JPH0730011B2 - ジイソプロピルベンゼンの酸化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ジイソプロピルベンゼンの酸化方法に関し、
さらに詳しくは、ジイソプロピルベンゼンを塩基の存在
下に分子状酸素で酸化するヒドロペルオキシドの製造方
法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ジイソプロピルベンゼンを塩基の存在下に分子状酸素で
酸化するとジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシ
ド［以後DHPと略記することがある］、（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）（２−ヒドロペルオキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン［以下HHPと略記することがある］、イ
ソプロピル−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
ベンゼン［以下MHPと略記することがある］およびアセ
チル−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン［以下KPOと略記することがある］などの種々のヒド
ロペルオキシド、ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン［以下DCAと略記することがある］、イソ
プロピル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
［以下MCAと略記することがある］などのカルビノール
が生成することは知られている。これら酸化生成物のう
ちDHPを硫酸等の酸触媒を用いて酸分解すると、工業的
に有用なレゾルシンあるいはハイドロキノンが得られる
ことは、従来からよく知られている。

この方法は、ジイソプロピルベンゼンからレゾルシンあ
るいはハイドロキノンを得るための有用なプロセスでは
あるが、ジイソプロピルベンゼンからより多くのレゾル
シンあるいはハイドロキノンを得るためには、ジイソプ
ロピルベンゼンを効率よく酸化してヒドロペルオキシ
ド、中でもDHPを高収率で製造することが強く望まれて
いる。

ところで従来からジイソプロピルベンゼンを塩基の存在
下で分子状酸素により酸化して、より収率よくDHPを製
造しようとする試みがなされている。たとえば特開昭53
−82732号公報には、ジイソプロピルベンゼンなどの第
二級アルキル基含有芳香族炭化水素を酸化してヒドロペ
ルオキシドを製造するに際して、酸化反応系にピコリ
ン、ピロールまたはチオフェンを共存させることによっ
て、反応速度を高めることができ、上記ヒドロペルオキ
シドの生成収率が向上することが記載されている。また
特開昭55−151554号公報には、ジイソプロピルベンゼン
を塩基の存在下に分子状酸素により酸化してDHPを製造
するに際して、酸化反応系にアンモニア、水酸化アンモ
ニウムまたは炭酸アンモニウムを添加することによっ
て、DHPの生成収率が向上することが記載されている。

ところが上記公報に開示されたような方法であっても、
ジイソプロピルベンゼンからDHP等のヒドロペルオキシ
ドを充分に満足いく生成収率でしかも短時間に得ること
はできないという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、ジイソプロピルベンゼンを
塩基の存在下に分子状酸素で酸化することによってヒド
ロペルオキシドを高生成収率でしかも短時間に得ること
ができるような、ジイソプロピルベンゼンの酸化方法を
提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るジイソプロピルベンゼンの酸化方法は、ジ
イソプロピルベンゼンを塩基の存在下に分子状酸素によ
り酸化してヒドロペルオキシドを製造するに際して、こ
の酸化反応を、イミダゾール類の存在下に行なうことを
特徴としている。

本発明では、ジイソプロピルベンゼンの酸化反応を、イ
ミダゾール類の存在下に行なっているため、ジイソプロ
ピルベンゼンからヒドロペルオキシドへの反応速度を著
しく高めることができ、したがって反応時間を短縮する
ことができるとともに、目的化合物であるDHP等のヒド
ロペルオキシドの収率を高めることができる。

発明の具体的説明 以下本発明に係るジイソプロピルベンゼンの酸化方法に
ついて具体的に説明する。

まず原料となるジイソプロピルベンゼンは、ｍ体または
ｐ体であるジイソプロピルベンゼンが主として用いられ
る。

このようなジイソプロピルベンゼンの酸化反応は、塩基
水溶液中にジイソプロピルベンゼンを加え、機械的によ
く混合して乳化状態とし、これに分子状酸素を含む気体
を吹き込むことによって行なわれる。

上記塩基としてはアルカリ金属化合物が好ましく用いら
れる。このアルカリ金属化合物としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどを例示することができる。これらアル
カリ金属化合物の水溶液における濃度は20重量％以下が
好ましい。また、反応混合物における塩基水溶液の使用
量は、通常、反応混合物の５〜80重量％を占めるのが好
ましく、特に、10〜50重量％の範囲にあることが好まし
い。塩基水溶液の使用量が反応混合物の５重量％よりも
少ないときは、油状の未反応ジイソプロピルベンゼンお
よびその酸化生成物と、塩基水溶液からなる反応液の分
散状態がよくなく、乳化状態が不十分となって、酸化反
応に不利な影響を及ぼす。一方、塩基水溶液の使用量が
80重量％よりも多い場合も、反応系の乳化状態が悪くな
るので、好ましくない。また、酸化反応においては、塩
基水溶液のpHは、通常、７〜12の範囲に保持される。

なお、ジイソプロピルベンゼンおよびその酸化生成物
と、塩基水溶液は、通常、機械的な撹拌によって十分に
乳化させることができるが、必要に応じて、たとえば、
ステアリン酸等の従来より知られている乳化剤の存在下
に撹拌してもよい。

前記塩基として、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属水酸
化物も用いることができる。特に、水酸化カルシウムが
好ましい。これらアルカリ土類金属水酸化物は、単独で
用いてもよく、また、前記アルカリ金属化合物と併用し
てもよい。

分子状酸素としては、酸素ガスを単独で用いてもよい
が、通常、空気で十分である。分子状酸素の所要量は、
通常、酸化反応のための仕込みジイソプロピルベンゼン
100g当り、酸素ガス換算にて５〜15Nl/時の範囲である
が、特に、制限されるものではない。

反応温度は、通常、70〜150℃、好ましくは90〜130℃で
あり、反応時間は反応温度等の条件によっても異なる
が、通常は６〜50時間である。反応は、普通、常圧下に
行なわれるが、必要に応じて加圧下または減圧下に行な
うこともできる。

ジイソプロピルベンゼンの上記酸化反応においては、好
ましくは反応開始剤が用いられる。たとえば、α，α′
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）あ
るいはジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシドな
どを反応開始剤として用いることができる。反応開始剤
を用いることによって、反応の誘導期間を短縮すること
ができる。その使用量は、通常、原料ジイソプロピルベ
ンゼンを含む仕込み反応混合物100重量部当たり0.005〜
１重量部の範囲である。

本発明では、上記のようにジイソプロピルベンゼンを塩
基の存在下に分子状酸素により酸化してヒドロペルオキ
シドを製造するに際して、この酸化反応を、イミダゾー
ル類の存在下に行なうことを特徴としている。

このイミダゾール類は、原料であるジイソプロピルベン
ゼン１モルに対して、0.001〜0.1ミリモル、好ましくは
0.01〜0.05ミリモルの量で存在していることが好まし
い。イミダゾール類がジイソプロピルベンゼン１モルに
対して0.001ミリモル未満の量でしか存在しない場合に
は、ヒドロペルオキシドの生成速度が通常低いため好ま
しくなく、一方イミダゾール類がジイソプロピルベンゼ
ン１モルに対して通常0.1ミリモルを越える量で存在し
てもヒドロペルオキシドの生成速度を早めるその効果が
頭打ちとなるので、該添加剤は通常は前記範囲で使用さ
れる。イミダゾール類は反応前に反応混合物に一挙に添
加してもよく、また場合によっては、少しづづ徐々に添
加することもできる。

本発明では塩基の使用量は前記したとおりであるが、塩
基として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリ
ウム化合物を用いた場合には、酸化反応時におけるNaの
ジイソプロピルベンゼン（DIPB）に対する存在割合（Na
/DIPB［ｇ−当量／モル］）としては、通常0.001〜0.05
の範囲にすると酸化速度が向上するので好ましい。

本発明で用いられるイミダゾール類としては、イミダゾ
ールのほかに、置換基たとえばメチル基、エチル基など
の低級アルキル基を有するＮ−メチルイミダゾール、Ｎ
−エチルイミダゾールなども用いることができる。

本発明では、上記のようなイミダゾール類は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。イミ
ダゾール類を用いた場合には、ピコリン、ピロール、チ
オフェン、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アン
モニウムなどを用いてジイソプロピルベンゼンの酸化反
応を行なった場合と比較して、ヒドロペルオキシドの生
成速度を早くすることができる。なお、本発明者等は有
機酸のアンモニウム塩として酢酸アンモニウム、酒石酸
水素アンモニウム、安息香酸アンモニウム等についても
その添加効果を調べたが、これらにはジイソプロピルベ
ンゼンの酸化速度を早める効果の無いことを認めてい
る。

発明の効果 本発明では、ジイソプロピルベンゼンの酸化反応を、イ
ミダゾール類の存在下に行なっているため、ジイソプロ
ピルベンゼンからDHP、HHP、MHPのヒドロペルオキシド
への反応速度を著しく高めることができ、したがって反
応時間を短縮することができるとともに、目的化合物で
あるDHP等のヒドロペルオキシドの収率を高めることが
できる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１〜５ 撹拌機、酸素吹込み管、温度計および還流冷却器を備え
たガラス製反応器にｍ−ジイソプロピルベンゼン（以下
ｍ−DIPB）を130g、ｍ−DIPBのヒドロペルオキシド（以
下HPO）3.6g、4.5重量％水酸化ナトリウム水溶液7.5g、
および水23.2gを仕込み激しく撹拌した。反応系を表１
に示した温度に保ち、常圧で0.7／分酸素を導入しな
がらイミダゾールを１時間当りｍ−DIPB1モルに対して
表１に示したモル数の割合で供給し12時間反応を行っ
た。この間反応液の水層のpHは常に９以上に保った。反
応の進行は、油層中のヒドロペルオキシド（HPO）濃度
の推移をヨードメトリー法で測定し、DHP、HHP、MHPな
どのヒドロペルオキシドをMHPに換算してその量を求め
た。最終酸化生成物については液体クロマトグラフィー
で組成分析を行った。

反応時間12時間後に生成したMHP換算のヒドロペルオキ
シドの生成量を３で割ってHPO蓄積速度重量％/4時間と
してHPOの蓄積速度を表わした。

結果を表１に示す。

比較例１〜10 イミダゾールを添加しないか、又は表１に示した添加物
を用いて表１に示す条件で実施１〜５と同様にして反応
を行った。

結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジイソプロピルベンゼンを塩基の存在下に
   分子状酸素により酸化してヒドロペルオキシドを製造す
   るに際して、この酸化反応を、イミダゾール類の存在下
   に行なうことを特徴とするジイソプロピルベンゼンの酸
   化方法。