JPH072889B2

JPH072889B2 - 熱可塑性弾性体組成物

Info

Publication number: JPH072889B2
Application number: JP14284786A
Authority: JP
Inventors: 正幸鋤柄; 五郎山本
Original assignee: 日本エラストマ−株式会社
Priority date: 1986-06-20
Filing date: 1986-06-20
Publication date: 1995-01-18
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPS63342A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、流動性を低下することなく物理的性質の改良
された履物用熱可塑性弾性体組成物に関する。

更に詳しくは、重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結合
した共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなるブロッ
ク共重合体と特定の硫黄含有化合物又はリン含有化合物
とを反応させて得られる末端変性ブロック共重合体から
なる、流動性を低下することなく引張強度、伸び、反発
弾性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性が改良された履物用
熱可塑性弾性体組成物に関するものである。

［従来の技術］従来から靴底用素材としては種々のものが使用されてい
る。天然ゴムやSBRは物性のバランスのとれたゴムであ
るが、加硫工程を必要とし、コストが高くなる。また、
優れた物性を有するポリウレタンゴムは、未加硫で使用
可能であるがさらに高価である。一方、軟質塩化ビニル
樹脂は安価ではあるが熱安定性、低温特性及び滑り抵抗
性などの物性が劣る。このように従来の素材は経済性と
性能のバランスにおいて問題がある。

これに対して、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴム（以下、SB系TRと略す）は、これらの欠点のない
優れた熱可塑性弾性体である。熱可塑性弾性体は、ゴム
工業において通常使われているゴム類とは本質的に異な
り、加硫工程を必要とせずに良好なゴム的性質を示す。
すなわち、高温下では一般の熱可塑性樹脂と同様に流動
性を有し、通常のプラスチック用成形機で容易に成形で
き、常温にもどす良好なゴム的性質を示すという特徴を
有している。

しかしながら、SB系TRは通常の熱可塑性樹脂に比べ著し
く流動性が劣り、しかも高温において熱劣化を起こしや
すいために成形時の加工温度を上げて流動性を向上させ
ることが困難である。従って一般にはプロセスオイルを
添加して流動性を向上させている。ところがプロセスオ
イルのみの添加では流動性は改良されるが硬度が低下
し、またその他に引張強度が著しく低下する。そこで、
一般には流動性と物理的性質を同時に維持するために、
プロセスオイルの他にポリスチレン系樹脂、無機充填剤
などを配合する方法がとられているが、流動性、硬度は
改良されるが引張強度の低下は十分に改良されない。

また最近では、履き心地、実用性の両面から靴底用ゴム
に対する反発弾性、耐摩耗性、耐屈曲性の改良も望まれ
ているが、従来のSB系TRを用いた靴底用ゴムでは十分に
満足できるものではない。

加えてSB系TRは加硫ゴムの様に化学的架橋がされてない
ため、耐油性が著しく劣り、靴底用ゴムとして用いる場
合、靴底の劣化、摩耗が著しいという欠点もある。

これらの問題点に対して多くの改良が試みられている。
特開昭60-170650号公報ではSB系TRを1,2-ポリブタジエ
ン等からなる特定の組成物とすることにより、硬度、流
動性、成形品外観、耐屈曲性、耐オゾン性の優れた組成
物となることが開示されているが、その改良効果は不十
分であり、また反発弾性、耐油性、耐摩耗性の改良効果
は開示されていない。特開昭59-223744号公報ではSB系T
Rにアクリル共重合体を配合することにより耐油性を改
良できることが開示されているが、引張強度、伸びが低
下するという問題点を有する。また米国特許4409357号
ではポリビニル芳香族化合物をカップリング剤として用
い、分岐状のSB系TRをつくりその分岐点部分に極性基を
結合させたブロック共重合体を用いることにより、流動
性が改良されることが開示されているが、その改良効果
は不十分であり、また引張強度、反発弾性などの改良効
果は開示されてない。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は上記の点に鑑み流動性を低下することなく引張
強度、伸び、反発弾性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性を
同時に満足する履物用熱可塑性弾性体組成物を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段及び作用］本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究
を重ねた結果、驚くべきことにその重合体鎖末端にアル
カリ金属原子の結合したブロック共重合体と特定の硫黄
含有化合物又はリン含有化合物とを反応させて得られる
末端変性ブロック共重合体を使用することにより本発明
の目的が達成されることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックとからなるブロック共重合体で
あり、その重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結合した
ブロック共重合体と、ｉ）分子内に少なくとも１つのSO₂結合を有するスル
ホン酸誘導体又はスルホン ii）分子内に少なくとも１つのSO結合を有するスルフ
ィン酸誘導体又はスルホキシド iii）分子内に少なくとも１つのＳ結合を有するチオ
エーテル又は環状サルファイド iv）リン酸誘導体ｖ）亜リン酸誘導体からなる群より選ばれる硫黄含有化合物又はリン含有化
合物とを反応させて得られる末端変性ブロック共重合体
である熱可塑性弾性体100重量部と（ｂ）粘度比重恒数が0.900以下であるプロセスオイル1
0〜200重量部と（ｃ）無機充填剤10〜150重量部と（ｄ）ポリスチレン系樹脂０〜120重量部からなることを特徴とする履物用熱可塑性弾性体組成物
を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる熱可塑性弾性体は、アルカリ金属又は有
機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用し、共役
ジエンとビニル芳香族化合物をブロック共重合して得た
少なくとも１つの重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結
合したブロック共重合体に、特定の硫黄含有化合物又は
リン含有化合物を反応させることによって得られる。

本発明において、重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結
合したブロック共重合体と特定の硫黄含有化合物又はリ
ン含有化合物とを反応させて得られる末端変性ブロック
共重合体を使用した上記組成物は、変性によって重合体
鎖末端に結合した該硫黄含有化合物又は該リン含有化合
物の残基が極性部分を有するため、無機充填剤を配合し
た場合にその表面への親和性が強くなり、該硫黄含有化
合物又は該リン含有化合物の残基が結合していないブロ
ック共重合体を使用した組成物に比べて引張強度、反発
弾性等が向上する。しかし高温下では熱運動のためこの
作用が弱められ、成型・加工時の流動性は損なわれるこ
とがない。

また、該硫黄含有化合物又は該リン含有化合物の残基が
ブロック共重合体鎖の末端に結合していることの効果
は、重合体鎖の中央に結合している場合に比べ、引張強
度、伸び、耐油性、反発弾性、耐屈曲性が優れることで
ある。

これらのことは、重合体鎖末端に特定の硫黄含有化合物
又はリン含有化合物の残基を結合させることによっては
じめて達成されるものである。

本発明で用いる少なくとも１つの重合体鎖末端にアルカ
リ金属原子の結合した共役ジエンとビニル芳香族化合物
とからなるブロック共重合体の製造方法としては、公知
のいかなる方法でもよく例えば特公昭36-19286号公報、
特公昭48-2423号公報、特公昭48-4106号公報、特公昭49
-36957号公報等に記載された方法が挙げられる。即ち、
不活性炭化水素溶媒中、アニオン重合開始剤として有機
リチウム化合物等を用い、共役ジエンとビニル芳香族化
合物をブロック共重合する方法である。

本発明で用いるブロック共重合体におけるブロックの結
合態様は一例として以下の一般式の如く表わされるが、
これらに限定されるものではない。

一般式ＡB-A）n_-1,（A-B）n,（A-BnR （式中のＡはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロック、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロック、
Ｒは多官能有機アルカリ金属開始剤残基、ｎは２以上の
整数を表わす。）ＡおよびＢは、本質的にその物理的、化学的な性質を損
なわない程度にその構造を変化し得る。たとえば、Ａな
るビニル芳香族化合物を主体とするブロックにおいて、
共役ジエンがほぼランダムに配置されている構造でもよ
いし、また、Ｂなる共役ジエンを主体とするブロックに
おいて、ビニル芳香族化合物がほぼランダムに配置され
ている構造でもよい。加えて、Ａなるブロックは完全ブ
ロックであっても、テーパー状のブロックであってもよ
い。

本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表わ
されるブロック共重合体の任意の混合物であってもよ
い。

本発明で使用されるブロック共重合体中のビニル芳香族
化合物含量は、好ましくは10〜60重量％の範囲であり、
特に好ましくは20〜50重量％の範囲である。10重量％未
満では、引張強度が不足して好ましくなく、60重量％を
越えるとゴム弾性著しく低下するため好ましくない。

また、該ブロック共重合体のゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって求められた標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量は30,000〜500,000の範囲にあることが好まし
い。更に、ブロック共重合体中の共役ジエンブロックが
ポリブタジエンである場合のミクロ構造は、1,2-ビニル
含量が８〜45％の範囲にあることが好ましい。これは赤
外分光光度計を用い、ハンプトンの方法（Analytical C
hem.,21,943（1943））によって測定される。

本発明で用いるビニル芳香族化合物としては、例えばス
チレン、p-メチルスチレン、α−メチルスチレン、p-te
rt−ブチルスチレン等が挙げられるが、スチレン及びp-
メチルスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジ
エン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル‐
1,3−ブタジエン等が挙げられるが、1,3-ブタジエン及
びイソプレンが好ましい。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる重合開始剤としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、有機リチウム化合
物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物等の有
機アルカリ金属化合物が挙げられる。特に好ましい重合
開始剤としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチ
ウム化合物、有機ポリリチウム化合物等であり、具体的
には、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、エチル
リチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、n-デシルリチウム、フェニルリチウム、2-ナフチル
リチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジ
リチウム、イソプレニルジリチウム、1,2-ジリチオ‐1,
2-ジフェニルメタン、1,3,5-トリリチオベンゼン等があ
る。これらは単独で、または二種以上の混合物で使用さ
れる。

また、本発明に使用される有機ポリリチウム化合物とし
ては、上記の有機モノリチウム化合物と他の化合物を反
応させることによって、実質的に有機ポリリチウム化合
物となり得るものも使用される。例えば、有機モノリチ
ウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物
（特公昭55-6652号）、有機モノリチウム化合物と共役
ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合物を反応
させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反応生
成物、或いは有機モノリチウム化合物、共役ジエン、お
よび／またはモノビニル芳香族化合物、およびポリビニ
ル化合物の三者を同時に反応させた反応生成物（西独特
許2003384号等）である。

不活性炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、n-ヘキ
サン、ベンゼンが好ましく用いられるが、他にブタン、
ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用
できる。また、ブロック共重合体を製造するに際し、共
役ジエン部分のミクロ構造を調整する目的で不活性溶媒
中に少量のエーテル、第３級アミン等の極性化合物を共
存させておいてもよい。

本発明で用いられる特定の硫黄含有化合物又はリン含有
化合物とは、ｉ）分子内に少なくとも１つのSO₂結合を有するスル
ホン酸誘導体又はスルホン ii）分子内に少なくとも１つのSO結合を有するスルフ
ィン酸誘導体又はスルホキシド iii）分子内に少なくとも１つのＳ結合を有するチオ
エーテル又は環状サルファイド iv）リン酸誘導体ｖ）亜リン酸誘導体からなる群より選ばれる硫黄含有化合物又はリン含有化
合物であり、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、亜リ
ン酸のハロゲン化物、エステル、アミドイミドなどの誘
導体及びスルホン、スルホキシド、チオエーテル、環状
サルファイドが挙げられる。これらのうち好ましいもの
はスルホン酸誘導体である。

具体例としては次の化合物を挙げることができる。

スルホン酸誘導体としては、塩化スルフリル、臭化スル
フリル、メタンスルホン酸塩化物、メタンスルホン酸臭
化物、エタンスルホン酸塩化物、エタンスルホン酸臭化
物、ベンゼンスルホン酸塩化物、ベンゼンスルホン酸臭
化物、p-トルエンスルホン酸塩化物、p-トルエンスルホ
ン酸臭化物、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン
酸エチル、メタンスルホン酸フェニル、ベンゼンスルホ
ン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスル
ホン酸フェニル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トル
エンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸フェニ
ル、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、ナフ
タスルトン、メタンスルホンアミド、N,N-ジメチルメタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N,N-ジメ
チルベンゼンスルホンアミド、p-トルエンスルホンアミ
ド、N,N-ジメチル‐ｐ−トルエンスルホンアミド、N-フ
ェニル‐Ｎ−メチル‐ｐ−トルエンスルホンアミド、ジ
ベンゼンスルホンイミド、N-メチルジベンゼンスルホン
イミド、ジメタンスルホンイミド、N-メチルジメタンス
ルホンイミド、二酸化イオウ、三酸化イオウなどがあ
る。

スルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ジフェニルスルホン、ジ‐ｐ−メチルフェニルスル
ホンなどがある。

スルフィン酸誘導体としては、塩化チオニル、臭化チオ
ニル、メタンスルフィン酸塩化物、メタンスルフィン酸
臭化物、エタンスルフィン酸塩化物、エタンスルフィン
酸臭化物、ベンゼンスルフィン酸塩化物、ベンゼンスル
フィン酸臭化物、p-トルエンスルフィン酸塩化物、p-ト
ルエンスルフィン酸臭化物、メタンスルフィン酸メチ
ル、メタンスルフィン酸エチル、メタンスルフィン酸フ
ェニル、ベンゼンスルフィン酸メチル、ベンゼンスルフ
ィン酸エチル、ベンゼンスルフィン酸フェニル、p-トル
エンスルフィン酸エチル、p-トルエンスルフィン酸フェ
ニル、メタンスルフィンアミド、N,N-ジメチルメタンス
ルフィンアミド、ベンゼンスルフィンアミド、N,N-ジメ
チルベンゼンスルフィンアミド、p-トルエンスルフィン
アミド、N,N-ジメチル‐ｐ−トルエンスルフィンアミ
ド、N-フェニル−メチル‐ｐ−トルエンスルフィンアミ
ド、ジベンゼンスルフィンイミド、N-メチルジベンゼン
スルフィンイミド、ジメタンスルフィンイミド、N-メチ
ルジメタンスルフィンイミドなどがある。

スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド、ジ‐ｎ−プロピルスルホキシド、エチ
ルメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチ
ルフェニルスルホキシド、ジ‐ｐ−メチルフェニルスル
ホキシドなどがある。

チオエーテル、環状サルファイドとしては、ジメチルチ
オエーテル、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエ
ーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイ
ド、1,2-ブテンサルファイド、イソブチレンサルファイ
ド、シクロヘキセンサルファイド、スチレンサルファイ
ド、チエタン、2-メチルチエタン、3,3-ジメチルチエタ
ンなどがある。

リン酸誘導体、亜リン酸誘導体としては、オキシ塩化リ
ン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、その他リン
酸トリアルキル、リン酸トリアリール、塩化リン、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、その他、亜リン
酸トリアルキル、亜リン酸トリアリール、及びこれらの
対応する含硫黄化合物などがある。

上記の方法によって得られる末端変性ブロック共重合体
は、そのすべての重合体鎖末端に該硫黄含有化合物又は
該リン含有化合物の残基が結合していることが好ましい
が、重合開始剤、硫黄含有化合物又はリン含有化合物の
種類、反応条件などによって、残基の結合している割合
は変わり、また部分的にカップリング反応を起こしてい
ることもある。しかし本発明の目的を達成するために
は、全重合体中で該残基が末端に結合している重合体の
割合が10重量％以上であることが必要であり、好ましく
は20重量％以上であり、特に好ましくは30重量％以上で
ある。10重量％未満では、目標とする物性の改良効果は
得られない。

本発明で使用する硫黄含有化合物又はリン含有化合物の
使用量は、該ブロック共重合体を重合する際に使用した
重合開始剤中のアルカリ金属１モルに対し0.01モル〜10
モルであり、好ましくは0.2〜３モルである。

本発明で末端変性ブロック共重合体を得るために、少な
くとも１つの重合体鎖末端にアルカリ金属原子の結合し
たブロック共重合体と特定の硫黄含有化合物又はリン含
有化合物とを反応させる場合、重合体鎖末端が共役ジエ
ン単位にアルカリ金属原子が結合した構造である方が該
硫黄含有化合物又は該リン含有化合物の残基が結合する
割合が高くなり物性改良効果が大きくなり好ましい。

また、場合によって、得られた末端変性ブロック共重合
体は、さらにアルコール、水、鉱酸、カルボン酸などに
よって、アルカリ金属部分を水素に置換することもでき
る。

反応終了後、該末端変性剤残基の結合したブロック共重
合体は反応溶液中からメタノール等の凝固剤の添加、水
蒸気によるストリッピング、熱ロールを用いるなどの通
常の分離方法を用いて回収される。

本発明の組成物を構成するプロセスオイルは、石油分留
生成物を溶剤改質、水素化改質等当業界周知の方法が高
度に精製して得られるプロセスオイルであり、粘度比重
恒数が0.900以下のものである。

ここで粘度比重恒数（Viscosity Gravity Constant,以
下V.G.C.と略す。）とは、ただしＧ＝60゜Fにおける油の比重 V₁＝210゜Fにおける油の粘度（SUS）で与えられるものである。

通常、プロセスオイルはその成分によって各タイプに分
類されるが、V.G.C.を用いれば、V.G.C.が0.790〜0.819
のものはパラフィン系、0.820〜0.849のものはかなりパ
ラフィン系、0.850〜0.899のものはナフテン系、0.900
〜0.949のものはかなり芳香族系、0.950〜0.999のもの
は芳香族系、1.000〜1.049のものは極めて芳香族系、1.
050以上のものは極端な芳香族系として分類される。

本発明において使用されるプロセスオイルは、V.G.C.が
0.900以下のすべてのプロセスオイルの中から選ばれ
る。V.G.C.が0.900より大きいと、芳香族成分に富むた
め、引張強度が著しく低下して好ましくない。より好ま
しいV.G.C.の範囲としては、0.820〜0.900である。

該プロセスオイルの添加量はブロック共重合体100重量
部当り10〜200重量部、好ましくは20〜150重量部であ
る。添加量が10重量部未満ではプロセスオイル配合の本
来の目的である流動性改良効果が十分でなく、200重量
部を越えると引張強度の低下が著しく好ましくない。

本発明の組成物を構成する無機充填剤としては、重質又
は軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
二酸化チタン、ケイ酸塩、クレーなどがある。各々単独
で、あるいは２種以上を併用することができる。本発明
の組成物への適用には、炭酸カルシウム、二酸化チタン
が好ましい。使用量はブロック共重合体100重量部当り1
0〜150重量部、好ましくは10〜100重量部の範囲にある
のが良い。添加量が10重量部未満では、吸油性、剛性の
向上に実質的に役立たず、150重量部を越えると組成物
の引張強度、流動性が損なわれ好ましくない。

本発明の組成物は必要に応じてポリスチレン系樹脂を配
合することができる。ポリスチレン系樹脂とは、スチレ
ン又はスチレン誘導体を80重量％以上含む樹脂であり、
一般的には汎用ポリスチレン、ハイインパクトポリスチ
レン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ‐ｐ−メチルス
チレン等と呼ばれる樹脂がある。本発明ではポリスチレ
ンが好ましく用いられる。また、これらは単独、あるい
は２種以上を併用してもさしつかえないが、その合計量
がブロック共重合体100重量部に対して０〜120重量部、
好ましくは10〜90重量部の範囲にあるのが良い。配合量
が120重量部を越えると組成物のゴム弾性が著しく低下
し好ましくない。

本発明の履物用熱可塑性弾性体組成物は、前記の
（ａ），（ｂ），（ｃ）の成分を必須成分として含み、
必要に応じて（ｄ）成分を含むが、その他に、必要に応
じて老化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、
充填剤、補強剤、発泡剤、着色剤、滑剤、顔料等を含ま
せることができる。

本発明の組成物は、各成分をロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、押出機等の混練機で混合して得られる。
混練時の温度としては、ロールでは130〜170℃、バンバ
リーミキサーでは130〜180℃、押出機では150〜200℃が
適当である。これらはシートペレタイザー、クラッシャ
ー、押出機を用いてペレット化も可能である。

かくして得られた組成物は、柔軟でゴム弾性に優れ、か
つ流動性を損なうことなく引張強度、伸び、反発弾性、
耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性が改良されているため、ユ
ニットソール、ダイレクトソール、発泡ダイレクトソー
ル、発泡サンダル等の履物用素材として利用できる。

［実施例］実施例１〜11,比較例１〜３内容積10のステンレス製反応器を洗浄、乾燥し、乾燥
窒素を用いて十分置換した後、シクロヘキサン5500g、
スチレン190g、テトラヒドロフラン1.5gを仕込み、内容
物を撹拌しながら内容物の温度が70℃になるように加熱
昇温し、70℃になりしだい加熱をやめ、n-ブチルリチウ
ム（シクロヘキサン溶液）15ミリモルを添加しスチレン
の重合を開始した。15分後スチレンモノマーがほぼ完全
に消費された時点で、1,3-ブタジエン590gを添加した。
1,3-ブタジエンの重合が終了した30分後、再度190gのス
チレンを添加した。それから15分後スチレンモノマーが
ほぼ完全に消費された時点で、再度30gの1,3-ブタジエ
ンを添加し10分間でほぼ完全に1,3-ブタジエンが消費さ
れた。重合反応終了後、表−２に示す化合物を30ミリモ
ル添加し、20分間撹拌した後に5gの水を添加し、さらに
５分間撹拌を続けた。

なお比較例１では重合反応終了後、5gの水を添加し、５
分間撹拌した。また比較例２では重合反応終了後、水を
5g添加し、５分間撹拌した後に1,3-プロパンスルトン30
ミリモルを添加した。比較例３では重合反応終了後、酸
化エチレンを15ミリモル添加し20分間撹拌した後に5gの
水を添加しさらに５分間撹拌した。

こうして得られた重合体溶液を反応器より取り出し、2,
6-ジ‐tert-ブチル‐４−メチルフェノールとトリス
（ノニルフェニル）ホスファイトを、ブロック共重合体
100重量部当りそれぞれ0.5重量部添加して熱ロールで乾
燥して重合体を得た。

こうして得られた重合体は表−１に示す配合処方Ａに従
ってロール上で混練し配合物を得た。

得られたブロック共重合体中の全スチレン含量及び配合
処方Ａで配合して得られた配合物の物性測定結果を表−
２に示す。

注４）紫外線分光光度計（日立UV-200）を用いて測定
した。

注５）測定は以下の方法に従って行なった。

メルトフローインデックス ASTM D1238 E条件ダンロップ反発弾性（25℃） BS 903 耐摩耗性アクロン摩耗（指数）デマーシャ屈曲 JIS K-6301 引張試験 JIS K-6301 注６）耐油性試験は、厚さ2mmのJIS 3号ダンベルを試
験片として、試験片をJIS 3号油中に浸漬し、25℃で50
時間保持した後に重量増加率を測定し、引張試験を行な
った。

物性保持率、重量増加率は下式で求めた。

表−２の結果より、本発明の末端変性ブロック重合体を
含む組成物は、流動性を低下することなく、引張強度、
伸び、反発弾性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性が著しく
改良されていることがわかる。

実施例12〜22,比較例４〜６実施例１〜11と同様にして、シクロヘキサン5500g、ス
チレン140g、テトラヒドロフラン1.5gを反応器に仕込
み、撹拌しながら70℃に昇温し、n-ブチルリチウム20ミ
リモルを添加しスチレンの重合を開始した。15分後スチ
レンモノマーがほぼ完全に消費された時点で1,3-ブタジ
エン720gを添加し、40分後1,3-ブタジエンがほぼ完全に
消費された後、140gのスチレンを添加し、15分後にほぼ
完全にスチレンモノマーが消費された。重合終了後、表
−３に示す化合物を40ミリモル添加し20分撹拌を続けた
後に5gのメタノールを添加してさらに５分間撹拌を続け
た。ただし比較例4,5では重合終了後、メタノール5gを
添加し５分間撹拌した。比較例５ではさらにその後にメ
タンスルホン酸塩化物40ミリモルを添加した。

また、比較例６では実施例１〜11と同様にして、シクロ
ヘキサン5500g、スチレン280g、テトラヒドロフラン1.5
gを反応器に仕込み撹拌しながら70℃に昇温し、n-ブチ
ルリチウム40ミリモルを添加しスチレンの重合を開始し
た。15分後スチレンモノマーがほぼ完全に消費された時
点で1,3-ブタジエン720gを添加し、30分後1,3-ブタジエ
ンがほぼ完全に消費された後、再度、反応器内容物の温
度を70℃にし、60ミリモルのm-ジビニルベンゼンを添加
し、70℃に保ちながら８時間撹拌を続けた。８時間後、
80ミリモルのメタンスルホン酸塩化物を添加し20分撹拌
した後に5gのメタノールを添加してさらに５分間撹拌を
続けた。

重合体は実施例１〜11と同様にして回収し、表−１の配
合処方Ｂに従ってロール上で混練し配合物を得た。

実施例１〜11と同様にして測定したブロック共重合体中
の全スチレン含量及び配合物の物性測定結果を表−３に
示す。

表−３の結果からも、本発明の末端変性ブロック共重合
体を含む組成物が、流動性を低下することなく、引張強
度、伸び、反発弾性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性を著
しく改良した組成物であるとがわかる。

［発明の効果］本発明の履物用熱可塑性弾性体組成物は、柔軟でゴム弾
性に優れ、かつ流動性を損なうことなく引張強度、伸
び、反発弾性、耐摩耗性、耐油性、耐屈曲性が改良され
ているため、ユニットソール、ダイレクトソール、発泡
ダイレクトソール、発泡サンダル等の履物用素材として
利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロックとからなるブロッ
ク共重合体であり、その重合体鎖末端にアルカリ金属原
子の結合したブロック共重合体と、ｉ）分子内に少なくとも１つのSO₂結合を有するスル
ホン酸誘導体又はスルホン ii）分子内に少なくとも１つのSO結合を有するスルフ
ィン酸誘導体又はスルホキシド iii）分子内に少なくとも１つのＳ結合を有するチオ
エーテル又は環状サルファイド iv）リン酸誘導体ｖ）亜リン酸誘導体からなる群より選ばれる硫黄含有化合物又はリン含有化
合物とを反応させて得られる末端変性ブロック共重合体
である熱可塑性弾性体100重量部と（ｂ）粘度比重恒数が0.900以下であるプロセスオイル1
0〜200重量部と（ｃ）無機充填剤10〜150重量部と（ｄ）ポリスチレン系樹脂０〜120重量部からなることを特徴とする履物用熱可塑性弾性体組成
物。