JPH0729856B2 - ろうの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ろうの製造法に関するものである。

さらに詳しくは、セラミック部材相互、あるいは金属部
材とセラミック部材の接合用ろうの製造法に関するもの
である。

（従来の技術および解決しようとする問題点） セラミック部材相互の接合法、あるいは金属部材とセラ
ミック部材の接合法の一つとして、活性金属ろうによる
接合法が知られている。

この方法は、Ti,Zrなどの活性な金属を含む合金、ある
いは上記活性金属の箔とNi等の箔を重ね合せて、セラミ
ック部材相互の接合面、あるいは金属部材とセラミック
部材の接合面の間に挟んで加熱し、ろう付けを行う方法
である。

例えば、米国特許第2857663号明細書ならびに特公昭36
−12575号公報には、金属部材とセラミック部材の接合
面、あるいはセラミック部材相互の接合面の間に、Ti族
金属の箔とCu,Ni等の箔を挟んでろう付けする方法が開
示されている。

しかし、この方法には以下に述べる欠点がある。即ち、 （１）ろうを構成する活性金属が容易に箔となしうる金
属に限定され、展延性の無い金属は使用出来ない。

（２）箔の表面の酸化等により、ろうを構成する活性金
属箔とそれ以外の金属箔との合金化が不十分となること
が多い。

（３）複数の箔を重ね合せるため、複雑な形状の接合面
を有する部材の接合が困難である。

（４）箔の厚さを変えて、ろうの塑性を変化させるの
で、低濃度の合金が作れない。このため、ろうが脆い合
金となり、接合部の強度が低い。

また、米国特許第4471026号明細書には、セラミック部
材相互のろう付用の、Cu,TiおよびAg,Au,Sn,Inのいずれ
か一種の金属からなる３元合金ろうが開示されている。
上記明細書には、このろうの作り方として、３種の金属
を予め溶融して合金とする方法、各金属で作ったワイヤ
ーを編んで紐とする方法、各金属シートを重ね合せる方
法および各金属の粉末を混合する方法が開示されてい
る。しかし、この方法にも以下に述べる欠点がある。即
ち、 （１）予め３種の金属を溶融して合金とする方法では、
Tiの含有量が多いため、脆い合金しか得られず、展延性
を有するシート状のろうに加工するのが困難である。

（２）各金属のワイヤー、シートまたは粉末を素材とす
る方法では、これら素材の加工コストが高く、実用上問
題である。

さらにまた、米国特許第4486386号明細書には、Ti,V,Zr
の１種以上を含むPd−Au合金ろうが開示されている。し
かし、Ti,V,Zrのような活性金属の溶融には、真空溶解
等の特殊溶解が必要なうえに得られた合金の加工が困難
であるという欠点がある。

なお、特開昭60−81071号公報には、ろう材の層が活性
金属の層で被覆されているセラミック接合用金属シート
材が開示されている。しかし、このシートでは、ろう材
の厚さに対する活性金属層の厚さの割合が大きすぎて、
十分な接合強度を有する接合体が得られないという欠点
がある。

本発明の第一の目的は、製造が容易で、かつ取り扱いが
簡単なうえ接合強度が大であるセラミック部材相互ある
いはセラミック部材と金属部材の接合用の活性金属ろう
の製造法を提供することである。

本発明の第二の目的は、活性金属の含有量の調節が容易
なセラミック部材相互あるいはセラミック部材と金属部
材の接合用の活性金属ろうの製造法を提供することであ
る。

本発明の第三の目的は、活性金属として、展延性に乏し
い金属を使用した上記活性金属ろうの製造法を提供する
ことである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、金属基材の表面に金属層を被着させた構造の
セラミック部材相互あるいは金属部材とセラミック部材
の接合用ろうの製造法において、圧延、線引あるいは液
体急冷法よりなる群から選ばれた少なくとも一つの方法
で製造した板状あるいは線状の金属基材の前記金属層被
着予定表面を、表面粗さが中心線平均粗さ（Ra）:0.1μ
ｍ〜2.0μｍとなるように調整したのち、該表面に、前
記セラミック部材を構成する主たる金属元素と非金属元
素との反応の標準生成自由エネルギーよりも、該非金属
元素との反応の標準生成自由エネルギーが小であり、か
つ融点が前記金属基材の融点よりも高温である金属元素
の少なくとも一種を、被着すべき金属層の厚さと金属基
材の厚さあるいは直径との比が５×10^-3〜１×10^-1とな
るように、物理的蒸着法、化学的蒸着法あるいは金属メ
ッキよりなる群から選ばれた一つの方法で被着させるこ
とを特徴とするろうの製造法である。

該金属層を構成する金属元素は、該ろうで接合するセラ
ミック部材の種類に応じて、上記条件を満足する金属元
素を選択する。

例えば、セラミック部材が窒化物セラミックスあるいは
サイアロンからなる場合には、Zr,Ti,B,Ta,Hf,La、Scお
よびＹよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元
素が好ましく、窒化物セラミックスが窒化珪素の場合に
は上記金属元素の少なくとも一種がより好ましいもので
あり、Zr,TiおよびTaの少なくとも一種が特に好ましい
ものである。

また、セラミック部材が炭化物セラミックスからなる場
合には、Zr,Ti,Ta,V,CrおよびMoよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属元素が好ましく、炭化物セラミ
ックスが炭化珪素の場合には上記金属元素の少なくとも
一種がより好ましいものであり、Zr,Ti,TaおよびCrの少
なくとも一種が特に好ましいものである。

さらにまた、セラミック部材が酸化物セラミックスから
なる場合には、Be,Ce,ZrおよびTiよりなる群から選ばれ
る少なくとも一種の金属元素が好ましく、酸化物セラミ
ックスがジルコニア、アルミナ、ムライト、チタン酸ア
ルミニウムおよびコージェライトよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種のセラミックスからなる場合には、B
e,Ce,ZrおよびTiよりなる群から選ばれる少なくとも一
種の金属元素が特に好ましいものである。

これらの金属元素は、いずれも本発明の方法で製造され
たろうによる被接着セラミック部材を構成する主たる金
属元素と非金属元素との反応の標準生成自由エネルギー
よりも、該非金属元素との反応の標準生成自由エネルギ
ーが小さい金属元素の中から選ばれたものである。

これらの金属元素は該セラミックスを金属元素と非金属
元素に分解するとともに、己が該非金属元素と反応して
化合物を形成する性質を有する。セラミック部材と該金
属元素との反応は、該金属元素が液体状態にある方が容
易なので、本発明の方法で製造したろうでセラミック部
材と金属部材を接合する場合には、溶融した金属基材中
に金属層を構成している該金属元素を溶解させてセラミ
ック部材との反応を生ぜしめる。

最初から金属基材中に該金属元素を添加した合金は、展
延性に乏しく、製造が困難なうえ、該金属元素の添加量
の管理がむずかしいので好ましくない。また、該金属元
素が、本発明の方法で製造したろうによる被接合セラミ
ック部材を構成する主たる金属元素と非金属元素との反
応の標準生成自由エネルギーよりも、該非金属元素との
反応の標準生成自由エネルギーが大きい金属元素である
場合には、これら金属元素とセラミック部材との化学反
応が起らないため、ろう付けができないので好ましくな
い。

本発明の製造方法によるろうを構成する金属層の厚さは
５×10^-4mm〜0.1mmが好ましく、５×10^-4mm〜１×10^-2m
mが特に好ましい。該金属層の厚さが５×10^-4mm以下で
は、金属層を構成する金属元素の量が少な過ぎるため、
溶融したろうとセラミック部材との反応が弱くて、ろう
付け部の強度が低い接合体しか得られないので好ましく
ない。また、該金属層の厚さが0.1mm以上では、金属層
を構成する金属元素の量が多すぎるため、金属基材が溶
融しても該金属元素が金属基材中に完全に溶解せずに残
存し、該金属元素とセラミック部材との化学反応が十分
に起らないので好ましくない。

本発明の製造方法によるろうを構成する金属層と金属基
材の厚さとの比は、５×10^-3〜0.1が好ましく、0.01〜
0.1が特に好ましい。この比が５×10以下では、金属層
を構成する金属元素の量が少な過ぎるため、溶融したろ
うとセラミック部材との反応が弱くて、ろう付け部の強
度が低い接合体しか得られないので好ましくない。ま
た、上記比が0.1以上では、金属層を構成する金属元素
の量が多すぎるため、金属基材が溶融しても該金属元素
が金属基材中に完全に溶解せずに残存し、該金属元素と
セラミック部材との化学反応が十分に起らないので好ま
しくない。

上記金属基材としては、薄板状あるいは線状の一般の金
属が利用できるが市販のろう材が好ましく、銀ろう、銅
ろう、黄銅ろう、金ろう、パラジウムろうおよび非晶質
Niろうよりなる群から選ばれた一種のろう材が特に好ま
しい。

該金属基材の製造法としては、圧延、線引あるいは液体
急冷法等一般の金属の板あるいは線の製造方法が利用で
きる。

金属基材として上記材料のうちどれを使用するかは、被
接合金属部材の種類あるいは被接合体の使用温度に応じ
て決定する。例えば、ろう付け部の温度が400℃程度ま
でしか上昇しない使用条件の接合体の接合用ろうの金属
基材としては、銀ろう、銅ろうまたは黄銅ろうが使用で
きる。また、ろう付け部の温度が上記温度以上となる使
用条件の接合体の接合用ろうの金属基材としては、金ろ
う、パラジウムろうおよび非晶質Niろう等の高融点の金
属基材を使用するのが好ましい。

（作 用） 本発明のろうの製造方法では、上記金属基材の表面に、
融点が該金属基材より高い前記金属元素からなる金属層
を被覆する。しかし、該金属層と金属基材の組合せが合
金化可能な組合せであれば、加熱温度が該金属層の融点
より低くても、該金属層と金属基材が合金を形成し融液
が形成される。すなわち、本発明のろうが加熱される
と、まず最初に金属基材が溶融し、その後で該溶融金属
の中へ金属層を構成する金属元素が溶解してセラミック
部材との反応性に富む液状のろう合金が形成される。

それとは反対に、該金属層の融点が金属基材の融点より
低い場合には、金属基材が溶融する前に該金属層が溶融
する。そのため、該金属層を構成する金属元素が接合界
面より流出したり、金属基材と該金属元素との合金化が
生ずる前にセラミック部材と該金属元素との反応が生じ
たりして、ろう付け部の強度が低い接合体しか得られな
いので、融点が金属基材の融点より低い金属元素からな
る金属層は好ましくない。

本発明の製造方法で金属部材とセラミック部材の接合用
として、形状が板状のろうを製造する場合には、板状の
金属基材の少なくとも一方の表面上に金属層を設けるだ
けでよい。しかし、本発明のろうをセラミック部材相互
の接合に使用する場合には、該金属基材の両表面に金属
層を設けるのが好ましい。

本発明の方法で製造したろうを種類の異なるセラミック
部材相互の接合に使用する場合には、該金属基材の両表
面に設ける金属層を構成する金属元素の種類をセラミッ
ク部材の種類に応じて変えることもできる。

本発明のろうの製造方法では、前記金属基材の表面に、
融点が該金属基材より高い前記金属元素からなる金属層
を被覆する。この場合に、該金属基材の表面をサンドブ
ラストあるいは研摩紙等の適当な方法で粗面とした後に
金属層の被覆を行うと、金属基材に対する金属層の被着
強度が増加し、金属層の剥離が起らなくなるので作業性
が向上する。

この粗面化を研摩紙で行う場合には＃600以の研摩紙を
使用するのが好ましく、＃600〜＃240の研摩紙を使用す
るのが特に好ましい。上記粗面化の程度は表面粗さがJI
SBO601で規定する中心線平均粗さ（Ra）:0.1μｍ〜2.0
μｍが好ましく、中心線平均粗さ（Ra）:0.3μｍ〜0.6
μｍが特に好ましい。表面粗さが0.1μｍ以下では、金
属基材に対する金属層の被着強度が弱く、取り扱い中に
金属層の剥離が生じるので好ましくない。

該金属基材に対する金属層の被覆方法としては、物理的
蒸着法、化学的蒸着法あるいは金属メッキのいずれかの
方法が利用できる。これ等の方法のうち物理的蒸着法が
金属層の被覆厚さや被覆面積のコントロールが容易なう
え、展延性のない金属元素の被覆もできるので好まし
く、物理的蒸着法のうちでも特に、真空蒸着法、スパッ
ターリング法あるいはイオンプレーティング法のいずれ
かの方法によるのが特に好ましい。

本発明の方法で製造したろうによるセラミック部材相互
あるいはセラミック部材と金属部材の接合はこれらのセ
ラミック部材相互あるいはセラミック部材と金属部材の
被接合面の間に上記ろうを挟み、真空、不活性ガスある
いは還元雰囲気中で該ろうが溶融する温度以上で、かつ
該セラミック部材あるいは該金属部材の融点以下の温度
に加熱して行う。この場合には、金属基材表面を被覆し
ている金属層の表面がセラミック部材の被接合面に接す
るようにろうを配置するのが好ましい。上記ろう付け温
度への加熱は、通常の手段で行うことができる。ろう付
け後の冷却方法は、接合体の形状、接合体を構成する材
料の種類に応じて炉冷あるいは空冷のいずれかの方法を
選択する。

（実施例） 次に図面により、本発明をさらに詳細に説明する。

第１図ないし第２図は本発明の製造法で得られたろうの
断面構造を示す説明図、第３図は本発明の製造法で得ら
れたろうを使用してセラミック部材と金属部材を接合す
る方法の説明図、第４図は本発明の製造法で得られたろ
うの接合強度測定用試験片の構造を示す説明図である。

第１図は、本発明の製造法により得た板状の金属基材１
の片面に金属層２が被覆してあるろう10の断面の模式図
である。このろうの製造法は、一例を示せば、次の如く
である。すなわち、インゴットから圧延により作製した
厚さ0.1mmの銀ろう板の片方の表面を＃400の研摩紙で研
摩して粗面化した後、該表面を清浄にする。しかるの
ち、上記銀ろう板の粗面化した表面が金属チタン製ター
ゲットと対向するようにスパッタリング装置に取付け、
該銀ろう板の表面に厚さ0.5μｍ〜10μｍの金属チタン
層をスパッタリングにより付着させる。これにより金属
基材１が銀ろう、金属層２がチタンからなるろうが得ら
れる。この方法では、ターゲットを構成する金属が金属
基材上に付着するので、付着金属の変更はターゲットを
構成する金属の種類を変えるだけで行うことが出来る。
該ターゲットは一種以上の金属で構成しても良く、合金
で構成しても良い。付着量の増減はスパッタリング時間
を加減して行う。

第２図は板状の金属基材１の両面に金属層２と金属層３
が被覆してある本発明の製造法によるろう20の断面の模
式図である。金属層２と金属層３は同種の金属としても
良く、異種の金属としても良い。どの金属を付着させる
かは接合するセラミックスの種類に応じて決定すれば良
い。このろうの製造法は、例えば、次の如くである。ま
ず、圧延により作製した板状の金属基材１の両面をサン
ドブラストで粗面化したのち、該表面を清浄にする。次
に該金属基材の片面にスパッタリングにより金属層１を
付着させる。しかるのち、金属基材をスパッタリング装
置から取り出し、残りの表面に金属層２を付着させる。
金属層２の付着は金属層１の付着方法と同じ方法で行っ
ても良いし、他の物理的蒸着法、化学的蒸着法あるいは
金属メッキで行っても良い。また、金属層２と金属層３
が同一の金属からなる場合には、金属基材１に対するこ
れら金属層の被覆を同時に行っても良い。

第３図は、本発明の製造法によるろう10を使用してセラ
ミック部材４と金属部材６を接合する方法の説明図であ
る。本発明の製造法によるろう10を使用するセラミック
部材４と金属部材６の接合は例えば次のようにして行
う。まず、接合すべきセラミック部材４と金属部材６を
用意する。次に該両部材の接合予定面を清浄化したの
ち、必要に応じて、金属部材６の接合予定面に金属メッ
キ５を行う。両部材の接合予定面の間に本発明の製造法
によるろう10を配置し、両部材の接合位置を合致させ適
当な治具で両部材を固定したのち、ろうを構成する金属
基材の融点以上の温度でしかも金属部材とセラミック部
材の融点以下の温度に真空中で加熱してろうを溶融させ
る。上記温度に適当時間保持したのち、炉温をろうの融
点以下の温度に下げてろうを凝固させ接合を完了する。
上記温度に保持した時間は、ろう10を構成する金属基材
１と被覆金属層２の合金化、該ろうとセラミック部材４
ならびに金属部材６との反応に必要な時間であり、通常
は１〜10分でよい。

必要に応じてこの範囲を越えてもよい。

実施例１ 第１表に示す厚さの金属からなる板状の金属基材の片方
の表面を＃400の研摩紙で研摩して粗面化したのち、該
表面をアセトンおよびアルコールで清浄にした。該粗面
化した表面上に第１表に示した厚さの金属元素からなる
金属層をスパッタリングにより付着させて、金属基材と
金属層の組合せが第１表に示す組合せからなり、構造が
第１図に示す構造のろう10を作製した。該ろうを使用し
て直径11mm、高さ10mmの第１表に示すセラミックスから
なる円板の両表面に第１表に記載の接合金属の丸棒を第
１表に記載の接合温度で接合して第４図に示す形状の、
セラミックス円板７の両面に接合金属８の丸棒（金属部
材に相当）が一体的に接合されている全長100mmの金属
・セラミックス接合体を作製した。該接合体の外周を機
械加工により直径10mmに仕上げたのち、引張試験により
接合強度を測定した。得られた結果を第１表に示した。
また、比較のために本発明の数値限定外のものを比較測
定し、比較例として第１表に示した。

第１表No.1〜No.13の結果より明らかな如く、本発明の
製造法によるろうによれば大きな接合強度が得られる。
本発明の数値限定範囲外の製造法によるろうで接合した
接合体No.101〜No.102ではセラミックスと接合金属との
接合が起らない。また、アルミナセラミックスとの組合
せが、本発明の組合せ外の金属元素からなる金属層を被
覆したろうで接合した接合体No.103ではろうとセラミッ
クスとの反応が起らなかった。

なお、参考のために、本願発明の代表的組み合わせ例に
おける各種セラミック部材ならびに被着金属の反応生成
自由エネルギー、融点の例を、以下の第２表に示す。

（発明の効果） 以上述べたことから明らかなように、本発明のろうの製
造法は展延性を有する金属基材の表面に特定の活性金属
元素からなる金属層を薄く被覆する方法であるから、該
金属層を構成する金属元素が展延性に乏しい金属元素で
あっても、ろうとしての展延性は損なわれない。したが
って、該金属層を構成する活性金属元素はセラミック部
材との反応性にのみ注目して選択することが出来る。こ
のため本発明の方法で製造したろうは、取り扱いが容易
で接合強度が大きいろうとなる。

また本発明のろうの製造法は金属基材の表面にセラミッ
ク部材との反応性が大きい活性金属元素を、物理的蒸着
法、化学的蒸着法あるいは金属メッキなどの方法で被覆
する方法なので上記活性金属の添加量の調節が容易であ
る。このため本発明のろうの製造法によれば、活性金属
元素の含有量が少ないろうを簡単に作ることができる。

したがって本発明の方法で製造したろうを使用すれば、
ろう付け部に脆い合金層が形成されるのを防ぐことが出
来るので、接合強度が大きい金属・セラミックス接合体
あるいはセラミックス・セラミックス接合体が得られ
る。

本発明の方法で製造したろうで接合した金属・セラミッ
クス接合体はセラミックスの耐熱性、耐摩耗性、高強
度、耐食性ならびに低比重などの特性を生かしてガスタ
ービン部品あるいはピストン、タペットはもちろん吸気
弁、排気弁、ターボチャージャ、ロッカーアーム、カム
など高温や繰り返し荷重ならびに衝撃荷重を受ける内燃
機関用部品として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第２図は本発明の方法で製造したろうの断
面図、 第３図は本発明の方法で製造したろうによるセラミック
部材と金属部材の接合方法の説明図、 第４図は本発明のろうによる金属・セラミックス接合体
の接合強度測定用試験片の構造を示す説明図である。 １……金属基材、２……金属層 ３……金属層、４……セラミック部材 ５……金属メッキ、６……金属部材 ７……セラミック円板、８……接合金属

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 16/06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属基材の表面に金属層を被着させた構造
   のセラミック部材相互あるいは金属部材とセラミック部
   材の接合用ろうの製造法において、圧延、線引きあるい
   は液体急冷法よりなる群から選ばれた少なくとも一つの
   方法で製造した板状あるいは線状の金属基材の前記金属
   層被着予定面を、表面粗さが中心線平均粗さ（Ra）:0.1
   μｍ〜2.0μｍとなるように調整したのち、該表面に、
   前記セラミック部材を構成する主たる金属元素と非金属
   元素との反応の標準生成自由エネルギーよりも、該非金
   属元素との反応の標準生成自由エネルギーが小であり、
   かつ融点が前記金属基材の融点よりも高温である金属元
   素の少なくとも一種を、被着すべき金属層の厚さと金属
   基材の厚さあるいは直径との比が５×10^-3〜１×10^-1と
   なるように、物理的蒸着法、化学的蒸着法あるいは金属
   メッキよりなる群から選ばれた一つの方法で被着させる
   ことを特徴とするろうの製造法。
2. 【請求項２】被接合セラミック部材が窒化珪素、炭化珪
   素およびサイアロンより成る群から選ばれた少なくとも
   一種のセラミックスであり、金属層がZr、Ti、Ｂ、Ta、
   Hf、Ｖ、Cr、La、Sc、ＹおよびMoよりなる群から選ばれ
   た少なくとも一種の金属元素からなる特許請求の範囲第
   １項記載のろうの製造方法、
3. 【請求項３】被接合セラミック部材がジルコニア、アル
   ミナ、ムライト、チタン酸アルミニウムおよびコージェ
   ライトよりなる群から選ばれた少なくとも一種のセラミ
   ックスであり、金属層がBe、Ce、ZrおよびTiよりなる群
   から選ばれた少なくとも一種の金属元素からなる特許請
   求の範囲第１項記載のろうの製造法。
4. 【請求項４】金属層を板状金属基材の片面にのみ設ける
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
   ろうの製造法。
5. 【請求項５】金属層の厚さが0.5μｍ〜100μｍである特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のろ
   うの製造法。
6. 【請求項６】物理的蒸着法が真空蒸着法、スパッタリン
   グ法あるいはイオンプレーティング法のいずれかの方法
   である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   記載のろうの製造法。