JPH0729981B2

JPH0729981B2 - グリシドールエステル不飽和単量体からなる組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0729981B2
Application number: JP60210542A
Authority: JP
Inventors: 清興津; 英俊大森
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-09-24
Filing date: 1985-09-24
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPS6270341A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は１分子中に２個以上水酸基を有し防曇性塗料、
水系塗料、UV・EB硬化性塗料さらにはコンタクトレンズ
用などに用いられる水系樹脂への展開が期待されるグリ
シドールエステル不飽和単量体からなる組成物の製造方
法に関するものである。

さらに詳しくは本発明はカルボキシル基を有するラジカ
ル重合性不飽和単量体とグリシドールをグリシドール／
不飽和単量体のモル比1.05〜1.5で塩基酸触媒の存在
下、酸素濃度１％以上の不活性ガス／酸素混合ガス雰囲
気下で95℃以下で反応させることを特徴とする１分子中
に実質的にフリーのカルボキシル基およびエポキシ基を
含有せず、かつ、２個以上の水酸基を有するグリシドー
ルエステル不飽和単量体の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術）従来、水酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体とし
ては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、1.4−ブタンジオールモノア
クリレート、1.4−ブタンジオールモノメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、アクリル酸のエチレンオキシド付
加物、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加
物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロ
ラクトン付加物などが知られている。これらのラシカル
重合性不飽和単量体は、熱硬化性塗料、接着剤、ウレタ
ンアクリレート系樹脂などの原料又は中間体として広範
囲の用途に用いられている。

近年、防曇性塗料、水系塗料、水系樹脂、UV・EB硬化性
塗料などの開発・研究が活発に行なわれており、１分子
中に多くの水酸基を有する親水性に富んだラジカル重合
性不飽和単量体が求められている。しかしながら上記ラ
ジカル重合性不飽和単量体は１分子中に水酸基を１個し
か有しておらず、これらの用途には不適である。

そこで上記目的に合致する１分子中に２個の水酸基を有
するラジカル重合性不飽和単量体として2.3−ジヒドロ
キシプロピルアクリレートまたは2.3−ジヒドロキシプ
ロプルメタクリレートの合成研究が多数行なわれた。

（発明が解決しようとする問題点）例えばアクリル酸とグリセリンのエステル化による反応
ではグリセリンの１個の水酸基のみを反応させることは
極めて困難であり、通常はグリセリンのモノー、ジー及
びトリアクリレートの混合物が得られるが，この混合物
から2.3−ジヒドロキシプロピルアクリレートを分離す
ることは非常に難しい。

またアクリル酸エステルとグリセリンとのエステル交換
反応でもエステル化の場合と同様にグリセリンのモノ
ー、ジー、およびトリアクリレートの混合物となり、そ
の精製が難かしいことから、この方法でも2.3−ジヒド
ロキシプロピルアクリレートを得ることは非常に難かし
い。また，フランス特許2391988号にはアクリル酸をグ
リシドールにたいして５〜30％過剰になるようにして80
〜120℃で反応を行ない，グリセリンモノアクリレート
を製造する方法が開示されているが，この方法では未反
応のアクリル酸を除去するための精製工程を必要とし，
精製工程を省略したら酸価の高いものしか得られない．
一方，グリシジルアクリレートの選択的加水分解法も研
究されたが、グリシジルアクリレート自体が重合してし
まうという反応特性から、この方法でも2.3−ジヒドロ
キシプロピルアクリレートを得ることは難かしい。

以上これまで研究されてきた2.3−ジヒドロキシプロピ
ルアクリレートの合成について述べたが、一般にアクリ
ル酸エステル、特に水酸基を有するアクリル酸エステル
は多孔質不溶性の“ポプコーン重合”を起こしやすく、
精製分離がプロセス上、操作上、さらにはコスト上非常
に大きな問題となっている。

そこで本発明者らは実質的にフリーのカルボキシル基お
よびエポキシ基を含有せず、かつ、１分子中に２個以上
の水酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体の製造法
に関して上記の如き公知技術のもつ欠点を解決すべく鋭
意検討した結果本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は「カルボキシル基を有するラジカル
重合性不飽和単量体とグリシドールをグリシドール／不
飽和単量体のモル比1.05〜1.5で塩基性触媒の存在下、
酸素濃度１％以上の不活性ガス／酸素混合ガス雰囲気
下、95℃以下で反応させることを特徴とする実質的にフ
リーのカルボキシル基およびエポキシ基を含有せず、か
つ、水酸基を２個以上含有するグリシドールエステル不
飽和単量体からなる組成物の製造方法」を提供するもの
である。

本発明によればラジカル重合性官能基を全く含まない化
合物や２個以上含む化合物を生成させることなく１分子
中に２個以上の水酸基を有し、かつ，ラジカル重合性官
能基を必ず１個含むグリシドールエステル不飽和単量体
からなる組成物を精製工程なしで製造することができ
る。

本発明で使用されるカルボキシル基を有するラジカル重
合性不飽和単量体としてはアクリル酸、β−アクリロイ
ルオキシエチルコハク酸、β−アクリロイルオキシエチ
ルフタル酸、β−アクリロイルオキシエチルマレイン
酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、メタクリル
酸、β−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、β−メ
タクリロイルオキシエチルフタル酸、β−メタクリロイ
ルオキシエチルマレイン酸、イタコン酸、マレイン酸、
マレイン酸モノアルキルエステル（アルキル基の炭素数
１〜12）などが挙げられるが、これらのうちアクリル
酸、メタクリル酸が特に好ましい。カルボキシル基を有
するラジカル重合性単量体に対するグリシドールの使用
量はラジカル重合性単量体１モルに対してグリシドール
1.05〜1.5モルである。1.05モルより少ないと未反応の
カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体が多く残
存し、酸価が５以下になりにくい．一方、1.5モルより多いと未反応のグリシドールが残り
やすい。

本発明で使用しうる塩基性触媒としては、ピリジン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルアミン、
ベンジルジメチルアミン、テトラメチルアンモニウムク
ロライド、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどが挙げられる。塩基性触媒の使用量は、カ
ルボキシル基を有するラジカル重合性単量体およびグリ
シドールのトータル量100部に対して0.01〜5.00部が好
ましく、0.05〜1.00部がさらに好ましい。

本発明は基本的には無溶剤系で実施されるが、溶剤留去
が不必要な場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸η−ブチル等の反応性の官能基を有していない溶剤
系で反応を行なうこともできる。

本発明は酸素濃度１％以上の不活性ガス／酸素混合ガス
雰囲気中で反応を行なうことが必要であるが、好ましい
酸素濃度は２〜21％である。

また本発明に用いる不活性ガスとしてはヘリウム、窒
素、炭酸ガスなどがあるが，通常は空気で充分である．雰囲気ガスとして酸素を少なくとも１％含んだものを用
いる理由は酸素がアクリル系のモノマーの重合禁止効果
を有しているためである．本発明のグリシドールエステル不飽和単量体からなる組
成物の製造方法はカルボキシル基を有するラジカル重合
性不飽和単量体中に所定量の触媒および必要に応じて重
合禁止剤として例えばハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、４−メチル−2.6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール（BHT）、フェノチアジンなどをカルボキ
シル基を有するラジカル重合性単量体およびグリシドー
ルのトータル料100部に対して0.01〜5.00部加え、所定
の酸素濃度の不活性ガス／酸素混合ガス雰囲気中で、反
応温度95℃以下、好ましくは50〜90℃で所定量のグリシ
ドールを一括又は連続的に加えて反応させる。

95℃を越えると不安定で，また，ゲル化を起すこともあ
る．逆に50℃未満では反応速度がおそくなる．得られた
グリシドールエステル不飽和単量体の構造はNMR、IR、
元素分析、GPC、OH価、二重結合の測定などにより同定
確認することができる。

（発明の効果）本発明によるグリシドールエステル不飽和単量体からな
る組成物はラジカル重合性官能基を全く含まない化合物
や２個以上含む化合物を生成させることななく１分子中
に２個以上水酸基を有し、かつラジカル重合性官能基を
必ず１個含むため親水性に富んだラジカル重合性不飽和
単量体として防曇性塗料、水系塗料、水系樹脂、UV・EB
硬化性樹脂などの原料又は中間体として広範囲な用途へ
の展開が期待される。

以下実施例によって本発明を説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。

なお，例中における部は重量部を意味する。

実施例1. 撹拌器、温度系、還流冷却器、滴下ロートおよび空気導
入管を付した1l5ツロセパラブルフラスコにアクリル酸3
60部、トリエチアミン3.9部、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル3.1部を仕込み空気を流しながら内容物の温
度を90℃まで上昇させた。

次に内容物の温度を90℃に保ちながら、グリシドール42
5.5部を一定速度で４時間で仕込みその後約10時間反応
を続けて、オキシラン酸素0.15％（グリシドールの反応
率98.7％）酸価4.0（mg KoH/gアクリル酸反応率98.9
％）のグリシドールエステルアクリレート792.5部を得
た。

得られたグリシドールエステルアクリレートの分析結果
は次のとおりである。

酸価;4.0（mg KOH/g）オキシラン酸素;0.15％ヨウ素価;161.6（重合体100gと化合するヨウ素のグラム
数）水酸基価;803.5（mg KOH/g） GPC分析；第１図 IR分析；第２図 NMR分析；第３図また得られたグリシドールエステルアクリレートの示性
式は次に示す通りである。

（１）および（２）が第１図GPCクロマトグラム中のメ
インピーク以外のピークなおGPCクロマトグラフによる測定条件は以下の通りで
ある。

第２図IR吸収スペクトル図の主要吸収波数の特性は以下
のとうりである． 3385.5cm −OHの特性吸収帯（Ｏ−Ｈ伸縮振動） 3036.5cm ＝CH₂の特性吸収帯（CH₂非対称伸縮振動） 2881.0cm 芳香族−OCH₃の特性吸収帯 1720.9cm −Ｃ＝Ｃ−COO（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）α，β−
不飽和エステルのの特性吸収帯 1633.2cm CH₂＝CH−Ｒ（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）末端ビニル
の特性吸収帯 1290.5cm −Ｃ＝Ｃ−COO−（Ｃ−Ｏの伸縮振動） 1188.7cm 同上 1115.5cm ２級OH（Ｃ−Ｏの伸縮振動） 1058.5cm １級OH（Ｃ−Ｏの伸縮振動）また，第３図のNMRスペクトル図のシグナルは以下のと
うりである． 3.4〜4.1ppmのシグナル −CH₂OCH₂−， −CH₂OHのプロトンのシグナル 4.2ppmのシグナル −COOCH₂−のプロトンのシグナル 5.7〜6.6ppmのシグナル CH₂＝CH−COO−のプロトンのシグナル実施例2. 実施例1.と同じ装置にメタクリル酸344.4部、トリエチ
ルアミン3.4部、ハイドロキノンモノメチルエーテル2.7
部を仕込み空気を流しながら内容物の温度を85℃まで上
昇させた。次に内容物の温度を85℃に保ちながら、グリ
シドール340.4部を一定速度で４時間仕込み、その後約
９時間反応を続けて、オキシラン酸素0.18％（グリシド
ールの反応率98.3％），酸価0.78（mg KOH/gメタクリル
酸の反応率 99.8％）のグリシドールエステルメタクリ
レート690.9部を得た。

得られたグリシドールエステルメタクリレートの分析結
果は次のとおりである。

酸価;0.78（mg KOH/g）オキシラン酸素;0.18％ヨウ素価;148.2（重合体100gと化合するヨウそのグラム
数） OH価;704.5（mg KOH/g）また得られたグリシドールエステルメタクリレートの示
性式は次に示す通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれ実施例１において得
られたグリシドールエステルアクリレートのゲルパーミ
ェーション（GPC）クロマトグラム、IRスペクトル、NMR
スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭51−65705（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−79641（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−14017（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−154205（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−61117（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−36433（ＪＰ，Ａ) 特公昭38−22858（ＪＰ，Ｂ１) 仏国特許2391988（ＦＲ，Ａ) 「アクリル酸エステルとそのポリマー〔ＩＩ〕」（昭50−３−30），昭晃堂，第 15〜21頁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有するラジカル重合性不
飽和単量体とグリシドールをグリシドール／不飽和単量
体のモル比1.05〜1.5で塩基性触媒の存在下、酸素濃度
１％以上の不活性ガス／酸素混合ガス雰囲気下、95℃以
下で反応させることを特徴とする実質的にフリーのカル
ボキシル基およびエポキシ基を含有せず、かつ、水酸基
を２個以上含有するグリシドールエステル不飽和単量体
からなる組成物の製造方法。