比べて重合速度が小さい為，通常の比較的低
温での溶液重合では大量のラジカル発生源即ち開始剤が
必要となる。このことが原因となって重合停止反応に由
来する副生物が増加し，プレポリマー及びマクロモノマ
ーの純度が低下する為，重合反応は実質的に無溶剤の条
件下で行う。プレポリマー或いはプレポリマーから誘導
されるマクロモノマーが粉体として要求される分野にお
いては，プレポリマー或いはマクロモノマーを製造する
にあたり無溶剤の条件が好ましい。該プレポリマー或い
はマクロモノマーの有機溶剤溶液から溶剤を除去し粉体
状のプレポリマー或いはマクロモノマーを工業的に得る
ことは極めて困難である。従ってこの意味からも重合反
応を実質的に無溶剤の条件で行うことは極めて重要なポ
イントである。

７）反応の後期に生成したポリマー成分が固体化或いは
撹拌不能な程の高粘度とならないように，プレポリマー
が溶融状態となる高温度に保って重合反応させる。

以上の点を考慮することによって，我々は分子量が比較
的整い不純物成分の少ないスチレン系プレポリマーさら
にはスチレン系マクロモノマーを得ることができた。

即ち、本発明はスチレン系モノマーのラジカル重合反応
系中に官能性基含有メルカプタン系連鎖移動剤を連続的
又は間欠的に供給して、重合反応系中０〜10重量％の溶
剤の存在下にラジカル重合反応を行うことを特徴とす
る、数平均分子量（以下Mnという）が1000〜20000であ
り、かつ重量平均分子量（以下Mwという）の比がMw/Mn
＝1.5〜4.0であるスチレン系プレポリマーの製造法であ
る。

なお，上記のスチレン系プレポリマーのMw及びMwは、次
のようなゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以
下GPCと略記する）による測定値である。

カラム；ポリスチレンのゲル（例えば東洋曹達工業
（株）製商品名G4000H8,G3000H8） 溶出溶媒；テトラヒドロフラン 流出速度;1.0ml/min カラム温度;40℃ 検出器;RI検出器 スチレン系プレポリマーのMw/Mnの比は1.5〜4.0である
が,1.5〜3.0であることが望ましい。1.5未満のプレポリ
マーを製造することは困難であり，また4.0を越えると
ポリマー末端に連鎖移動剤にもとづく官能基を有しない
プレポリマーやポリマー両末端に官能基を有する副生物
を生成する。

また本発明のスチレン系プレポリマーのMnは1000〜2000
0である。Mnが1000未満ではポリマーとしての物性が不
十分であり原料コストも上昇する為好ましくない。Mnが
20000を超えるとプレポリマーの純度が低下し、溶融粘
度の増加に伴う製造時のトラブルを生じ易い為好ましく
ない 〔原料〕 本発明で用いるスチレン系モノマーは，スチレンをはじ
め,o-,m-又はp-メチルスチレン,o-,m-又はp-エチルスチ
レン,p-tert-ブチルスチレン，等のアルキル化スチレ
ン，モノクロルスチレン，ジクロルスチレン，モノブロ
ムスチレン，ジブロムスチレン,o-,m-又はp-クロルスチ
レン，等のハロゲン化スチレン及びα‐メチルスチレン
等であり，これらは単独又は二種以上を併用することが
でき，該スチレン系モノマーは，一般に入手できる重合
用又はその他の用途に用いられるものでよく，純度等の
制限は特にない。又，スチレン系モノマー以外のモノマ
ーを少量共重合させる目的で加えても良い。共重合用モ
ノマーとしては，メタクリル酸エステル及びアクリル酸
エステル，アクリロニトリル等が使用でき，使用量とし
てはモノマー総量に対して０〜40重量％が好ましい。

つぎに官能性基含有メルカプタン系連鎖移動剤について
述べると，その例のひとつは末端に官能性基としてカル
ボキシル基を持った連鎖移動剤であり，具体的にはメル
カプト酢酸,2-メルカプトプロピオン酸,3-メルカプトプ
ロピオン酸等のカルボキシル基を持ったメルカプタン化
合物が用いられる。カルボキシル基含有メルカプタン化
合物については，マクロモノマーの着色の問題や入手の
し易さから,2-メルカプトプロピオン酸又は3-メルカプ
トプロピオン酸が好適に用いられる。

使用に適した連鎖移動剤のその他の例は，末端にヒドロ
キシル基を持った連鎖移動剤であって，ヒドロキシル基
含有メルカプタン化合物があり，その中でも入手のしや
すさから2-メルカプトエタノールが好適に用いられる。

官能性基含有メルカプタン系連鎖移動剤は，目的とする
ポリスチレン末端の種類に応じて様々なメルカプタン化
合物を用いることができる。例えばポリマー末端に導入
したい基がカルボキシル基なら連鎖移動剤としてメルカ
プトプロピオン酸，ジカルボキシル基なら連鎖移動剤と
してチオリンゴ酸，ヒドロキシル基なら連鎖移動剤とし
て2-メルカプトエタノール，ジヒドロキシル基なら連鎖
移動剤としてチオグリセリン，アミノ基なら連鎖移動剤
として2-アミノエタンチオール等を使用すれば良く，そ
の他の場合も同様に目的とする官能基を持ったメルカプ
タン化合物を選択する事によって望みどおりのプレポリ
マーを得ることができる。

プレポリマー製造時の重合開始剤として通常のアゾ系開
始剤や過酸化物開始剤が使用できるが，反応温度を100
℃以上に設定する場合は開始剤を使用しなくても構わな
い。開始剤を使用する場合には，連鎖移動剤のメルカプ
タン化合物との反応を避ける為アゾ系開始剤が好まし
い。アゾ系開始剤としては2,2−アゾビスイソブチロニ
トリル，（以下AIBNと略記する。）4,4′−アゾビス−
４−ジアノバレリックアシド（以下ACVAと略記す
る。）,1−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル（以下ACHNと略記する。）等が好んで用いられる。

本発明におけるプレポリマーは、重合反応系中０〜10重
量％の溶剤という実質的に無溶剤の条件で製造される。
重合反応系に存在する溶剤は、少ない方がよいが、少量
の溶剤であれば、反応後期の溶融状態の粘度を低減する
目的で，或いはスチレン系モノマーに不溶な固形状の連
鎖移動剤を連続的に反応系に供給する為などに使用する
ことが許容される。

溶剤量は、重合反応系中０〜10重量％であり、５重量％
以下が好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。溶剤
量が10重量％を超える多量になると重合反応の制御それ
自体は容易となるが、還流温度の低下やモノマー濃度の
低下によって重合速度が低下し，生成したスチレン系プ
レポリマーの純度が低下するので好ましくない。

少量含有されてもよい溶剤としては、スチレン系プレポ
リマーを溶解する一般の有機溶剤が用いられ、例えばト
ルエン、キシレン、ベンゼン、メチルエチルケトン、酢
酸ブチル、N,N−ジメチルホルムアミド等があげられ
る。

〔スチレン系プレポリマーの製造〕

本発明におけるスチレン系プレポリマー（以下単にプレ
ポリマーという）の合成即ちスチレンのラジカル重合
は，溶媒の実質的な非存在下でのバルク重合によって行
われる。スチレンの仕込み方法は重合初期の一括仕込み
でも良いし，重合反応の暴走を防ぐ目的で一部分或いは
全量を連続的に反応系に供給しても良い。同様に重合開
始剤の仕込み方法も特に制限されない。

一方，連鎖移動剤の仕込み方法は，重合反応全般に渡っ
て連続的又は間欠的き供給しなければならない。もし連
鎖移動剤の供給が絶たれると反応系中の連鎖移動剤は短
時間で消費され，以後に生成するポリスチレンは連続移
動剤によって分子量が調節され得ない為，高分子量でか
つ末端に官能基をもたないポリマーとなる。その結果，
生成物の分子量分布は乱されGPCのスペクトルは複数の
ピークを示す。よって連鎖移動剤の連続又は間欠供給は
分子量の整ったマクロモノマーを得る為にも必要であ
る。

但し，重合反応がほぼ終了した後次の反応段階で障害と
なる残存開始剤をつぶす目的で高温度に保つ場合等に
は，連鎖移動剤の連続供給は必要ない。

更に，分子量分布の整ったプレポリマーを得る為に，単
位時間当りのスチレンの反応量と単位時間当たりの連鎖
移動剤の供給量の比を，出来るだけ一定に近づけること
が望ましい。そのためには、次の二つの手段を講ずるこ
とが好ましい。

１）連鎖移動剤の供給速度を一定にし，スチレンの重合
による消費速度（単位時間当りのスチレンの消費量）を
一定にすべくスチレン及び開始剤の供給方法等を工夫す
る。

２）スチレンの消費速度に合わせて連鎖移動剤の供給速
度を変化させる。

１）の場合には，スチレンの重合条件例えば，スチレン
モノマー・開始剤・溶媒の仕込み方法及び仕込み量，反
応時間，反応温度等を考慮し，スチレンの重合における
時間−転化率曲線が直線に近づくよう工夫すれば良い。
２）の場合には，ある条件におけるスチレンの重合につ
いて，時間−転化率曲線を描いておき，これに合わせて
連鎖移動剤を反応系に連続供給すれば良い。

ただし分子量分布の狭いプレポリマーを特に必要としな
い場合は，この様な連鎖移動剤供給方法における工夫は
必要ない。

開始剤としてカルボキシル基をもたないもの例えばAIB
N,ACHN等を使用する場合は，開始剤の総仕込み量を連鎖
移動剤の総仕込み量に対して低いレベルに押さえるのが
好ましい。というのは，開始剤が連鎖移動剤に対して大
量に存在すると開始剤から直接重合を開始する確率が高
くなり，その結果ポリマー末端に目的とする官能基では
なく開始剤切片を持ったポリマー分子が増えてプレポリ
マーの純度が低下する為である。

この場合に許容されうる開始剤の量は，開始剤の種類，
連鎖移動剤の種類，モノマーや開始剤・連鎖移動剤の濃
度，反応温度，仕込み方法等の影響を受ける為一概には
言えないが，目安としては連鎖移動剤の仕込み量以下で
ある。開始剤の使用量は少ない程好ましく，開始剤を用
いなくても重合反応が進行する高温度においては，開始
剤を使用しないことが好ましい。分子内にカルボキシル
基を持つ開始剤例えばACVA等においてはこのような開始
剤量の制約は存在しないが，反面通常の有機溶剤に対す
る溶解性が劣る為，使用上の制限がある。

〔プレポリマーの利用〕

プレポリマーはそれ自体で接着剤や塗料，成型材料の原
料等として利用できるが，プレポリマーの主な利用はマ
クロモノマーの製造である。

マクロモノマーは，プレポリマー中の連鎖移動剤に由来
する官能基と反応しうる別種の官能基及び重合性の二重
結合の両方を有する重合性化合物との反応で，常法によ
り容易に得ることができる。

マクロモノマー製造時に用いられる重合性の官能基を持
った化合物としては，プレポリマーの末端がカルボキシ
ル基の時には，カルボキシル基と反応しやすいエポキシ
基と重合性官能基を同時に持つ化合物を使用する。例え
ばメタクリル酸グリシジル（以下GMAと略記する），ア
クリル酸グリシジル，アリルグリシジルエーテル等が好
んで用いられる。また，プレポリマーの末端官能基がヒ
ドロキシル基の場合には，ヒドロキシル基と反応性の良
いイソシアナート基及び重合性官能基を同時に持つ化合
物を使用する。イソシアナートエチルメタクリレートが
好適に用いられる。

マクロモノマー製造時に用いられる反応触媒としては，
ポリマー末端カルボン酸とエポキシ基との反応の場合に
は三級アミン，四級アンモニウム塩等が使用できる。マ
クロモノマーの着色を防ぐ為には四級アンモニウム塩例
えばテトラブチルアンモニウムブロマイド（以下TBABと
略記する）等を使用するのが好ましい。またポリマー末
端ヒドロキシル基とイソシアナート基との反応の場合に
は，ジブチルスズジラウレートやジブチルスズジアセテ
ート等のすず系の触媒が好んで使用されるが，無触媒で
も構わない。

反応溶媒としては，マクロモノマーを溶解するものであ
れば良く，適宜選定すればよい。高温溶融状態で反応さ
せる場合には特に使用しなくても構わない。

これらの他に，マクロモノマー製造時の重合を防止する
為に，マクロモノマー化反応段階でハイドロキノンやハ
イドロキノンモノメチルエーテル（以下MQと略記す
る。）等のラジカル重合防止剤を添加するのが好まし
い。

マクロモノマーの分子量は，前記プレポリマーの分子量
にこれと反応する上記重合性化合物の分子量を加えたも
のであり，その範囲はプレポリマーとほぼ同様である。
マクロモノマーにおける分子量の比Mw/Mnもプレポリマ
ーとほぼ同様である。

上記したように，反応のタイプとしては， ａ）末端カルボキシル基プレポリマー ＋ エポキシ基
含有化合物 ｂ）末端ヒドロキシル基プレポリマー ＋ イソシアナ
ート基含有化合物 の二種類があり，実用的にはａ）が特に好ましい。とい
うのは、ｂ）の反応で使用されるイソシアナート化合物
が水に対して敏感であり，二官能性化合物を生成しやす
い為である。

ａ）の場合について説明すると，反応はプレポリマー製
造後のポリマー溶融状態のままで或いは適当な溶媒で溶
解後おこなわれる。このプレポリマー中に,MQ等のラジ
カル重合禁止剤,GMA等のエポキシ化合物,TBAB等の触媒
を仕込んで反応させればよい。この場合MQの仕込み量
は，反応液総量に対して10〜1000PPMが好ましい。GMAの
仕込み量は，反応液中のカルボキシル基に対して0.9〜
3.0倍当量が好ましい。TBAB量は，反応液総量に対して
0.02〜2.0重量％が好ましい。

また，反応中は生成したマクロモノマーの重合を防止す
る為反応系を酸素含有ガスでバブリングしても良い。反
応温度は通常50℃から200℃の範囲が好ましく，更には7
0℃から180℃がより好ましい。

ｂ）の場合の反応方法の例としては，プレポリマー製造
後の反応溶液又は溶融物に，反応液中のヒドロキシル基
に対して0.9〜3.0倍当量のイソシアナートエチルメタク
リレート，反応液総量に対して０〜3.0重量％のジブチ
ルスズジラウレートを仕込み，室温から180℃の温度で
数分から数時間反応せしめ，目的とするスチレン系マク
ロモノマーを得ることができる。この場合はイソシアナ
ート基が不安定である為，比較的低温での溶液反応によ
るのが好ましい。

溶液反応によって製造したマクロモノマーは，反応液の
ままで次の反応に供することもできるし，貧溶媒に沈澱
させて精製後或いはそのまま揮発分を除去乾燥して固形
状の製品として取り出しても良い。

さらに、グラフトポリマーは、上記のようにして得られ
たマクロモノマーと各種のラジカル重合性モノマーを常
法によりラジカル共重合することにより容易に得られ
る。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をより具体的に説
明する。なお各例に記載の％はすべて重量％を表し，部
は重量部を表わす。

実施例１ １）末端にカルボキシル基を有するスチレン系プレポリ
マーの製造 撹拌器，還流冷却器，滴下ロート，及び温度計をとりつ
けたガラスフラスコに，スチレン333部と3-メルカプト
プロピオン酸（以下MPAと略記する）3.2部を仕込み，滴
下ロートにスチレン667部とMPA14.8部の混合液を入れ
た。フラスコを加熱昇温して反応液を還流させた。ここ
へ滴下ロートの混合液を４時間かけて滴下した。この間
の反応温度は初期の還流温度146℃から徐々に上昇し,17
0℃に達した時点で以後一定温度に保った。滴下終了後
更にMPA3.2部を３時間かけて連続的に反応系に供給し
た。さらに３時間熟成して反応を終了し、末端にカルボ
キシル基を有するプレポリマーを得た。このプレポリマ
ー中の溶剤量は０であった。た。ガスクロマトグラフィ
ーによって求めたスチレンの重合転化率は97.0％であ
り,GPCによってもとめた分子量は,Mn＝5880,Mw＝11700
及びMw/Mn＝1.99であった。

２）マクロモノマーの製造 １）の反応溶融物にトルエン1000部を徐々に加え，固形
分約50％の溶液とした。ここにMQ0.51部,GMA26.6部,TBA
B10部を仕込み，空気をバブリングしながら90℃で８時
間反応させた。滴定による酸価から求めた反応転化率は
96.6％であった。この反応液を80℃で減圧乾燥させ，固
体状のスチレンマクロモノマー972部を得た。GPCによる
ポリスチレン換算分子量は,Mn＝5910,Mw＝11900及びMw/
Mn＝2.01であった。

GPCによるポリスチレン換算分子量は,Mn＝5910,Mw＝119
00及びMw/Mn＝2.01であった。

３）重合性の確認 a.製造したスチレンマクロモノマー２部，スチレンモノ
マー２部，トルエン４部,ACHN0.04部を重合管に仕込
み，脱気・封管後90℃で３日間反応させた。この溶液の
GPCチャートから，マクロモノマーのピークが消失して
いることを確認し，マクロモノマーの重合性が証明され
た。

b.ACHNの代わりにAIBNを使用し、反応温度を80℃とする
以外はａと同様にして、マクロモノマーの重合性を確認
した。生成物はMw/Mn＝2.10であった。

実施例２ １）末端にカルボキシル基を有するスチレン−アクロニ
トリル共重合体プレポリマーの製造 撹拌器，還流冷却器，滴下ロート及び温度計をとりつけ
たガラスフラスコに，スチレン150部，アクリロニトリ
ル50部,MPA1.27部を仕込み，滴下ロートにスチレン75
部，アクリロニトリル25部,MPA3.39部,ACHN0.15部の混
合溶液をいれた。スラスコを加熱昇温して反応液を還流
させた。ここへ滴下ロートの混合液を４時間かけて滴下
した。滴下終了後更にMPA1.7部を２時間かけて連続的に
反応系に供給した。この間の反応温度は初期の還流温度
101℃から徐々に上昇し,160℃に達した時点で以後一定
温度に保った。この後２時間熟成して反応を終了し、末
端にカルボキシル基を有するスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体プレポリマーを得た。このプレポリマー中の
溶剤量は０であった。

ガスクロマトグラフィーによって求めたスチレンの重合
転化率は94.8％であり,GPCによってもとめた分子量は,M
n＝7310,Mw＝16500及びMw/Mn＝2.26であった。

２）マクロモノマーの製造 １）の反応溶融物にトルエン300部を徐々に加え，固形
分約50％の溶液とした。ここにMQ0.12部,GMA7.95部,TBA
B3.0部を仕込み，空気をバブリングしながら90℃で３時
間反応させた。滴定による酸価から求めた反応転化率は
97.1％であった。反応液を80℃で減圧乾燥させ，固体状
のスチレンマクロモノマー290部を得た。GPCによっても
とめた分子量は,Mn＝7400,Mw＝17000及びMw/Mn＝2.30で
あった。

３）重合性の確認 実施例１と同様にして行い，重合性を確認した。

実施例３（末端にジカルボキシル基を有するスチレン系
プレポリマーの製造） 撹拌器，還流冷却器，滴下ロート２本，及び温度計をと
りつけたガラスフラスコに，スチレン333部及びチオリ
ンゴ酸4.5部を仕込み，一方の滴下ロート（滴下ロート
Ａとする）にスチレン667部を入れ，もう一方の滴下ロ
ート（滴下ロートＢとする）にチオリンゴ酸21部，蒸留
水79部の混合液を入れた。フラスコを加熱昇温して反応
液を還流させた。ここへ滴下ロートＡ及びＢの混合液を
４時間かけて滴下した。滴下終了後更にチオリンゴ酸4.
5部，蒸留水17部の混合液を３時間かけて反応系に供給
した。チオリンゴ酸水溶液の滴下中は留出する水をＨ管
で分離・除去しながら反応を進めた。この間の反応温度
は初期の還流温度約135℃から徐々に上昇し,170℃に達
した時点で以後一定温度に保った。さらに２時間熟成し
て反応を終了した。得られたプレポリマー中の溶剤量は
０であった。ガスクロマトグラフィーによって求めたス
チレンの重合転化率は95.0％であり,GPCによって求めた
分子量は,Mn＝5530,Mw＝16400及びMw/Mn＝2.97であっ
た。

溶融状態の生成物をフラスコから取り出し，放冷・固化
・粉砕して，固形状の末端にジカルボキシル基を有する
プレポリマー946部を得た。

比較例１ １）溶液重合法による末端にカルボキシル基を有するプ
レポリマーの製造 撹拌器，還流冷却器，滴下ロート、温度計及びガス吹き
込み口をとりつけたガラスフラスコに，スチレン500部
とメチルイソブチルケトン（以下MIBKと略記する）300
部を仕込み、一方の滴下ロート（以下滴下ロートＡと称
する）にスチレン500部、もう一方の滴下ロート（以下
滴下ロートＢと称する）にAIBN12.5部、MPA21.2部更にM
IBK250部の混合液を入れた。窒素ガス導入後フラスコを
加熱昇温して反応液を90℃に保った状態で、滴下ロート
Ａを４時間、滴下ロートＢを10時間かけてて滴下した。

反応系に存在するAIBNを分解するため、さらに２時間加
熱して末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを得
た。ガスクロマトグラフィーによって求めたスチレンの
重合転化率は92.5％であり,GPCによってもとめた分子量
は,Mn＝4840,Mw＝9540及びMw/Mn＝1.97であった。

２）マクロモノマーの製造 １）の反応溶融物にMQ0.3部,GMA27.0部,TBAB7.5部を仕
込み，空気をバブリングしながら90℃で９時間反応させ
た。滴定によって求めた反応転化率は91.0％であった。
この反応液を10倍量のメタノールに沈澱させた。80℃で
減圧乾燥させ，固体状のスチレンマクロモノマー912部
を得た。GPCによるポリスチレン換算分子量は,Mn＝470
0,Mw＝9400及びMw/Mn＝2.0であった。

３）重合性の確認 実施例１の３）のａの方法で重合させたところ、反応液
はゲル化し溶剤に不溶となった。

また、実施例１の３）のｂの方法で重合させたところ、
反応液はゲル化もせず重合性は確認できたが、生成物は
Mw/Mn＝3.0であった。

未反応のスチレンマクロモノマーが残存するため、見掛
け上Mw/Mn比が大きくなったと思われる。

（ハ）発明の効果 本発明によれば、末端にカルボキシル基やヒドロキシル
基を有する高純度のプレポリマーを簡便に得ることがで
き、このプレポリマーの数平均分子量は，連鎖移動剤の
仕込み量及びモノマーの重合転化率から求めた分子量の
計算値と非常に良く一致する為、またこのプレポリマー
の分子量コントロールを確実に行なうことができ、さら
にこのプレポリマーは分子量分布が比較的狭い分子量の
整ったものであることに加えて、多量の溶剤の存在下に
製造されたものに比較して、架橋反応によるゲル化の原
因となりかねない２官能性副生物が少ない高純度品であ
るという特長を有する。

このようなプレポリマーはそれ自体を成型材料，接着
剤，塗料その他機能性高分子材料として利用できる他，
マクロモノマー，グラフトポリマーの原料として工業的
に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系モノマーのラジカル重合反応系
   中に官能性基含有メルカプタン系連鎖移動剤を連続的又
   は間欠的に供給して、重合反応系中０〜10重量％の溶剤
   の存在下にラジカル重合反応を行うことを特徴とする、
   数平均分子量（Mn）が1000〜20000であり、かつ重量平
   均分子量（Mw）と数平均分子量の比がMw/Mn＝1.5〜4.0
   であるスチレン系プレポリマーの製造法。