JPH072932B2 - バインダー樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチックの保
護，美粧及び接着を目的として用いられるバインダー樹
脂組成物に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹
脂，ポリウレタン系樹脂，ポリアミド系樹脂，アルリル
系樹脂，ポリエステル系樹脂等、各種合成樹脂のフィル
ム，シート又は成型物に対し優れた諸物性を示す塗料，
印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量，防錆，耐衝撃性など多くの利点が
あるため、近年、自動車部品，電気部品，建築資材等の
材料として多く用いられている。とりわけポリオレフィ
ン系樹脂は、価格が安く成型性，耐薬品性，耐熱性，耐
水性，良好な電気特性など多くの優れた性質を有するた
め、工業材料として広範囲に使用されており、将来その
需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。し
かしながらポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹
脂，ポリアミド系樹脂，アクリル系樹脂，ポリエステル
系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異なり、非極性で且
つ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点を
有する。従来よりポリオレフィン系樹脂成型物の表面
を、プラズマ処理やガス炎処理し活性化することにより
付着性を改良しているが、この方法は工程が複雑で多大
な設備費や時間的なロスを伴うこと、又成型物の形の複
雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響により、表面処理
効果にバラツキを生ずる等の欠点を有している。

【０００３】このような前処理なしに塗装する方法とし
て、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるよ
うなプライマー組成物が種々提案されているが、これと
てもツーコート仕上という煩雑さを伴うものである。

【０００４】ワンコート仕上用の被覆用組成物として
は、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する
塩素化ポリオレフィンや環化ゴム等があるが、耐候性，
耐湿性，耐ガソリン性等が劣り十分な塗膜性能を示さな
い。そのため良好な塗料物性を有するアクリル樹脂やア
ルキッド樹脂等を混合して使用する試みがなされている
が、本来アクリル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオ
レフィンと相溶性が悪いため、塗膜の光沢が低下し、外
観を著しく損うなどの問題を生ずる。

【０００５】これらの欠点を改良するため特開昭58-719
66号に見られるような、アクリル系単量体と塩素化ポリ
オレフィンを共重合して得られる被覆用組成物や、特開
昭59-27968号に見られるような、水酸基を有するアクリ
ル系単量体等と塩素化ポリオレフィンを共重合させた、
塩素化ポリオレフィン変性水酸基含有アクリル系共重合
体とイソシアネート化合物を必須成分として成る塗料組
成物や、特開昭62-95372号に見られるような、塩素化ポ
リオレフィンと液状ゴムの存在下で、水酸基を有するア
クリル系単量体等と共重合した水酸基含有アクリル変性
塩素化ポリオレフィン及びイソシアネート化合物を主成
分として成る接着剤樹脂組成物などが提案されている。
しかしこれらの組成物も、塩素化ポリオレフィンや液状
ゴム及びアクリル系樹脂は前述した如く、本質的に相互
の相溶性が悪いため、共重合しても白濁や二層分離を生
じ、均一で透明な溶液が得られない。白濁や二層分離し
た塗料用樹脂は、塗料化した場合十分な顔料分散が得ら
れず、塗膜の光沢が劣り、塗料の保存安定性も悪くな
る。又、接着剤として用いる場合十分な接着性能が得ら
れない。

【０００６】一方、食品包装用材料としても、様々な種
類のプラスチックフィルムが開発され使用されている。
それに伴って包装形態も多様化しており、特に包装内容
物を保護するために、ラミネートによる複合フィルムの
使用が多くなっている。これら包装用に使用されるラミ
ネート用インキは、フィルムの種類により数多くのイン
キを使い分けていたが、今日では該ラミネート用インキ
は二種類に大別されるようにってきている。即ち、専ら
ポリプロピレンフィルムに用いられる塩素化ポリプロピ
レンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバイ
ンダーとするインキ組成物と、専らポリエステル，ナイ
ロンフィルムに用いられるウレタン樹脂を主たるバイン
ダーとするインキ組成物である。

【０００７】前者の塩素化ポリプロピレンと塩素化エチ
レン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとするイン
キ組成物は、例えば特開昭60-31670号に、又塩素化エチ
レン酢酸ビニル共重合体を更にスルホクロル化したイン
キ組成物は特開昭55-145775号に示されている。これら
は未処理ポリプロピレンフィルムに対してインキの接着
性が良好であるとともに、エクストル−ジョンラミネー
ト方式でラミネート印刷した場合でも良好な接着強度を
示す。しかしポリエステル，ナイロン等のフィルムに対
しては接着性に乏しく、これらのフィルムにはラミネー
ト用印刷インキとして適さない。

【０００８】後者のウレタン系樹脂を主たるバインダー
とするインキ組成物は、特開昭62-153366号、特開昭62-
153367号で示されるように、ポリエステル及びナイロン
などの極性を有するフィルムに対しては良好な接着性を
示すが、未処理ポリプロピレンに対しては全く付着性が
なく、ポリプロピレンエクストル−ジョンラミネート方
式による印刷は不可能である。

【０００９】ポリプロピレンのエクストル−ジョンラミ
ネー方式による印刷やポリエステル，ナイロン等のラミ
ネート印刷の両方に適するインキ用樹脂としては、特開
昭64-85226号で提案されている。この提案は、塩素化ポ
リプロピレンを水酸基含有ビニルモノマー等で変性し、
塩素化ポリプロピレンに水酸基を導入した後、遊離イソ
シアネート基含有ポリウレタンと反応させた、ポリウレ
タン変性塩素化ポリプロピレンに関するものである。こ
の方法の欠点は塩素化ポリプロピレンと水酸基含有ビニ
ルモノマーとの反応が不完全なため、塩素化ポリプロピ
レン中に水酸基が完全には導入されず、水酸基含有ビニ
ルモノマーがホモポリマーとなって生成する。塩素化ポ
リプロピレンと水酸基含有ビニル系のポリマーは本質的
に相溶性が悪いため、白濁や二層分離を生ずる。当然の
ことながら、このような水酸基含有塩素化ポリプロピレ
ンと遊離イソシアネート基含有ポリウレタンを反応させ
たポリウレタン変性塩素化ポリプロピレンは、白濁や二
層分離を生じ、正常なバインダー樹脂は得られないとい
う問題点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
ような問題を解決するため、水酸基を有するアクリル系
単量体と塩素化ポリオレフィン及び塩素化ポリジエンの
三者を共重合させた共重合体が均一で透明な液状を示
し、この共重合体に更にイソシアネート化合物を配合し
た被覆用組成物が、ポリオレフィン系樹脂に対し優れた
付着性を示し、且つ強靭で光沢のある塗膜を与えること
を見出し、特開昭62-18434号で既に提案した。

【００１１】しかしながら、この方法は家電等で使用さ
れるポリオレフィン系樹脂素材に対しては十分な効果を
示すが、自動車やオートバイなど、屋外で使用される塗
装物に必要な厳しい条件下での耐ガソリン性や耐屈曲
性，耐衝撃性等についてはやや不十分であった。又、プ
ラスチックフィルムのラミネート印刷インキ用バインダ
ー樹脂として用いた場合、ポリプロピレン，ポリエステ
ル，ナイロン等のフィルムに対する付着性は良好である
が、印刷ムラが生じ、印刷適性という点で不十分であっ
た。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は既に
提案した特開昭62-18434号を更に検討し改良を加えた結
果、特開昭62-18434号の欠点であった塗膜の耐ガソリン
性，耐屈曲性，耐衝撃性及び前記した特開昭64-85226号
で示されるバインダー樹脂の溶液状態が改善され、塗料
用にもラミネートインキ用に対しても良好なバインダー
樹脂が得られることを見出し、本発明の第１の発明を成
すに至った。

【００１３】即ち、第１の発明は塩素含有率が５〜50wt
％の範囲に塩素化された塩素化ポリオレフィン(a)と、
塩素含有率が５〜50wt％の範囲に塩素化された塩素化ポ
リジエン(b)と、１分子中にエチレン性不飽和結合と水
酸基を少なくとも１個含有する単量体及び／又は化合物
(c)を共重合して得られた樹脂（Ｉ）を、分子中に少な
くとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリウレタ
ン樹脂（II）と反応させて得られるバインダー樹脂組成
物である。

【００１４】本発明者等は更に検討を加えた結果、上記
した樹脂（Ｉ）、高分子ポリオール（III）、有機ジイ
ソシアネート（IV）、必要に応じて鎖伸長剤及び／又は
反応停止剤を反応させて得られるバインダー樹脂組成物
が、第１の発明より溶液状態が改善され、透明で且つ均
一な溶液が得られることを見出し、本発明の第２の発明
をなすに至った。

【００１５】本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン
(a)は、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性を付与す
るための成分であり、塩素含有率は５〜50wt％の範囲で
使用するのが好ましい。塩素含有率が低すぎると低温で
の溶液状態や塗膜の外観が悪くなる。塩素含有率が高す
ぎるとポリオレフィン系樹脂に対する付着性が低下す
る。

【００１６】塩素化ポリオレフィンの原料としては、結
晶性ポリプロピレン，非晶性ポリプロピレン，ポリブテ
ン-1，ポリペンテン-1，4-メチルペンテン-1，低密度又
は高密度ポリエチレン，エチレン−プロピレン共重合
物，エチレン−プロピレン−ジエン共重合物等がある。

【００１７】ポリオレフィンの塩素化は通常の反応方法
で容易に実施できる。例えばポリオレフィンを水又は四
塩化炭素の如き媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あ
るいは紫外線の照射下において、加圧又は常圧下に50℃
〜120℃の温度範囲で塩素ガスを吹込むことにより行な
われる。又、塩素吹込中に空気，酸素，オゾンより選ば
れた少なくとも１種又は２種以上を同時に吹込み、塩素
化ポリオレフィンを酸化処理することは、塩素化ポリオ
レフィン(a)と塩素化ポリジエン(b)及び単量体及び／又
は化合物(c)の共重合反応を円滑に進める上で有効な手
段である。

【００１８】本発明に用いられる塩素化ポリジエン(b)
は該共重合反応を行う際、均一で透明な樹脂（Ｉ）の溶
液を得るために欠かせない成分である。即ち、前述した
特開昭58-71966号や特開昭59-27968号にみられるよう
な、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンとの共重
合体は均一で透明な溶液とならず、分離，白濁するのに
対して、本発明のように塩素化ポリジエン(b)を加えて
共重合することにより、均一で透明な溶液が得られる。

【００１９】本発明で言うポリジエンとは、ポリブタジ
エン，ポリペンタジエン，ポリイソプレン等を含み、例
えば上記のポリブタジエンとしては、ブタジエンを金属
ナトリウムや有機ナトリウム触媒によるアニオン重合
法，チーグラー型配位アニオン重合法，フリーデルクラ
フト触媒によるカチオン重合法及びラジカル重合法等の
特定な触媒と重合法で溶液重合して得られる液状ポリブ
タジエンであり、水酸基，カルボキシル基，酸無水物基
を有するものも含む。又、その他のポリジエンとして
は、液状ポリクロロプレン，液状ポリペンダジエン，液
状ポリイソプレン等の不飽和基を有する液状ゴムがあ
る。

【００２０】塩素化ポリジエンの塩素含有率は５〜50wt
％の範囲で使用するのが好ましい。塩素含有率が低すぎ
ると塗膜外観が悪くなり、共重合反応中ゲル化するおそ
れがある。塩素含有率が高すぎると塩素化ポリオレフィ
ン(a)との相溶性が悪くなるため、良好な塗膜外観が得
られず、単量体及び／又は化合物(c)との反応性も低下
する。

【００２１】ポリジエンの塩素化反応は前記したポリオ
レフィンと同様な方法で行なえるが、常温で無触媒，紫
外線照射なしの状態でも反応できる。

【００２２】本発明に用いられる１分子中にエチレン性
不飽和結合と水酸基を有する単量体及び又は化合物(c)
は、本発明に係る樹脂（Ｉ）に水酸基を導入するための
もので、例えば2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト，2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，2-ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等があり、上記水
酸基含有（メタ）アクリレートをカプロラクトン類でエ
ステル化した（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）アク
リレート（例えば、ダイセル化学工場（株）、商品名プ
ラクセルFA，プラクセルFMシリーズなど）も使用でき
る。又、α，β不飽和カルボン酸もしくはその無水物と
ジオール類を反応させて得られるエステル類や、1,4-ブ
テングリコール，アリルアルコール等１分子中にエチレ
ン性不飽和結合と水酸基を有する単量体もしくは化合物
であれば使用できる。

【００２３】又、単量体及び／又は化合物(c)に、１分
子中にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する単
量体及び／又は化合物を混合して用いても差しつかえな
い。この際用いる単量体としては、例えば（メタ）アク
リル酸，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）
アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，2-エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル
（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレー
ト，グリシジル（メタ）アクリレート，スチレン，酢酸
ビニル，（メタ）アクリロニトリル等があり、化合物と
してはポリスチレンやポリ（メタ）アクリレートの末端
に重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するマクロモ
ノマー等がある。

【００２４】本発明に係る塩素化ポリオレフィン(a)と
塩素化ポリジエン(b)及び単量体及び／又は化合物(c)の
共重合は、溶液重合によって行なわれる。使用する溶剤
はトルエン，キシレン等の芳香族系溶剤が好ましく、他
にエステル系溶剤，ケトン系溶剤，アルコール系溶剤，
脂肪族系溶剤，環状脂肪族系溶剤等を併用しても差しつ
かえない。

【００２５】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
シド，ジ−tert−ブチルパーオキシドのようなパーオキ
シド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニト
リル類がある。

【００２６】共重合の方法は、(a)と(b)を溶剤で適当に
希釈して混合し、重合開始剤を添加した後加温し、(c)
を徐々に加えながら反応することを基本プロセスとする
が、(a)と(b)及び(c)をあらかじめ混合し、重合開始剤
を添加した後加温し反応しても良い。

【００２７】本発明の第１の発明に用いられるポリウレ
タン樹脂（II）は、基本的には高分子ポリオール成分と
有機ジイソシアネートを反応させることにより得られる
が、必要に応じジオール成分及び／又はジアミン成分よ
りなる鎖伸長剤を用い高分子量化してもよい。

【００２８】高分子ポリオールとしては、ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオール等があり、ポリエ
ーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコ
ール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレン
グリコール，ポリカーボネートジオール類、ビスフェノ
ールＡに酸化エチレンや酸化プロピレンを付加して得ら
れるグリコール類等がある。ポリエステルポリオールと
しては、アジピン酸，マレイン酸，コハク酸，フマル
酸，フタル酸，セバシン酸等のジカルボン酸とエチレン
グリコール，プロピレングリコール，1,4-ブタンジオー
ル，1,6-ヘキサンジオール，ネオペンチルグリコール，
1,8-オクタメチレンジオール等のグリコールを重縮合さ
せて得られるアジペート類があり、例えばポリエチレン
アジペート，ポリブチレンアジペート，ポリヘキサメチ
レンアジペート等である。又、ラクトンの開環重合によ
って得られるポリカプロラクトンジオール類も使用でき
る。

【００２９】有機ジイソシアネートとしては、芳香族や
脂肪族及び脂肪族のジイソシアネート類があり、例えば
トリレンジイソシアネート，キシレンジイソシアネー
ト，1,5-ナフタレンジイソシアネート，1,4-テトラメチ
レンジイソシアネート，1,6-ヘキサメチレンジイソシア
ネート，2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート，イソホロンジイソシアネート，4,4′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート，1,4-シクロヘキシル
ジイソシアネート等がある。

【００３０】鎖伸長剤としてはジオールやジアミン等が
使用でき、ジオールの代表的なものとして、エチレング
リコール，プロピレングリコール，1,4-ブタンジオー
ル，1,4-ペンタンジオール，1,6-ヘキサンジオール，2,
5-ヘキサンジオール等がある。ジアミンの代表的なもの
として、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキ
サメチレンジアミン，2,2,4-トリメチルヘキサメチレン
ジアミン，イソホロンジアミン，ジシクロヘキシルメタ
ン-4,4′−ジアミン等がある。

【００３１】ポリウレタン樹脂（II）を得るための反応
方法は、従来より公知のポリウレタン樹脂製造方法を利
用すれば良い。例えば上記高分子ポリオール成分に対し
有機ジイソシアネート化合物を過剰に添加し、即ちＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝1.0モルを越えた範囲、好ましくは1.1〜2.0
モルの範囲で反応させ、更に高分子量化する必要があれ
ば鎖伸長剤を用いることで、１分子中に少なくとも１個
の遊離イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（I
I）を製造することができる。

【００３２】ポリウレタン樹脂（II）の反応溶剤として
は、トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチ
ル，酢酸プロピル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノー
ル等のアルコール系溶剤を単独又は混合して使用でき
る。

【００３３】ポリウレタン樹脂（II）の数平均分子量は
1,000〜150,000のものが好ましく、1,000以下では塗膜
の耐ガソリン性，耐湿性，耐ブロッキング性等が不十分
となり、150,000以上では顔料分散性やスプレー作業性
等が劣り、塗料やインキ用のバインダー樹脂として適さ
ない。

【００３４】第１の発明のバインダー樹脂は、前記した
樹脂（Ｉ）とポリウレタン樹脂（II）を反応させた後、
反応停止剤を添加し反応を停止させることにより得られ
る。反応停止剤としては、メタノール，エタノール，イ
ソプロパノール等のモノアルコール類や、モノエチルア
ミン，ｎ−プロピルアミン，ｎ−ブチルアミン等のモノ
アミン類がある。又、エタノールアミン，プロパノール
アミン，ブタノールアミン等のアミノアルコール類も使
用できる。

【００３５】該バインダー樹脂を合成する際の重量混合
比は、樹脂（Ｉ）／ポリウレタン樹脂（II）＝５／95〜
95／５が本発明を実施する上で好ましい範囲である。

【００３６】第２の発明に用いられる樹脂（Ｉ）、高分
子ポリオール（III）、有機ジイソシアネート（IV）、
鎖伸長剤、反応停止剤は前記したものと同一である。

【００３７】第２の発明のバインダー樹脂は、樹脂
（Ｉ）、高分子ポリオール（III）、有機ジイソシアネ
ート（IV）をＮＣＯ／ＯＨ＝0.1〜2.0モルの範囲で反応
させることにより得られるが、鎖伸長剤を用い更に高分
子量化してもよい。又、末端のイソシアネート基の反応
を停止させるために反応停止剤を用いてもよい。反応溶
剤としては、前記したポリウレタン樹脂（II）を製造す
る際用いる反応溶剤がそのまま使用できる。

【００３８】本発明のバインダー樹脂は硬化剤としてイ
ソシアネート化合物を配合することにより、耐ガソリン
性，耐候性，耐湿性，耐熱水性（ボイル，レトルト性）
等、塗料やインキに必要な塗膜物性を向上させることが
できる。この際用いるイソシアネート化合物としては、
前記した有機ジイソシアネート類が使用できるが、これ
らの有機ジイソシアネート類を、ビューレット体，イソ
シアヌレート体，トリメチロールプロパンアダクト体等
のイソシアネート誘導体に変性して用いるのがより好ま
しい。

【００３９】本発明のバインダー樹脂組成物は、そのま
ゝコーディングして用いても良いが、顔料，溶剤，その
他の添加剤を加え混練，分散し塗料やインキとして用い
ることができる。また該組成物はそれだけでバランスの
とれた塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹
脂，アクリル樹脂，アクリルポリオール，ポリエステル
樹脂，ポリエステルポリオール，ポリエーテル樹脂，ポ
リエーテルポリオール，ポリウレタン樹脂，塩素化ポリ
オレフィン等を更に添加して用いても差しつかえない。

【００４０】

【作用】本発明の特徴とするところは、他の類似の発明
品に比べ、遥かに均一で透明なバインダー樹脂溶液を得
ることにある。即ち、塩素化ポリオレフィンとエチレン
性不飽和結合及び水酸基を少なくとも１個含有する単量
体もしくは化合物を共重合する場合、塩素化ポリオレフ
ィン自身反応性が劣るため、これらの共重合物と同時に
単量体もしくは化合物のホモポリマーが生成する。この
ため反応物は白濁二層分離を生ずるが、本発明のように
塩素化ポリジエンを加えて共重合することにより、均一
で透明な溶液が得られる。

【００４１】塩素化ポリジエンのこの効果は、塩素化ポ
リジエンが適当な塩素化度に於いて、塩素化ポリオレフ
ィンや上記単量体もしくは化合物の重合体のいずれとも
相溶する物質であることと、上記単量体もしくは化合物
との反応性が良好であることから、これらホモポリマー
の生成が押えられることに由来するものと考えられる。
更に第１の発明のように樹脂（Ｉ）の水酸基とポリウレ
タン樹脂（II）のイソシアネート基を反応させた場合、
樹脂（Ｉ）中には以上の様な理由で水酸基を有する単量
体のホモポリマーが少いと考えられるため、得られたバ
インダー樹脂は均一で透明な溶液になるものと推察され
る。

【００４２】又、樹脂（Ｉ）とポリオール（III）及び
有機ジイソシアネート（IV）を同時に反応させる第２の
発明においては、合成された分子中に上記（Ｉ），（II
I），（IV）の成分がランダムに配置されるものと考え
られるため、第１の発明のバインダー樹脂より更に均一
で透明なバインダー樹脂溶液になるものと思われる。

【００４３】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４４】 （試作例−１） 数平均分子量が5,000のアイソタクチックポリプロピレ
ン500ｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、８
リットル四塩化炭素を加え、温度110℃，圧力2kg/cm²で
十分に溶解した後、紫外線を照射しつつ塩素含有率が30
wt％になるまで反応釜底部より塩素ガスを導入した。次
に四塩化炭素を留去し、トルエン置換し、不揮発分が30
wt％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を得た。

【００４５】 （試作例−２） 数平均分子量が15,000のアイソタクチックポリプロピレ
ン500ｇを塩素ガスと空気を同時に吹込む以外は、試作
例−１と全く同様な方法で塩素化を行い、塩素含有率が
30wt％で不揮発分が30wt％の塩素化ポリプロピレンのト
ルエン溶液を得た。

【００４６】 （試作例−３） 商品名日曹ポリブタジエンＢ−3000（日本曹達（株）
製、液状ポリブタジエン、数平均分子量3,000）500ｇを
試作例−１と同様な反応釜に投入し、８リットルの四塩
化炭素を加え均一に溶解させた。窒素ガスにより空気を
完全にパージして、温度を50℃に保ち、塩素含有率が30
wt％になるまで塩素ガスを導入した。以下試作例−１と
同様にして、不揮発分が50wt％の塩素化ポリブタジエン
のトルエン溶液を得た。

【００４７】 （試作例−４） 撹拌機と温度計とモノマーを還流するための冷却管を取
付けたフラスコ中に、試作例−１で得た塩素化ポリプロ
ピレン（不揮発分30wt％）200ｇ、試作例−３で得た塩
素化ポリブタジエン（不揮発分50wt％）40ｇ、トルエン
40ｇ、ベンゾイルパーオキシド1.0ｇを投入し、85℃で3
0分間撹拌した。次にメチルメタクリレート49ｇ、ラウ
リルメタクリレート49ｇ、メタクリル酸2.0ｇ、2-ヒド
ロキシエチルアクリレート20ｇの混合物を約３時間で添
加し、更に数時間共重合反応を行った後、トルエンを10
0ｇ投入し、共重合反応を停止させ、均一且つ透明で粘
稠な共重合物（不揮発分40wt％）を得た。

【００４８】 （試作例−５） 試作例−２で得た塩素化ポリプロピレン（不揮発分30wt
％）200ｇ、試作例−３で得た塩素化ポリブタジエン
（不揮発分50wt％）80ｇ、トルエン200ｇ、ベンゾイル
パーオキシド1.0ｇ、シクロヘキシルメタクリレート69.
2ｇ、エチルアクリレート10.8ｇ、2-ヒドロキシエチル
アクリレート20ｇの配合割合で試作例−４の反応方法に
準じ共重合反応を行い、均一且つ透明で粘稠な共重合物
（不揮発分40wt％）を得た。

【００４９】 （試作例−６） 試作例−１で得た塩素化ポリプロピレン（不揮発分30wt
％）500ｇ、試作例−３で得た塩素化ポリブタジエン
（不揮発分50wt％）100ｇ、ベンゾイルパーオキシド２
ｇ、2-ヒドロキシエチルアクリレート20ｇの配合割合
で、試作例−４の反応方法に準じ共重合反応を行い、均
一且つ透明で粘稠な共重合物（不揮発分35.5wt％）を得
た。

【００５０】 （試作例−７） 試作例−２で得た塩素化ポリプロピレン（不揮発分30wt
％）500ｇを採取する以外は試作例−６と全く同様な配
合割合で、試作例−４の反応方法に準じ共重合反応を行
い、均一且つ透明で粘稠な共重合物（不揮発分35.5wt
％）を得た。

【００５１】 （試作例−８） 商品名プラクセルＬ−220AL（ダイセル化学工業（株）
製、カプロラクトン系高分子ジオール、分子量2,000）4
00ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート50.4ｇを試作例
−４と同様なフラスコ中に投入し、窒素ガスを導入しな
がら温度80℃で数時間反応させた後、トルエン300ｇ、
酢酸エチル150.4ｇを加え、末端にイソシアネート基を
有するポリウレタン樹脂（不揮発分50wt％）を得た。

【００５２】 （試作例−９） アジピン酸と1,4-ブタンジオールから合成された高分子
ポリオール（ブタンアジペートジオール，分子量2,00
0）400ｇ、イソホロンジイソシアネート84.4ｇを試作例
−８と同様な方法で反応させた後、更に鎖伸長剤として
1,4-ブタンジオール8.6ｇを加え数時間反応させた。次
にトルエン246ｇ、メチルエチルケトン246ｇを投入し、
末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（不
揮発分50wt％）を得た。

【００５３】 （実施例−１） 試作例−４で得た共重合物250ｇ、試作例−８で得たポ
リウレタン樹脂85ｇを試作例−４と同様なフラスコ中に
投入し、85℃で５時間反応させた後、トルエン22ｇ、反
応停止剤としてエタノールアミン0.6ｇを添加し反応を
停止させ、均一且つ透明で粘稠な反応物（不揮発分40wt
％）を得た。次にこの反応物100ｇと二酸化チタン26ｇ
をサンドミルで３時間混練した後、イソシアネート硬化
剤デスモジュールＮ3390（バイエル社製、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート系、イソシアヌレート体）5.2ｇを
添加し、No.4フォードカップで13〜15秒／20℃になるよ
うキシレンで粘度調整を行い、ポリプロピレン板、TX-9
33A（三菱油化（株）製）にスプレー塗装した。室温で1
5分間乾燥した後、80℃で30分間強制乾燥し、１週間室
内に静置した後、塗膜の試験を行った。結果を表−１に
示す。

【００５４】 （実施例−２） 試作例−５で得た共重合物250ｇ、試作例−８で得たポ
リウレタン樹脂60ｇ、トルエン16ｇ、反応停止剤として
エタノールアミン0.45ｇの配合割合で、実施例−１の方
法に準じ反応を行い、均一且つ透明で粘稠な反応物（不
揮発分40wt％）を得た。次にこの反応物100ｇ、二酸化
チタン26ｇ、イソシアネート硬化剤デスモジュールＺ43
70（バイエル社製、イソホロンジイソシアネート系、イ
ソシアヌレート体）9.6ｇ、硬化促進剤ジ−ｎ−ブチル
錫ジウラレート0.08ｇの配合割合で、実施例−１と同様
な方法で塗料調整及び塗膜の試験を行った。結果を表−
１に示す。

【００５５】 （実施例−３） 試作例−４で得た共重合物250ｇ、プラクセルＬ−220 A
L 80ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート７ｇ、酢酸エ
チル37ｇを試作例−４と同様なフラスコ中に投入し、窒
素ガスを導入しながら温度85℃で８時間反応させた後、
トルエン46ｇ、酢酸エチル47.5ｇを加え、均一且つ透明
で粘稠な反応物（不揮発分40wt％）を得た。次にこの反
応物100ｇ、二酸化チタン26ｇ、イソシアネート硬化剤
デスモジュールＮ3390 3.9ｇ、硬化促進剤ジ−ｎ−ブチ
ル錫ジウラレート0.08ｇの配合割合で、実施例−１と同
様な方法で塗料調整及び塗膜の試験を行った。結果を表
−１に示す。

【００５６】 （実施例−４） 試作例−５で得た共重合物250ｇ、プラクセルＬ−220 A
L 100ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート9.4ｇ、酢酸
エチル59.4ｇの配合割合で、実施例−３の方法に準じ反
応を行った後、トルエン70ｇ、酢酸エチル34.8ｇを加
え、均一且つ透明で粘稠な反応物（不揮発分40wt％）を
得た。次にこの反応物100ｇ、二酸化チタン26ｇ、イソ
シアネート硬化剤デスモジュールＺ4370 5.2ｇ、硬化促
進剤ジ−ｎ−ブチル錫ジウラレート0.08ｇの配合割合
で、実施例−１と同様な方法で塗料調整及び塗膜の試験
を行った。結果を表−１に示す。

【００５７】 （比較例−１） 試作例−４で得た共重合物100ｇ、二酸化チタン26ｇ、
イソシアネート硬化剤デスモジュールＮ3390 7.4ｇの配
合割合で実施例−１と同様な方法で塗料調整及び塗膜の
試験を行った。結果を表−１に示す。

【００５８】 （比較例−２） 試作例−５で得た共重合物100ｇ、二酸化チタン26ｇ、
イソシアネート硬化剤デスモジュールＺ4370 12.5ｇ、
硬化促進剤ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート0.08ｇの配合
割合で、実施例−１と同様な方法で塗料調整及び塗膜の
試験を行った。結果を表−１に示す。

【００５９】

【表−１】

【００６０】 試験方法 ・付着性 塗面上に１mm間隔で素地に達する100個のゴバン目を作
り、その上にセロファン粘着テープを密着させて180°
方向にひきはがし、塗膜の残存する程度で判定した。

【００６１】 ・促進耐候性 カーボンアーク式のサンシャインウェザーメーターを使
用した。光沢度は60゜鏡面反射、白色度はハンターで測
定した。

【００６２】 ・耐温水性 40℃の温水に塗装板を120時間および240時間浸漬し、塗
膜の状態を調べた。

【００６３】 ・耐ガソリン性（ラビング100回） 脱脂綿に日石レギュラーガソリンをしみ込ませ、塗面を
100回ラビングし、塗膜の状態を調べた。（浸漬２時
間）塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を入れ、
日石レギュラーガソリンに２時間浸漬し、塗膜の状態を
調べた。

【００６４】 ・耐屈曲性 1/2φインチマンドレルで180゜折曲げ、塗膜の状態を調
べた。

【００６５】 ・耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機で、撃芯1/2φインチ、荷重500ｇ
を使用し、塗面上に50cmの高さから落下させ、塗膜の状
態を調べた。

【００６６】 （実施例−５） 試作例−６で得た共重合物282ｇ、試作例−９で得たポ
リウレタン樹脂467ｇ、トルエン192ｇ、メチルエチルケ
トン191ｇ、反応停止剤としてｎ−ブチルアミン2.5ｇの
配合割合で、実施例−１の方法に準じ反応を行い、均一
且つ透明で粘稠な反応物（不揮発分30wt％）を得た。次
にこの反応物をバインダー樹脂としたインキを調整し、
コーティングロッド＃10で未処理ポリプロピレンフィル
ム（以下未処理ＰＰと称す）、コロナ放電処理ポリプロ
ピレンフィルム（以下処理ＰＰと称す）、ポリエチレン
テレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと称す）、ナイロ
ンフィルム（以下ＮＹと称す）にそれぞれ塗工し、24時
間室温で乾燥した後、セロファン粘着テープを用いセロ
テープ剥離試験及びヒートシール強度試験を行った。結
果を表−２に示す。尚、インキの配合処方は表−３に示
す。

【００６７】 （実施例−６） 試作例−７で得た共重合物140ｇ、試作例−９で得たポ
リウレタン樹脂４００ｇ、トルエン１４６ｇ、メチルエ
チルケトン１４６ｇ、反応停止剤としてｎ−ブチルアミ
ン２．１ｇの配合割合で、実施例−１の方法に準じ反応
を行い、均一且つ透明で粘稠な反応物（不揮発分３０ｗ
ｔ％）を得た。以下実施例−５と同様な試験を行った。
結果を表−２に示す。

【００６８】 （実施例−７） 試作例−６で得た共重合物169ｇ、アジピン酸と1,4-ブ
タンジオールから合成された高分子ポリオール（ブタン
アジペートジオール、分子量2,000）100ｇ、イソホロン
ジイソシアネート32.6ｇを試作例−４と同様なフラスコ
中に投入し、窒素ガスを導入しながら85℃で約10時間反
応させた後、更に鎖伸長剤として1,4-ブタンジオール4.
96ｇを加え約５時間反応させた。冷却後トルエン177
ｇ、メチルエチルケトン180ｇ、ｎ−ブチルアミン2.15
ｇを添加し反応を停止させ、均一且つ透明で粘稠な反応
物（不揮発分30wt％）を得た。以下実施例−５と同様な
試験を行った。結果を表−２に示す。

【００６９】 （実施例−８） 試作例−７で得た共重合物169ｇ、商品名プラクセルＬ
−220AL（ダイセル化学工業（株）製、カプロラクトン
系高分子ジオール、分子量2,000）100ｇ、イソホロンジ
イソシアネート32.6ｇを実施例−７と同様な方法で反応
させた後、メチルエチルケトン84ｇ、鎖伸長剤としてイ
ソホロンジアミン9.4ｇを加え更に約３時間反応させ
た。冷却後トルエン129ｇ、メチルエチルケトン106ｇ、
ｎ−ブチルアミン2.15ｇ、イソプロピルアルコール48ｇ
を添加し反応を停止させ、均一且つ透明で粘稠な反応物
（不揮発分30wt％）を得た。以下実施例−５と同様な試
験を行った。結果を表−２に示す。

【００７０】 （比較例−３） 商品名スーパークロン803MW（塩素化ポリプロピレン、
塩素含有率29.5wt％、不揮発分20wt％、山陽国策パルプ
（株）製）と商品名スーパークロンBX（塩素化エチレン
酢酸ビニル共重合体、塩素含有率18wt％、不揮発分20wt
％、山陽国策パルプ（株）製）の混合物で実施例−５と
同様な試験を行った。結果を表−２に示す。

【００７１】 （比較例−４） 商品名サンブレンIB-450（ポリウレタン樹脂、不揮発分
30wt％、三洋化成化学工業（株）製）で実施例−５と同
様な試験を行った。結果を表−２に示す。

【００７２】

【表−２】

【００７３】

【表−３】

【００７４】・スーパークロン８０３ＭＷ及びスーパー
クロンＢＸは不揮発分２０ｗｔ％（トルエン溶液）。サ
ンプレンＩＢ−４０５は不揮発分３０ｗｔ％（メチルエ
チルケトン／イソプロパノール＝２／１溶液）。

【００７５】・二酸化チタン（石原産業（株）製、ルチ
ル型R-820）。

【００７６】・カーミン６BN（東洋インキ製造（株）
製、アゾ系有機顔料。

【００７７】・練肉条件：サンドミルで２時間混練。

【００７８】

【発明の効果】（表−１の結果より）比較例−１及び２
は、特開昭６２−１８４３４号で本発明者等が既に提案
した組成物であるが、これらを第１の発明（実施例−１
及び２）のように変性することにより、従来より持つ優
れた性質、例えば付着性、外観、耐ガソリン性、耐候性
等を損うことなく、塗膜に柔軟性を付与することがで
き、耐屈曲性、耐衝撃性を著しく改善していることが分
かる。第２の発明（実施例−３及び４）は第１の発明品
の持つ良好な性質に加え、溶液の均一性及び透明が更に
改善されていることが分かる。

【００７９】（表−２の結果より）塩素化ポリプロピレ
ン／塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体系のインキ用バ
インダー樹脂はＰＰフィルムに対して良好な付着性を示
すが、ＰＥＴ，ＮＹフィルムには付着性がなく実用強度
にほど遠い。又、ポリウレタン系のインキ用バインダー
樹脂はＰＥＴ，ＮＹフィルムには付着するが、ＰＰフィ
ルムには接着強度が十分でない。本発明品（第１及び第
２の発明）はＰＰフィルムにもＰＥＴ，ＮＹフィルムに
も接着性良好な汎用性の高いインキ用バインダー樹脂で
あることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 18/63 ＮＥＰ (56)参考文献 特開 昭59−27968（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−18434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−85226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−215666（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−4272（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−91771（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素含有率が５〜50wt％の範囲に塩素化さ
   れた塩素化ポリオレフィン(a)及び塩素含有率が５〜50w
   t％の範囲に塩素化された塩素化ポリジエン(b)と、１分
   子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を少なくとも１個
   含有する単量体及び／又は化合物(c)を共重合して得ら
   れる樹脂（Ｉ）に、１分子中に少なくとも１個の遊離イ
   ソシアネート基を含有するポリウレタン樹脂（II）を反
   応させて得られるバインダー樹脂組成物。
2. 【請求項２】単量体及び／又は化合物(c)が１分子中に
   エチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有する単量体
   及び／又は化合物との混合物である請求項１記載のバイ
   ンダー樹脂組成物。
3. 【請求項３】ポリウレタン樹脂（II）の数平均分子量が
   1,000〜150,000である請求項１及び２記載のバインダー
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】樹脂（Ｉ）とポリウレタン樹脂（II）との
   重量比が５／95〜95／５の範囲で反応させて得られる請
   求項１及び２記載のバインダー樹脂組成物。
5. 【請求項５】塩素化ポリオレフィン(a)がポリオレフィ
   ンの塩素化反応中に空気及び／又は酸素及び／又はオゾ
   ンで酸化処理して得られる請求項１及び２記載のバイン
   ダー樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１及び２あるいは５記載のバインダ
   ー樹脂組成物に硬化剤としてイソシアネート化合物を配
   合することを特徴とした塗料及び印刷インキ又は接着剤
   用樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１及び２又は５のバインダー樹脂組
   成物の製法。
8. 【請求項８】塩素含有率が５〜50wt％の範囲に塩素化さ
   れた塩素化ポリオレフィン(a)及び塩素含有率が５〜50w
   t％の範囲に塩素化された塩素化ポリジエン(b)と、１分
   子中にエチレン性不飽和結合と水酸基を少なくとも１個
   有する単量体及び／又は化合物(c)を共重合して得られ
   る樹脂（Ｉ）に、高分子ポリオール（III）、有機ジイ
   ソシアネート（IV）、必要に応じて鎖伸長剤及び／又は
   反応停止剤を反応させて得られるバインダー樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】単量体及び／又は化合物(c)が１分子中に
   エチレン性不飽和結合を少なくとも１個含有する単量体
   及び／又は化合物との混合物である請求項８記載のバイ
   ンダー樹脂組成物。
10. 【請求項１０】塩素化ポリオレフィン(a)がポリオレフ
    ィンの塩素化反応中に空気及び／又は酸素及び／又はオ
    ゾンで酸化処理して得られる請求項８及び９記載のバイ
    ンダー樹脂組成物。
11. 【請求項１１】請求項８及び９あるいは10記載のバイン
    ダー樹脂組成物に硬化剤としてイソシアネート化合物を
    配合することを特徴とした塗料及び印刷インキ又は接着
    剤用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項８及び９又は10記載のバインダー
    樹脂組成物の製法。