JPH072830B2 - フエノ−ル樹脂の製造法 - Google Patents
フエノ−ル樹脂の製造法Info
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- JPH072830B2 JPH072830B2 JP61246440A JP24644086A JPH072830B2 JP H072830 B2 JPH072830 B2 JP H072830B2 JP 61246440 A JP61246440 A JP 61246440A JP 24644086 A JP24644086 A JP 24644086A JP H072830 B2 JPH072830 B2 JP H072830B2
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- polymer
- organic solvent
- parts
- catalyst
- producing
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式［Ｉ］ （式中Ｒはメチル基又は水素原子、ｎは０〜15の整数を
示す。） に示される高純度フェノール樹脂の製造法に関するもの
である。
示す。） に示される高純度フェノール樹脂の製造法に関するもの
である。
フェノール樹脂の中でもフェノールノボラック樹脂は近
年電気・電子材料用エポキシ樹脂の硬化剤として多量に
用いられている。特に電子材料用に用いられるオルソク
レゾールノボラックエポキシ樹脂に対する硬化剤として
高純度フェノールノボラックが用いられてきた。しかし
集積回路の高集積化，大型化にともない、硬化時に発生
する内部応力や吸湿性が問題となってきた。
年電気・電子材料用エポキシ樹脂の硬化剤として多量に
用いられている。特に電子材料用に用いられるオルソク
レゾールノボラックエポキシ樹脂に対する硬化剤として
高純度フェノールノボラックが用いられてきた。しかし
集積回路の高集積化，大型化にともない、硬化時に発生
する内部応力や吸湿性が問題となってきた。
これに対し、本発明者らは特開昭61-123618号（特願昭5
9-245795号），特開昭60-244769号に見られるように、
ジシクロペンタジエンとフェノール類の重合物のエポキ
シ化物及び重合物のエポキシ樹脂硬化剤としての利用に
ついて検討してきた。
9-245795号），特開昭60-244769号に見られるように、
ジシクロペンタジエンとフェノール類の重合物のエポキ
シ化物及び重合物のエポキシ樹脂硬化剤としての利用に
ついて検討してきた。
しかし、従来の特開昭61-123618号に見られる重合物の
調製方法では未反応モノマー及びルイス酸が樹脂中に残
存するため、重合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用い
たり、さらに重合物をエポキシ化してエポキシ樹脂とし
た時、残存するイオン性不純物及びモノマーが電気特
性，吸湿性に悪い影響をもたらす欠点がある。
調製方法では未反応モノマー及びルイス酸が樹脂中に残
存するため、重合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用い
たり、さらに重合物をエポキシ化してエポキシ樹脂とし
た時、残存するイオン性不純物及びモノマーが電気特
性，吸湿性に悪い影響をもたらす欠点がある。
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、重合反応終了後
に該重合物を有機溶媒に溶かし、水酸化アルカリ水溶液
による洗浄工程を加えることにより残モノマー，残触媒
の少ない高純度な重合物を得ることを見い出した。
に該重合物を有機溶媒に溶かし、水酸化アルカリ水溶液
による洗浄工程を加えることにより残モノマー，残触媒
の少ない高純度な重合物を得ることを見い出した。
本発明法で得られる高純度重合物はエポキシ樹脂硬化剤
として用いることができ、またエポキシ樹脂の原料とし
ても用いることができる。
として用いることができ、またエポキシ樹脂の原料とし
ても用いることができる。
以下本発明を詳述する。
本発明の製造法の実施には３つの工程が含まれる。第１
工程はフェノール類とジシクロペンタジエンを触媒を用
いて重合させる工程、第２工程は重合物をそのまま有機
溶剤に溶解し、水酸化アルカリ水溶液で有機層から残モ
ノマー及び残触媒を抽出し、水洗する工程、第３工程は
有機層から有機溶媒を加熱、減圧により留去し、濃縮す
る工程である。
工程はフェノール類とジシクロペンタジエンを触媒を用
いて重合させる工程、第２工程は重合物をそのまま有機
溶剤に溶解し、水酸化アルカリ水溶液で有機層から残モ
ノマー及び残触媒を抽出し、水洗する工程、第３工程は
有機層から有機溶媒を加熱、減圧により留去し、濃縮す
る工程である。
第１工程において使用されるフェノール類はフェノー
ル，オルソクレゾール，メタクレゾール，イソプロピル
フェノール，ノニルフェノール等を挙げることができ
る。
ル，オルソクレゾール，メタクレゾール，イソプロピル
フェノール，ノニルフェノール等を挙げることができ
る。
第１工程で用いる触媒としてルイス（Lewis）酸であれ
ば使用することができる。そのルイス酸としては、AlCl
3,BF3,ZnCl2,H2SO4,TiCl4,H3PO4などを挙げることがで
きる。１種あるいは、２種以上混合して使用することも
できる。
ば使用することができる。そのルイス酸としては、AlCl
3,BF3,ZnCl2,H2SO4,TiCl4,H3PO4などを挙げることがで
きる。１種あるいは、２種以上混合して使用することも
できる。
このフェノール類を加熱溶融させ、そこへ触媒を添加し
均一に溶解した後、50〜180℃、好ましくは80〜150℃で
ジシクロペンタジエンを滴下する。それぞれの添加量は
ジシクロペンタジエン１モルに対し、触媒0.001〜0.10
モル、好ましくは0.005〜0.08モルとフェノール類0.1〜
10.00モル、好ましくは0.3〜４モルである。この工程に
おいてはジシクロペンタジエンとフエノール類を添加し
ても良い。またジシクロペンタジエンとフェノール類の
混合物に触媒を徐々に添加しても良い。原料配合により
異るが、添加時間は１〜10時間、その後数時間反応させ
る。
均一に溶解した後、50〜180℃、好ましくは80〜150℃で
ジシクロペンタジエンを滴下する。それぞれの添加量は
ジシクロペンタジエン１モルに対し、触媒0.001〜0.10
モル、好ましくは0.005〜0.08モルとフェノール類0.1〜
10.00モル、好ましくは0.3〜４モルである。この工程に
おいてはジシクロペンタジエンとフエノール類を添加し
ても良い。またジシクロペンタジエンとフェノール類の
混合物に触媒を徐々に添加しても良い。原料配合により
異るが、添加時間は１〜10時間、その後数時間反応させ
る。
第２工程では第１工程で得た重合物を有機溶媒に溶解す
る。
る。
ここで用いる有機溶媒にはクロロホルム，メチレンクロ
ライド，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素やメチルイ
ソブチルケトン，メチルエチルケトンのケトン類や、ニ
トロベンゼン，ベンゼン，二硫化炭素等が用いられるが
原則的には水酸化アルカリ水溶液に対し安定で水との相
溶性の小さい有機溶媒であれば良い。
ライド，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素やメチルイ
ソブチルケトン，メチルエチルケトンのケトン類や、ニ
トロベンゼン，ベンゼン，二硫化炭素等が用いられるが
原則的には水酸化アルカリ水溶液に対し安定で水との相
溶性の小さい有機溶媒であれば良い。
この重合物溶液に対し、水酸化アルカリ水溶液を加えモ
ノマー及び残触媒の抽出を行う。水酸化アルカリの水溶
液の濃度は30％〜0.001％であり、重合物量，有機層の
濃度，また残モノマーの種類，量によっても異なるが好
ましくは５％〜0.01％である。抽出有機層はくり返し水
洗して中性とイオン性不純物をとり除く。その際有機層
中和の為に塩酸，硫酸，リン酸等を用いても良い。
ノマー及び残触媒の抽出を行う。水酸化アルカリの水溶
液の濃度は30％〜0.001％であり、重合物量，有機層の
濃度，また残モノマーの種類，量によっても異なるが好
ましくは５％〜0.01％である。抽出有機層はくり返し水
洗して中性とイオン性不純物をとり除く。その際有機層
中和の為に塩酸，硫酸，リン酸等を用いても良い。
第３工程では、洗浄した重合物溶液は有機溶媒を加熱，
減圧，留去し高純度ジシクロペンタジエンフェノール類
集合物を得る。
減圧，留去し高純度ジシクロペンタジエンフェノール類
集合物を得る。
以下に実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、これ
らの実施例によって制限されるものではない。以下に部
とあるのはいずれも重量部を示す。
らの実施例によって制限されるものではない。以下に部
とあるのはいずれも重量部を示す。
実施例１ パラクレゾール1000部を温度計，冷却器，攪拌装置滴下
管を付した反応器内に仕込み、100±５℃に保ちながら4
7％BF3エーテルコンプレックス15部を加えた後ジシクロ
ペンタジエン4169部を４時間かけて滴下した。滴下後、
２時間100±５℃に保持した後、放冷し、重合物をメチ
ルイソブチルケトン3920部に溶解した。その重合物溶液
に2350部の２％水酸化ナトリウム水溶液を加え振盪抽出
する操作を２回行ない、その後有機層の水洗を繰り返し
得た重合物溶液からメチルイソブチルケトンを加熱，減
圧，留去した。
管を付した反応器内に仕込み、100±５℃に保ちながら4
7％BF3エーテルコンプレックス15部を加えた後ジシクロ
ペンタジエン4169部を４時間かけて滴下した。滴下後、
２時間100±５℃に保持した後、放冷し、重合物をメチ
ルイソブチルケトン3920部に溶解した。その重合物溶液
に2350部の２％水酸化ナトリウム水溶液を加え振盪抽出
する操作を２回行ない、その後有機層の水洗を繰り返し
得た重合物溶液からメチルイソブチルケトンを加熱，減
圧，留去した。
溶媒留去条件は最終的には3.0mmHg,160℃であった。溶
媒留去後、高純度ジシクロペンタジエンフェノール類重
合物1274部を得た。
媒留去後、高純度ジシクロペンタジエンフェノール類重
合物1274部を得た。
得られた重合物のIRおよびGPCのチャートと分析値を第
１図および第２図と表１に夫々示した。
１図および第２図と表１に夫々示した。
比較例１ 実施例１において重合反応後、抽出操作を行なわず、加
熱，減圧，留去のみによって未反応モノマーおよび触媒
を取り除いた。重合反応条件等は実施例１と同じであっ
た。
熱，減圧，留去のみによって未反応モノマーおよび触媒
を取り除いた。重合反応条件等は実施例１と同じであっ
た。
得られた重合物のGPCチャートを第３図に、分析値を表
１に示した。
１に示した。
実施例２ パラクレゾール1000部とジシクロペンタジエン315部を
用い、有機溶媒としてクロロホルム3500部を用いた。以
下は実施例１と同じ操作を行なって重合物717部を得
た。重合物のGPCチャートを第４図,IRチャートを第５
図，分析値を表１に夫々示した。
用い、有機溶媒としてクロロホルム3500部を用いた。以
下は実施例１と同じ操作を行なって重合物717部を得
た。重合物のGPCチャートを第４図,IRチャートを第５
図，分析値を表１に夫々示した。
実施例３ オルソクレゾール1000部とジシクロペンタジエン315部
を用い、有機溶媒としてクロロホルム3500部を用いた。
以下は実施例１と同じ操作を行なって重合物729部を得
た。重合物のGPCチャートを第６図,IRチャートを第７
図，分析値を表１に夫々示した。
を用い、有機溶媒としてクロロホルム3500部を用いた。
以下は実施例１と同じ操作を行なって重合物729部を得
た。重合物のGPCチャートを第６図,IRチャートを第７
図，分析値を表１に夫々示した。
実施例４ フェノール1000部とジシクロペンタジエン366部を用
い、有機溶媒としてクロロホルム3500部を用いた。以下
は実施例１と同じ操作を行なって重合物582部を得た。
い、有機溶媒としてクロロホルム3500部を用いた。以下
は実施例１と同じ操作を行なって重合物582部を得た。
重合物のGPCチャートを第８図,IRチャートを第９図，分
析値を表１に夫々示した。
析値を表１に夫々示した。
第１図および第２図は本発明の実施例１で得られた重合
物のIRおよびGPCを示す図表であり、第３図は比較例１
で得られた重合物のGPCを示す図表であり、第４図およ
び第５図は実施例２で得られた重合物のGPCおよびIRを
示す図表であり、第６図および第７図は実施例３で得ら
れた重合物のGPCおよびIRを示す図表であり、第８図お
よび第９図は実施例４で得られた重合物のGPCおよびIR
を示す図表である。
物のIRおよびGPCを示す図表であり、第３図は比較例１
で得られた重合物のGPCを示す図表であり、第４図およ
び第５図は実施例２で得られた重合物のGPCおよびIRを
示す図表であり、第６図および第７図は実施例３で得ら
れた重合物のGPCおよびIRを示す図表であり、第８図お
よび第９図は実施例４で得られた重合物のGPCおよびIR
を示す図表である。
Claims (3)
- 【請求項１】以下の３つの工程、 （１）フェノール類とジシクロペンタジエンを触媒を用
いて重合させる工程、 （２）重合物を有機溶媒に溶解し、有機溶液中から、水
酸化アルカリ水溶液により未反応モノマーおよび触媒を
抽出除去した後、抽出後の有機層を水洗する工程、 （３）有機層から有機溶媒を加熱、減圧により留去する
工程 からなる下記一般式［Ｉ］で表わされる高純度フェノー
ル樹脂の製造法。 （式中Ｒはメチル基又は水素原子、ｎは０〜15の整数を
示す。） - 【請求項２】有機溶媒がハロゲン化炭化水素であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高純度フェノ
ール樹脂の製造法。 - 【請求項３】有機溶媒がケトンであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の高純度フェノール樹脂の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61246440A JPH072830B2 (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | フエノ−ル樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61246440A JPH072830B2 (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | フエノ−ル樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6399224A JPS6399224A (ja) | 1988-04-30 |
| JPH072830B2 true JPH072830B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=17148491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61246440A Expired - Fee Related JPH072830B2 (ja) | 1986-10-16 | 1986-10-16 | フエノ−ル樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072830B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230272155A1 (en) * | 2020-06-11 | 2023-08-31 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Phenol resin, epoxy resin, methods for producing these, epoxy resin composition and cured product thereof |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02187422A (ja) * | 1989-01-17 | 1990-07-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2003137975A (ja) * | 2001-11-02 | 2003-05-14 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | フェノール樹脂およびエポキシ樹脂の製造方法 |
| JP5554114B2 (ja) | 2010-03-29 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷物成形体、及び印刷物成形体の製造方法 |
| JP5552075B2 (ja) * | 2011-02-17 | 2014-07-16 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP2016190994A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多価ヒドロキシ化合物の製造方法 |
| JP6644633B2 (ja) | 2015-08-07 | 2020-02-12 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法 |
| EP3613780A4 (en) | 2017-04-19 | 2021-03-24 | Showa Denko K.K. | COMPOSITION OF HARDENABLE RESIN, ASSOCIATED HARDENED OBJECT, AND STRUCTURE CONTAINING THE SAME |
| WO2018193852A1 (ja) | 2017-04-19 | 2018-10-25 | 昭和電工株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びその硬化物を含む構造体 |
| US11884773B2 (en) * | 2018-12-19 | 2024-01-30 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Phenolic resin, epoxy resin, epoxy resin composition and cured product of same |
| CN115551918A (zh) * | 2020-05-11 | 2022-12-30 | 日铁化学材料株式会社 | 热固性树脂组合物及其固化物 |
| US20230227601A1 (en) * | 2020-06-04 | 2023-07-20 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Epoxy resin composition and cured product thereof |
| JPWO2021246341A1 (ja) * | 2020-06-04 | 2021-12-09 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6609886A (ja) * | 1966-07-14 | 1968-01-15 | ||
| NL7905548A (nl) * | 1979-07-17 | 1981-01-20 | Unilever Nv | Vaste koolwaterstofharsen. |
-
1986
- 1986-10-16 JP JP61246440A patent/JPH072830B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230272155A1 (en) * | 2020-06-11 | 2023-08-31 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Phenol resin, epoxy resin, methods for producing these, epoxy resin composition and cured product thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6399224A (ja) | 1988-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |