JPH072892B2 - Method for stabilizing oxymethylene copolymer - Google Patents
Method for stabilizing oxymethylene copolymerInfo
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- JPH072892B2 JPH072892B2 JP61288862A JP28886286A JPH072892B2 JP H072892 B2 JPH072892 B2 JP H072892B2 JP 61288862 A JP61288862 A JP 61288862A JP 28886286 A JP28886286 A JP 28886286A JP H072892 B2 JPH072892 B2 JP H072892B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシメチレン共重合体の安定化法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for stabilizing an oxymethylene copolymer.
（従来の技術及びその問題点） ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーと環状ホルマ
ールとの共重合によって、主鎖末端部にオキシメチレン
単位からなる熱不安定部を有する末端未安定化オキシメ
チレン共重合体が得られることは公知である。この末端
未安定化オキシメチレン共重合体の熱不安定部分は、使
用に先立って除去する必要がある。その除去方法として
は、例えば、水−アルコール混合溶媒中、エチレンジア
ミンテトラ酢酸金属塩の存在下に末端未安定化オキシメ
チレン共重合体を加熱する方法（特公昭53−36876号公
報）、三価の有機燐化合物、フェノール系抗酸化剤及び
金属水酸化物の存在下に、末端未安定化オキシメチレン
共重合体を加熱する方法（特公昭55−45087号公報）が
提案されている。(Prior art and its problems) By copolymerization of formaldehyde or a cyclic oligomer thereof and cyclic formal, an end-unstable oxymethylene copolymer having a heat labile part composed of an oxymethylene unit at the main chain end is obtained. It is known that this is done. The heat labile portion of this unstabilized oxymethylene copolymer must be removed prior to use. As the removal method, for example, in a water-alcohol mixed solvent, in the presence of a metal salt of ethylenediaminetetraacetic acid, a method of heating the terminal unstabilized oxymethylene copolymer (Japanese Patent Publication No. Sho 36-36876), trivalent A method (Japanese Patent Publication No. 55-45087) of heating an end-unstabilized oxymethylene copolymer in the presence of an organic phosphorus compound, a phenolic antioxidant and a metal hydroxide has been proposed.
前者の方法は大量の溶媒中でオキシメチレン共重合体の
安定化を行うため、工業的プロセスでは安定化後に溶媒
の回収及び精製を行う必要があり、そのための装置及び
経費を必要とする。Since the former method stabilizes the oxymethylene copolymer in a large amount of solvent, it is necessary to recover and purify the solvent after stabilization in an industrial process, which requires equipment and cost.
後者の方法においては、溶媒を使用しないため、前者の
方法におけるような不都合は生じないので工業的プロセ
スとしては適している。この方法においては、未安定化
共重合体をその融点近傍で加熱する必要があり、主鎖の
切断による分子量の低下を防止するために、加熱処理時
間をできるだけ短くすることが望まれる。加熱処理時間
を短くするという観点からすると提案の方法は未だ充分
なものであるとは言い難い。In the latter method, since no solvent is used, the inconvenience as in the former method does not occur, and it is suitable as an industrial process. In this method, it is necessary to heat the unstabilized copolymer in the vicinity of its melting point, and it is desirable to shorten the heat treatment time as much as possible in order to prevent the reduction of the molecular weight due to the breakage of the main chain. It is hard to say that the proposed method is still sufficient from the viewpoint of shortening the heat treatment time.
（発明の目的） この発明の目的は、熱分解安定化を短時間で完了するこ
とのできるオキシメチレン共重合体の安定化法を提供す
ることにある。(Object of the Invention) An object of the present invention is to provide a method for stabilizing an oxymethylene copolymer capable of completing thermal decomposition stabilization in a short time.
（発明の要旨） 本発明によれば、末端未安定化オキシメチレン共重合体
に、 （１） ニトリロトリ酢酸のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩（以下化合物（１）という）、 （２） フェノール系抗酸化剤（以下化合物（２）とい
う）、及び （３） アルカリ土類金属の水酸化物（以下化合物
（３）という） が配合された配合物を、上記共重合体の融点以上の温度
に加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合体の
安定化法が提供される。(Summary of the Invention) According to the present invention, (1) an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of nitrilotriacetic acid (hereinafter referred to as compound (1)), (2) phenol At a temperature not lower than the melting point of the above-mentioned copolymer by adding a compound containing an antioxidant (hereinafter referred to as compound (2)) and (3) an alkaline earth metal hydroxide (hereinafter referred to as compound (3)) There is provided a method for stabilizing an oxymethylene copolymer, which is characterized by heating to a low temperature.
（発明の具体的説明） 本発明における末端未安定化オキシメチレン共重合体
は、オキシメチレン繰り返し単位中に0.1〜10モル％、
好ましくは１〜４モル％の環状ホルマールから誘導され
た単位を有し、かつその分子末端にオキシメチレンの繰
り返し単位からなる熱不安定部分を有する共重合体であ
る。(Detailed Description of the Invention) The terminal unstabilized oxymethylene copolymer in the present invention is 0.1 to 10 mol% in the oxymethylene repeating unit,
It is preferably a copolymer having 1 to 4 mol% of units derived from cyclic formal and having a thermolabile moiety composed of repeating units of oxymethylene at its molecular end.
上記環状ホルマールの例としては、 式 で表される化合物、及び 式 で表される化合物が挙げられる。上記両式において、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、水素原子、アルキル
基、アリル基及びシクロアルキル基を示し、ｍは１〜３
の整数、ｎは２〜６の整数である。Examples of the cyclic formal include the formula A compound represented by The compound represented by In both formulas above,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group and a cycloalkyl group, respectively, and m is 1 to 3.
And n is an integer of 2 to 6.
環状ホルマールの具体例としては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブテン−１−オキサイド、
1,3−ブタジエン−１−オキサイド、スチレンオキサイ
ド、α−メチルスチレンオキサイド、オキセタン、テト
ラヒドロフラン、1,3−ジオキサラン、４−フェニル−
1,3−ジオキソラン、２−メチル−1,3−ジオキソラン、
1,3−ジオキセパン、２−ブチル−1,3−ジオキセパン、
1,3,6−トリオキソカン、1,3,5−トリオキセパン及びポ
リエチレングリコールホルマールが挙げられる。Specific examples of the cyclic formal include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide,
1,3-Butadiene-1-oxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxalane, 4-phenyl-
1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane,
1,3-dioxepane, 2-butyl-1,3-dioxepane,
Included are 1,3,6-trioxocane, 1,3,5-trioxepane and polyethylene glycol formal.
末端未安定化オキシメチレン共重合体は、公知の方法、
例えば、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状ホル
マールとを三弗化ホウ素、そのエーテル錯体のようなル
イス酸の存在下に共重合させる方法、オキシメチレン単
独重合体と環状ホルマールとをルイス酸の存在下に反応
させる方法で調製することができる。The terminal unstabilized oxymethylene copolymer is a known method,
For example, a method of copolymerizing formaldehyde or trioxane and cyclic formal in the presence of a Lewis acid such as boron trifluoride or its ether complex, and reacting an oxymethylene homopolymer with a cyclic formal in the presence of a Lewis acid. Can be prepared by any method.
化合物（１）におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム及びバリウムが挙げられる。化合物
（１）の具体例としては、ニトリロトリ酢酸三ナトリウ
ム、ニトリロトリ酢酸三カリウム、ニトリロトリ酢酸ナ
トリウム・カルシウム、ニトリロトリ酢酸カリウム・バ
リウムが挙げられる。Examples of the alkali metal or alkaline earth metal in the compound (1) include sodium, potassium, magnesium, calcium and barium. Specific examples of the compound (1) include trisodium nitrilotriacetate, tripotassium nitrilotriacetate, sodium calcium nitrilotriacetate, and potassium barium nitrilotriacetate.
化合物（２）の具体例としては、2,2−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4−メ
チレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ト
リエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポオネート、
1,6−ヘキサンジオールビス−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート、ペンタエ
リスリトール−テトラキス−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート、1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ジステアリル−3,5
−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンジルホスホネート、
2,6,7−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［2,2,2］−
オクト−４−イル−メチル−３、3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−3,5−ジステア
リル−チオトリアジルアミン等が挙げられる。Specific examples of the compound (2) include 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,6-
Di-t-butyl-4-hydroxymethylphenol, triethylene glycol bis-3- (3-t-butyl-4)
-Hydroxy-5-methylphenyl) proponate,
1,6-hexanediol bis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propinate, 1,3,5-
Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4
-Hydroxybenzyl) benzene, distearyl-3,5
-Di-t-butyl-hydroxybenzylphosphonate,
2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo [2,2,2]-
Oct-4-yl-methyl-3,3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamine, 3,5-di-
Examples thereof include t-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamine.
化合物（３）の具体例としては、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム及び水酸化バリウムが挙げられる。Specific examples of the compound (3) include magnesium hydroxide,
Included are calcium hydroxide and barium hydroxide.
化合物（１）ないし（３）の使用量は、末端未安定化オ
キシメチレン共重合体100重量部当たり、それぞれ、0.0
01〜２重量部、特に0.1〜１重量部であることが好まし
い。これらの化合物は粉末のまま、又は溶液として、末
端未安定化オキシメチレン共重合体に配合することがで
きる。The amount of the compounds (1) to (3) to be used is 0.0 per 100 parts by weight of the terminal-unstabilized oxymethylene copolymer.
It is preferably from 1 to 2 parts by weight, particularly from 0.1 to 1 part by weight. These compounds can be blended with the unstabilized oxymethylene copolymer as a powder or as a solution.
本発明においては、化合物（１）ないし（３）が配合さ
れた末端未安定化オキシメチレン共重合体を、その融点
以上の温度に加熱し、分解によって発生するホルムアル
デヒドガスを系外に排出させながら、安定化オキシメチ
レン共重合体を製造する。In the present invention, the terminal-unstabilized oxymethylene copolymer compounded with the compounds (1) to (3) is heated to a temperature equal to or higher than its melting point, and formaldehyde gas generated by decomposition is discharged to the outside of the system. , To produce a stabilized oxymethylene copolymer.
加熱温度が下限より低いと、充分に安定化されたオキシ
メチレン共重合体を得ることができない。加熱温度の上
限は通常245℃である。加熱温度が過度に高いとオキシ
メチレン共重合体の主鎖の切断が起こるようになる。好
ましい加熱温度は融点〜融点より80℃高い温度の範囲で
ある。加熱時間は加熱温度によって種々異なるが、通常
１〜60分である。If the heating temperature is lower than the lower limit, it is not possible to obtain a sufficiently stabilized oxymethylene copolymer. The upper limit of heating temperature is usually 245 ° C. If the heating temperature is excessively high, the main chain of the oxymethylene copolymer will be cleaved. The preferred heating temperature is in the range of melting point to a temperature 80 ° C. higher than the melting point. The heating time varies depending on the heating temperature, but is usually 1 to 60 minutes.
化合物（１）ないし（３）が配合された末端未安定化オ
キシメチレン共重合体を加熱する方法については特に制
限はなく、例えば、所定温度に加熱したヘンシェルミキ
サー、二軸混練機中で不活性ガスを流通させながら撹拌
する方法を採用することができる。There is no particular limitation on the method of heating the terminal-unstabilized oxymethylene copolymer compounded with the compounds (1) to (3), and examples thereof include a Henschel mixer heated to a predetermined temperature and an inert gas in a twin-screw kneader. A method of stirring while circulating gas can be adopted.
本発明においては、化合物（１）ないし（３）に加え
て、三級ホスフィン化合物、例えばトリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルホスファイト類、例えばトリス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを併用する
ことによって、色調のより優れた安定化オキシメチレン
共重合体を得ることができる。In the present invention, in addition to the compounds (1) to (3), a tertiary phosphine compound such as triphenylphosphine or triphenylphosphite such as tris (2,
By using 4-di-t-butylphenyl) phosphite together, a stabilized oxymethylene copolymer having a better color tone can be obtained.
（実施例） 以下に実施例を示す。(Example) An example is shown below.
オキシメチレン共重合体の極限粘度は、２％のα−ピネ
ンを含有するｐ−クロルフェノールを溶媒として60℃で
測定した。Ａは222℃の空気雰囲気中での安定化オキシ
メチレン共重合体の重量減少率（％／分）である。以下
において部はすべて重量部を示す。The intrinsic viscosity of the oxymethylene copolymer was measured at 60 ° C. using p-chlorophenol containing 2% α-pinene as a solvent. A is the weight loss rate (% / min) of the stabilized oxymethylene copolymer in an air atmosphere at 222 ° C. In the following, all parts are parts by weight.
実施例１、２及び比較例１ 1,3,6−トリオキソカンから誘導された単位を2.05％含
有する末端未安定化オキシメチレン共重合体（極限粘
度:1.51dl/g）100部に、第１表に記載の添加剤を配合
し、配合物をブラベンダーに投入し、第１表に記載の条
件で安定化した。結果を第１表に示す。Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 100 parts of an end-unstabilized oxymethylene copolymer (intrinsic viscosity: 1.51 dl / g) containing 2.05% of units derived from 1,3,6-trioxocane was added to The additives listed in the table were blended and the blend was charged to Brabender and stabilized under the conditions listed in Table 1. The results are shown in Table 1.
（発明の効果） 第１表から明らかなように、本発明によれば短い時間で
未安定化オキシメチレン共重合体の末端熱不安定部分
が、分子量の低下をもたらすことなく、分解除去され
る。これに対して、公知の方法によると、蒸気熱不安定
部分の分解除去に長時間を要し、分解率を本発明のそれ
と同じレベルにまで高めると安定化オキシメチレン共重
合体の分子量が低下する。 (Effects of the Invention) As is clear from Table 1, according to the present invention, the thermally unstable terminal portion of the unstabilized oxymethylene copolymer is decomposed and removed in a short period of time without lowering the molecular weight. . On the other hand, according to the known method, it takes a long time to decompose and remove the steam heat unstable portion, and if the decomposition rate is increased to the same level as that of the present invention, the molecular weight of the stabilized oxymethylene copolymer decreases. To do.
Claims (1)
土類金属塩、 （２）フェノール系抗酸化剤、及び （３）アルカリ土類金属の水酸化物 が配合された配合物を、上記共重合体の融点以上の温度
に加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合体の
安定化法。1. An end-unstabilized oxymethylene copolymer is provided with (1) an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of nitrilotriacetic acid, (2) a phenolic antioxidant, and (3) an alkaline earth metal salt. A method for stabilizing an oxymethylene copolymer, which comprises heating a mixture containing a hydroxide to a temperature not lower than the melting point of the copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61288862A JPH072892B2 (en) | 1986-12-05 | 1986-12-05 | Method for stabilizing oxymethylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61288862A JPH072892B2 (en) | 1986-12-05 | 1986-12-05 | Method for stabilizing oxymethylene copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63142015A JPS63142015A (en) | 1988-06-14 |
| JPH072892B2 true JPH072892B2 (en) | 1995-01-18 |
Family
ID=17735714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61288862A Expired - Lifetime JPH072892B2 (en) | 1986-12-05 | 1986-12-05 | Method for stabilizing oxymethylene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5545087A (en) * | 1978-09-27 | 1980-03-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Optical cable |
| JPS61151220A (en) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Ube Ind Ltd | Method for stabilizing oxymethylene copolymers |
-
1986
- 1986-12-05 JP JP61288862A patent/JPH072892B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63142015A (en) | 1988-06-14 |
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