JPH072893B2 - オキシメチレン共重合体の安定化法 - Google Patents
オキシメチレン共重合体の安定化法Info
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- JPH072893B2 JPH072893B2 JP61305224A JP30522486A JPH072893B2 JP H072893 B2 JPH072893 B2 JP H072893B2 JP 61305224 A JP61305224 A JP 61305224A JP 30522486 A JP30522486 A JP 30522486A JP H072893 B2 JPH072893 B2 JP H072893B2
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- Japan
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- oxymethylene copolymer
- copolymer
- compound
- unstabilized
- oxymethylene
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシメチレン共重合体の安定化法に関する。
（従来の技術及びその問題点） ホルムアルデヒド又はその環状オリゴマーと環状ホルマ
ールとの共重合によって、主鎖末端部にオキシメチレン
単位からなる熱不安定部を有する末端未安定化オキシメ
チレン共重合体が得られることは公知である。この末端
未安定化オキシメチレン共重合体の熱不安定部分は、使
用に先立って除去する必要がある。その除去方法として
は、例えば、水−アルコール混合溶媒中、エチレンジア
ミンテトラ酢酸金属塩の存在下に末端未安定化オキシメ
チレン共重合体を加熱する方法（特公昭53−36876号公
報）、三価の有機燐化合物、フェノール系抗酸化剤及び
金属水酸化物の存在下に、末端未安定化オキシメチレン
共重合体を加熱する方法（特公昭55−45087号公報）が
提案されている。
ールとの共重合によって、主鎖末端部にオキシメチレン
単位からなる熱不安定部を有する末端未安定化オキシメ
チレン共重合体が得られることは公知である。この末端
未安定化オキシメチレン共重合体の熱不安定部分は、使
用に先立って除去する必要がある。その除去方法として
は、例えば、水−アルコール混合溶媒中、エチレンジア
ミンテトラ酢酸金属塩の存在下に末端未安定化オキシメ
チレン共重合体を加熱する方法（特公昭53−36876号公
報）、三価の有機燐化合物、フェノール系抗酸化剤及び
金属水酸化物の存在下に、末端未安定化オキシメチレン
共重合体を加熱する方法（特公昭55−45087号公報）が
提案されている。
前者の方法は大量の溶媒中でオキシメチレン共重合体の
安定化を行うため、工業的プロセスでは安定化後に溶媒
の回収及び精製を行う必要があり、そのための装置及び
経費を必要とする。
安定化を行うため、工業的プロセスでは安定化後に溶媒
の回収及び精製を行う必要があり、そのための装置及び
経費を必要とする。
後者の方法においては、溶媒を使用しないため、前者の
方法におけるような不都合は生じないので工業的プロセ
スとしては適している。この方法においては、未安定化
共重合体をその融点近傍で加熱する必要があり、主鎖の
切断による分子量の低下を防止するために、加熱処理時
間をできるだけ短くすることが望まれる。加熱処理時間
を短くするという観点からすると提案の方法は未だ充分
なものであるとは言い難い。
方法におけるような不都合は生じないので工業的プロセ
スとしては適している。この方法においては、未安定化
共重合体をその融点近傍で加熱する必要があり、主鎖の
切断による分子量の低下を防止するために、加熱処理時
間をできるだけ短くすることが望まれる。加熱処理時間
を短くするという観点からすると提案の方法は未だ充分
なものであるとは言い難い。
（発明の目的） この発明の目的は、熱分解安定化を短時間で完了するこ
とのできるオキシメチレン共重合体の安定化法を提供す
ることにある。
とのできるオキシメチレン共重合体の安定化法を提供す
ることにある。
（発明の要旨） 本発明によれば、末端未安定化オキシメチレン共重合体
に、 （１） ニトリロトリ酢酸のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩（以下化合物（１）という）、 （２） フェノール系抗酸化剤（以下化合物（２）とい
う）、 （３） アルカリ土類金属の水酸化物（以下化合物
（３）という）、及び （４） 三価の有機燐化合物（以下化合物（４）とい
う）が配合された配合物を、上記共重合体の融点以上の
温度に加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合
体の安定化法が提供される。
に、 （１） ニトリロトリ酢酸のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩（以下化合物（１）という）、 （２） フェノール系抗酸化剤（以下化合物（２）とい
う）、 （３） アルカリ土類金属の水酸化物（以下化合物
（３）という）、及び （４） 三価の有機燐化合物（以下化合物（４）とい
う）が配合された配合物を、上記共重合体の融点以上の
温度に加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合
体の安定化法が提供される。
（発明の具体的説明） 本発明における末端未安定化オキシメチレン共重合体
は、オキシメチレン繰り返し単位中に0.1〜10モル％、
好ましくは１〜４モル％の環状ホルマールから誘導され
た単位を有し、かつその分子末端にオキシメチレンの繰
り返し単位からなる熱不安定部分を有する共重合体であ
る。
は、オキシメチレン繰り返し単位中に0.1〜10モル％、
好ましくは１〜４モル％の環状ホルマールから誘導され
た単位を有し、かつその分子末端にオキシメチレンの繰
り返し単位からなる熱不安定部分を有する共重合体であ
る。
上記環状ホルマールの例としては、 式 で表される化合物、及び 式 で表される化合物が挙げられる。上記両式において、
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、水素原子、アルキル
基、アリル基及びシクロアルキル基を示し、ｍは１〜３
の整数、ｎは２〜６の整数である。
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ、水素原子、アルキル
基、アリル基及びシクロアルキル基を示し、ｍは１〜３
の整数、ｎは２〜６の整数である。
環状ホルマールの具体例としては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブテン−１−オキサイド、
1,3−ブタジエン−１−オキサイド、スチレンオキサイ
ド、α−メチルスチレンオキサイド、オキセタン、テト
ラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、４−フェニル−
1,3−ジオキソラン、２−メチル−1,3−ジオキソラン、
1,3−ジオキセパン、２−ブチル−1,3−ジオキセパン、
1,3,6−トリオキソカン、1,3,5−トリオキセパン及びポ
リエチレングリコールホルマールが挙げられる。
ド、プロピレンオキサイド、ブテン−１−オキサイド、
1,3−ブタジエン−１−オキサイド、スチレンオキサイ
ド、α−メチルスチレンオキサイド、オキセタン、テト
ラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、４−フェニル−
1,3−ジオキソラン、２−メチル−1,3−ジオキソラン、
1,3−ジオキセパン、２−ブチル−1,3−ジオキセパン、
1,3,6−トリオキソカン、1,3,5−トリオキセパン及びポ
リエチレングリコールホルマールが挙げられる。
末端未安定化オキシメチレン共重合体は、公知の方法、
例えば、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状ホル
マールとを三弗化ホウ素、そのエーテル錯体のようなル
イス酸の存在下に共重合させる方法、オキシメチレン単
独重合体と環状ホルマールとをルイス酸の存在下に反応
させる方法で調製することができる。
例えば、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状ホル
マールとを三弗化ホウ素、そのエーテル錯体のようなル
イス酸の存在下に共重合させる方法、オキシメチレン単
独重合体と環状ホルマールとをルイス酸の存在下に反応
させる方法で調製することができる。
化合物（１）におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム及びバリウムが挙げられる。化合物
（１）の具体例としては、ニトリロトリ酢酸三ナトリウ
ム、ニトリロトリ酢酸三カリウム、ニトリロトリ酢酸ナ
トリウム・カルシウム、ニトリロトリ酢酸カリウム・バ
リウム、が挙げられる。
属の例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム及びバリウムが挙げられる。化合物
（１）の具体例としては、ニトリロトリ酢酸三ナトリウ
ム、ニトリロトリ酢酸三カリウム、ニトリロトリ酢酸ナ
トリウム・カルシウム、ニトリロトリ酢酸カリウム・バ
リウム、が挙げられる。
化合物（２）の具体例としては、2,2−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4−メ
チレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ト
リエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト、1,6−ヘキサンジオール−ビス−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ジステアリ
ル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、2,6,7−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ
［2,2,2］−オクト−４−イル−メチル−3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルア
ミン、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
−3,5−ジステアリル−チオトリアジルアミン等が挙げ
られる。
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4−メ
チレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ト
リエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト、1,6−ヘキサンジオール−ビス−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ジステアリ
ル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、2,6,7−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ
［2,2,2］−オクト−４−イル−メチル−3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルア
ミン、3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
−3,5−ジステアリル−チオトリアジルアミン等が挙げ
られる。
化合物（３）の具体例としては、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム及び水酸化バリウムが挙げられる。
水酸化カルシウム及び水酸化バリウムが挙げられる。
化合物（４）の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホ
スファイト、トリトリルホスファイト、トリス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ジ
−ｎ−ブチルベンジルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィ
ン等が挙げられる。
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホ
スファイト、トリトリルホスファイト、トリス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ジ
−ｎ−ブチルベンジルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィ
ン等が挙げられる。
化合物（１）ないし（４）の使用量は、末端未安定化オ
キシメチレン共重合体100重量部当たり、それぞれ、0.0
01〜２重量部、特に0.1〜１重量部であることが好まし
い。
キシメチレン共重合体100重量部当たり、それぞれ、0.0
01〜２重量部、特に0.1〜１重量部であることが好まし
い。
化合物（１）の使用量が過度に小さいと、末端未安定化
オキシメチレン共重合体の末端熱不安定部分の分解に長
い時間を要し、その結果主鎖の切断が生ずるようにな
る。化合物（２）及び（３）の使用量が過度に少ない
と、安定化処理後のオキシメチレン共重合体の熱安定性
が不充分なものとなる。さらに、化合物（４）の使用量
が少なすぎると安定化処理後のオキシメチレン共重合体
を高い温度で長時間加熱したときに、この共重合体が着
色するようになる。化合物（１）ないし（４）の使用量
を過度に多くしても、特に効果はなく経済的でない。
オキシメチレン共重合体の末端熱不安定部分の分解に長
い時間を要し、その結果主鎖の切断が生ずるようにな
る。化合物（２）及び（３）の使用量が過度に少ない
と、安定化処理後のオキシメチレン共重合体の熱安定性
が不充分なものとなる。さらに、化合物（４）の使用量
が少なすぎると安定化処理後のオキシメチレン共重合体
を高い温度で長時間加熱したときに、この共重合体が着
色するようになる。化合物（１）ないし（４）の使用量
を過度に多くしても、特に効果はなく経済的でない。
これらの化合物は粉末のまま、又は溶液として、末端未
安定化オキシメチレン共重合体に配合することができ
る。
安定化オキシメチレン共重合体に配合することができ
る。
本発明においては、化合物（１）ないし（４）が配合さ
れた末端未安定化オキシメチレン共重合体を、その融点
以上の温度に加熱し、分解によって発生するホルムアル
デヒドガスを系外に排出させながら、安定化オキシメチ
レン共重合体を製造する。
れた末端未安定化オキシメチレン共重合体を、その融点
以上の温度に加熱し、分解によって発生するホルムアル
デヒドガスを系外に排出させながら、安定化オキシメチ
レン共重合体を製造する。
加熱温度が下限より低いと、充分に安定化されたオキシ
メチレン共重合体を得ることができない。加熱温度の上
限は通常245℃である。加熱温度が過度に高いとオキシ
メチレン共重合体の主鎖の切断が起こるようになる。好
ましい加熱温度は融点〜融点より80℃高い温度の範囲で
ある。加熱時間は加熱温度によって種々異なるが、通常
１〜60分である。
メチレン共重合体を得ることができない。加熱温度の上
限は通常245℃である。加熱温度が過度に高いとオキシ
メチレン共重合体の主鎖の切断が起こるようになる。好
ましい加熱温度は融点〜融点より80℃高い温度の範囲で
ある。加熱時間は加熱温度によって種々異なるが、通常
１〜60分である。
化合物（１）ないし（４）が配合された末端未安定化オ
キシメチレン共重合体を加熱する方法については特に制
限はなく、例えば、所定温度に加熱したヘンシェルミキ
サー、二軸混練機中で不活性ガスを流通させながら撹拌
する方法を採用することができる。
キシメチレン共重合体を加熱する方法については特に制
限はなく、例えば、所定温度に加熱したヘンシェルミキ
サー、二軸混練機中で不活性ガスを流通させながら撹拌
する方法を採用することができる。
（実施例） 以下に実施例を示す。
オキシメチレン共重合体の極限粘度は、２％のα−ピネ
ンを含有するｐ−クロルフェノールを溶媒として60℃で
測定した。A222は222℃の空気雰囲気中での安定化オキ
シメチレン共重合体の重量減少率（％／分）である。以
下において部はすべて重量部を示す。
ンを含有するｐ−クロルフェノールを溶媒として60℃で
測定した。A222は222℃の空気雰囲気中での安定化オキ
シメチレン共重合体の重量減少率（％／分）である。以
下において部はすべて重量部を示す。
実施例１〜３及び比較例１及び２ 1,3,6−トリオキソカンから誘導された単位を2.05モル
％含有する末端未安定化オキシメチレン共重合体（極限
粘度:1.51dl/g）100部に、第１表に記載の添加剤を配合
し、配合物をブラベンダーに投入し、210℃で窒素流通
下に所定時間加熱処理した。安定化共重合体の色調はい
ずれも白色であった。末端熱不安定部分の分解率及び得
られた安定化オキシメチレン共重合体の物性を第１表に
示す。
％含有する末端未安定化オキシメチレン共重合体（極限
粘度:1.51dl/g）100部に、第１表に記載の添加剤を配合
し、配合物をブラベンダーに投入し、210℃で窒素流通
下に所定時間加熱処理した。安定化共重合体の色調はい
ずれも白色であった。末端熱不安定部分の分解率及び得
られた安定化オキシメチレン共重合体の物性を第１表に
示す。
（発明の効果） 第１表から明らかなように、本発明によれば短い時間で
未安定化オキシメチレン共重合体の末端熱不安定部分
が、分子量の低下をもたらすことなく、分解除去され
る。これに対して、公知の方法によると、上記熱不安定
部分の分解除去に長時間を要し、分解率を本発明のそれ
と同じレベルにまで高めると安定化オキシメチレン共重
合体の分子量が低下する。
未安定化オキシメチレン共重合体の末端熱不安定部分
が、分子量の低下をもたらすことなく、分解除去され
る。これに対して、公知の方法によると、上記熱不安定
部分の分解除去に長時間を要し、分解率を本発明のそれ
と同じレベルにまで高めると安定化オキシメチレン共重
合体の分子量が低下する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 2/18 ＮＡＰ
Claims (1)
- 【請求項１】末端未安定化オキシメチレン共重合体に、 （１）ニトリロトリ酢酸のアルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩、 （２）フェノール系抗酸化剤、 （３）アルカリ土類金属の水酸化物、及び （４）三価の有機燐化合物 が配合された配合物を、上記共重合体の融点以上の温度
に加熱することを特徴とするオキシメチレン共重合体の
安定化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305224A JPH072893B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | オキシメチレン共重合体の安定化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305224A JPH072893B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | オキシメチレン共重合体の安定化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159463A JPS63159463A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH072893B2 true JPH072893B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=17942532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61305224A Expired - Lifetime JPH072893B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | オキシメチレン共重合体の安定化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072893B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010013519A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 低フィッシュアイ・ポリアセタール樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5545087A (en) * | 1978-09-27 | 1980-03-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Optical cable |
| JPS61151220A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Ube Ind Ltd | オキシメチレン共重合体の安定化法 |
-
1986
- 1986-12-23 JP JP61305224A patent/JPH072893B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63159463A (ja) | 1988-07-02 |
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