JPH0729959B2 - 核がフツ素化された芳香族炭化水素の連続製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族アミンをフッ化水素の存在下でジアゾ
化し、次いで得られたフッ化アリールジアゾニウムをフ
ッ化水素の存在下で脱ジアゾすることによって、核がフ
ッ素化された芳香族炭化水素を連続製造する方法に関す
る。

既に知られているように、核がフッ素化された芳香族化
合物は、芳香族アミンのジアゾ化と生じたジアゾニウム
塩の分解とをそれぞれ過剰の無水またはほぼ無水のフッ
化水素の存在下で行なうことによって製造される（ドイ
ツ特許第600,706号明細書；ケミカル・アブストラクツ
（Chem.Abstracts）第28巻、第7260頁（1934年）に報告
されている）。反応は一ポット法で行なわれる;87％の
収率のフルオロベンゼンの製造と82％の収率のｍ−フル
オロトルエンと製造とが詳細に記載されている。ジアゾ
化は約５℃の温度で行なわれ、分解は30ないし40℃の温
度で行なわれる。

該製造方法は、他の置換フルオロベンゼンの製造にも適
する；この場合、収率は39％から98％までの間である
（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイ（J.Amer.Chem.Soc.）第72巻、第4809〜4810頁
＜1950年＞）。

アミノ基を一つもしくは二つもっているベンゼンまたは
ピリジンをジアゾ化し、次いでそれぞれのジアゾニウム
フルオリドを分解することによってフルオロベンゼンま
たはフルオロピリジン 製造することも知られている；
その際、どちらの反応も無水フッ化水素中でまたは最高
70％の水性フッ化水素中でアンモニウムイオンの存在下
で行なわれる（ドイツ特許第2,732,604号明細書＝米国
特許第4,075,252号明細書）。ジアゾ化と分解とは、別
々に行なわれるかまたは一工程で行なわれる；ジアゾ化
温度は−20℃から＋50℃までの範囲内であり、分解温度
は15℃から350℃までの範囲内である。生成物の純度
は、99.9％までである。

本発明の課題は、出発物質として芳香族アミンを使用し
て、処理技術上簡単な連続的に工業的規模で安全に実施
しうる方法によって、核がフッ素化された芳香族炭化水
素を製造することである。

ところで本発明は、芳香族アミンをフッ化水素の存在下
でジアゾ化し、次いで得られたフッ化アリールジアゾニ
ウムをフッ化水素の存在下で脱ジアゾすることによっ
て、核がフッ素化された芳香族炭化水素を連続製造する
方法において、先ず芳香族アミンをループ反応器（Schl
aufenreaktor）で無水フッ化水素と０ないし15℃の温度
で反応させて相当するアニリニウムフルオリドにし、そ
の際アミンとフッ化水素とのモル比は1:12ないし1:20で
あり、次に前記アニリニウムフルオリドを他のループ反
応器で０ないし10℃の温度で亜硝酸アルカリと反応させ
て相当するフッ化アリールジアゾニウムにし、その際該
アニリニウムフルオリドと該亜硝酸アルカリとのモル比
は1:1ないし1:1.15であり、最後に前記フッ化アリール
ジアゾニウムを流下薄膜型反応器（Riesel−filmreakto
r）で60ないし140℃の温度で分解させて核がフッ素化さ
れた相当する芳香族炭化水素にすることを特徴とする方
法に関する。

本発明による方法の出発物質としては、芳香族アミン、
殊に式 （式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、殊に塩素原子
または臭素原子を意味し;Rは低級アルキル基、殊に炭素
原子数１ないし４の低級アルキル基であるかまたは低級
アルコキシ基、殊に炭素原子数１ないし４の低級アルコ
キシであるかまたはベンジル基であるかまたはＸであ
り、上記ベンジル基はアミノ基によって場合により置換
されている） で示される化合物を使用する。適当な芳香族アミンは例
えばアニリンおよび置換アニリン例えば２−メチルアニ
リン、２−エチルアニリン、３−クロロアニリン、３−
ブロモアニリン、３−メトキシアニリン、３−エトキシ
アニリン、2,3−ジクロロアニリン、2,3−ジブロモアニ
リン、3,5−ジクロロアニリン、3,5−ジブロモアニリ
ン、３−クロロ−２−メチルアニリン、２−アミノ−４
−フルオロトルエン、３−フルオロ−６−メチルアニリ
ン、３−クロロ−４−メチルアニリンおよび4,4′−ジ
アミノジフェニルメタンである。

本発明による方法は、三工程で行なう：第一工程で芳香
族アミンとフッ化水素とを反応させてアニリニウムフル
オリドにし（造塩）、第二工程で該アニリニウムフルオ
リドと亜硝酸アルカリとを反応させてフッ化アリールジ
アゾニウムにし、第三工程で該フッ化アリールジアゾニ
ウムを分解する（脱ジアゾ）。全部の処理工程を、連続
的に一定の反応器で行なう。

芳香族アミンとフッ化水素とから０℃から15℃まで、殊
に２℃から10℃までの温度で塩を造る。アミンとフッ化
水素とのモル比は1:12ないし1:20、殊に1:14ないし1:18
である。1:15のモル比で特によい結果が得られる。かく
拌機を備えた、液体を内部循環させる、内筒が冷却可能
であるような、ループ反応器を反応器として使用する。
反応物は該反応器の内筒の中へかく拌機の下方に入れ
る；該内筒の中の液流は上昇する。ループ反応器での反
応混合物の平均滞留時間は30ないし90分間である。

０℃から10℃まで、殊に２℃から８℃までの温度でジア
ゾ化を行なう。亜硝酸アルカリ、特に亜硝酸ナトリウム
または亜硝酸カリウムを使用してジアゾ化を行なう。亜
硝酸アルカリは、粉末の形で使用する。アニリニウムフ
ルオリドと亜硝酸アルカリとのモル比は1:1ないし1:1.1
5、殊に1:1.02ないし1:1.1である；亜硝酸アルカリを0.
03ないし0.05モル過剰にするのが特に有利である。かく
拌機を備えた、液体を内部循環させる、内筒とジャケッ
トとが冷却可能であるような、ループ反応器を反応器と
して使用する。反応物を該反応器の内筒の中へかく拌機
の上方に入れる；該内筒の中の液流は上昇する。ループ
反応器での反応混合物の平均滞留時間は30ないし90分間
である。

脱ジアゾは、60ないし140℃、殊に80ないし110℃の温度
で行なう。反応器としては、流下薄膜型反応器を使用す
る。該反応器は主として、１ないし20、殊に３ないし８
本の垂直に配置された、上部が加熱ジャケットによって
そして下部が冷却ジャケットによって取囲まれた流管か
ら成る。該管の内径は８ないし80mm、殊に20ないし30mm
の範囲内である；管の長さは100ないし1000cm、殊に150
ないし400cmである。加熱帯は、それぞれの管長の10分
の８ないし９であり、冷却帯は10分の１ないし２であ
る。反応混合物は、薄膜製造要素、例えば鋸歯状クラウ
ンヘッド、を通ってそれぞれの流管の内面を流れ下る。
窒素は上部から逃げるが、フッ化水素とフッ化アルカリ
と水と生じた核がフッ素化された芳香族炭化水素とを含
有する液状反応生成物は反応器の下方の収集器に集めら
れる。反応生成物の有機相を、通常の方法で中和し、次
いで水蒸気蒸留する。生じる核がフッ素化された芳香族
炭化水素は、少なくとも75％の収率および少なくとも98
％の純度（ガスクロマトグラフィーによる）で得られ
る。

本発明による方法では、特にフルオロベンゼンおよび置
換フルオロベンゼンが得られる。例としてフルオロベン
ゼン、２−フルオロトルエン、２−フルオロエチルベン
ゼン、３−クロロフルオロベンゼン、３−ブロモフルオ
ロベンゼン、３−メトキシフルオロベンゼン、３−エト
キシフルオロベンゼン、2,3−ジクロロフルオロベンゼ
ン、2,3−ジブロモフルオロベンゼン、3,5−ジクロロフ
ルオロベンゼン、3,5−ジブロモフルオロベンゼン、５
−クロロ−２−フルオロトルエン、2,4−ジフルオロト
ルエン、2,3−ジフルオロトルエン、２−クロロ−６−
フルオロトルエン、および4,4′−ジフルオロジフェニ
ルメタンを挙げることができる。

本発明による方法の主な長所は、連続的に行なえる、確
実に制御しうる、そして工業的規模でのフッ素化炭化水
素の製造を可能にするという事情に基づいている。この
関係で、本発明で使用する反応器の選択は相当に重要で
ある。

本発明によって得られたフッ素化芳香族炭化水素は、医
薬および農薬の有効成分を合成するための出発物質とし
て使用される。特に２−クロロ−６−フルオロトルエン
は、抗生物質の製造にそしてタバコの寄生病の発生を阻
止する殺虫剤の製造に使用される。

例１ ａ） 液体を内部循環させるループ反応器（60の容
積）の中へ、０℃の温度を示す45kg（2.249kmol）のフ
ッ化水素を、かく拌機の下方のノズルで入れた。かく拌
機の下方の別のノズルで、21kg（0.148kmol）の３−ク
ロロ−２−メチルアニリンを60分間でかく拌下で供給し
た。その際、混合物の温度を５ないし10℃に保った。次
に混合物をかく拌下で５℃に冷却した。

ｂ） 液体を内部循環させる第２のループ反応器（60
の容積）の中へ、ａ）で得た塩溶液を、かく拌機の上方
の吸引管で移した。次に、かく拌機の上方の別の吸引管
で、10.6kg（0.154kmol）の亜硝酸ナトリウム粉末を、
１時間でかく拌下で加えた。その際、混合物の温度を５
ないし10℃に保った。次に混合物をかく拌下で５℃に冷
却した。

ｃ） 66kgの、ｂ）で得た３−クロロ−２−メチルベン
ゼン−ジアゾニウムフルオリド溶液（0.128kmol）を100
分間で連続的に流下薄膜型反応器に供給した。（流下薄
膜型反応器には、それぞれ3.1mの長さの６本の管があっ
た；管の内径は22.3mm、加熱帯の長さは2.5m、冷却帯の
長さは0.6mであった。カラム頭部の薄膜製造要素とし
て、鋸歯状クラウンヘッドを使用した。加熱帯の温度は
100℃、冷却帯の温度は65℃であった。）液状の反応生
成物は、反応器の下方に配置した（45重量％の）水性フ
ッ化水素酸50kgを入れた収集器に集められた。生じた混
合物から、15℃の温度に冷却後に、18kgの相を分離し、
該相を（50重量％の）水酸化カリウム溶液5kgと一緒に
かき混ぜた。このようにして得た混合物を用いて水蒸気
蒸留を行なった。留出物の有機下相を分離し、塩化カル
シウムで乾燥させた。15.4kg（0.107kmol）の２−クロ
ロ−６−フルオロトルエン（３−クロロ−２−メチルア
ニリンから計算して理論量の83％）が99％以上の純度で
得られた。留出物の水相は更に1.3kgの２−クロロ−６
−フルオロトルエン（理論量の７％）を含んでいたの
で、全収率は理論量の90％であった。

例２ ａ） 例1a）と同様に、不連続的にフッ化アニリニウム
溶液を調整し、次いでこの溶液（77kg）を第２のループ
反応器の中へ移した。その後に例1a）を再び繰り返して
引続き24kg/hの量のフッ化水素と11.33kg/hの量の３−
クロロ−２−メチルアニリンとを連続的に供給した；そ
の際、混合物の温度を５℃に保った。

ｂ） ａ）によって塩溶液を調整する間に、第２のルー
プ反応器の中に入っている溶液を例1b）と同様に処理し
た；その後に、5.74kg/hの量の亜硝酸ナトリウムを供給
し且つ同時に、ａ）でシンクロ生産したフッ化アニリニ
ウム溶液を連続的に配量した。３時間でジアゾニウム液
の溶液を130kg連続生産した；その際、温度を５℃に保
った。

ｃ） 例1c）と同様に、ｂ）で調整したジアゾニウム塩
溶液を40kg/hの量で連続的に流下薄膜反応器にシンクロ
供給した。例1c）と同様に後処理した後に、45.8kg（0.
317kmol）の２−クロロ−６−フルオロトルエンが99％
以上の純度で得られた（理論量の84.5％）。

例３ 例１と同様にして67kg（0.184kmol）のアニリンからフ
ルオロベンゼンを製造した。アニリン：フッ化水素：亜
硝酸ナトリウムのモル比は1:10:1.05であった。−この
場合に使用した流下薄膜型反応器は、それぞれ2.7mの長
さの３本の管をもっていた；管の内径は28.5mm、加熱帯
の長さは2.1m、冷却帯の長さは0.6mであった。加熱帯の
温度は80℃、冷却帯の温度は55℃であった。−例1c）と
同様に後処理した後に、13.73kg（0.143kmol）のフルオ
ロベンゼン（アニリンに対して理論量の77.7％）が99％
以上の純度で得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族アミンをフッ化水素の存在下でジア
   ゾ化し、次いで得られたフッ化アリールジアゾニウムを
   フッ化水素の存在下で脱ジアゾすることによって、核が
   フッ素化された芳香族炭化水素を連続製造する方法にお
   いて、先ず芳香族アミンをループ反応器で無水フッ化水
   素と０ないし15℃の温度で反応させて相当するアニリニ
   ウムフルオリドにし、その際アミンとフッ化水素とのモ
   ル比は1:12ないし1:20であり、次に前記アニリニウムフ
   ルオリドを他のループ反応器で０ないし10℃の温度で亜
   硝酸アルカリと反応させて相当するフッ化アリールジア
   ゾニウムにし、その際該アニリニウムフルオリドと該亜
   硝酸アルカリとのモル比は1:1ないし1:1.15であり、最
   後に前記フッ化アリールジアゾニウムを流下薄膜型反応
   器で60ないし140℃の温度で分解させて核がフッ素化さ
   れた相当する芳香族炭化水素にすることを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】芳香族アミンとして式 （式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子を意味し;Rは低
   級アルキル基であるかまたは低級アルコキシ基であるか
   またはベンジル基であるかまたはＸであり、上記ベンジ
   ル基はアミノ基によって場合により置換されている） で示される化合物を使用する、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。