JPH0730268B2

JPH0730268B2 - Dyeing

Info

Publication number: JPH0730268B2
Application number: JP61175594A
Authority: JP
Inventors: 保有賀; 勝島田; 格二村上; 浩之上村; 希世文永井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPS6333484A

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、染料特にインクジェット記録用インクに適用
して有用な染料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a dye, particularly a dye useful when applied to an inkjet recording ink.

［従来技術］従来ポリアミンへ共有結合により発色団を付加したアゾ
染料が知られている。かかる染料をインクの染料として
使用した場合、筆記具やプリンター等による印字後、耐
水性向上という高分子による効果があるものの、少量の
無機塩により水および各種湿潤剤への溶解性が極端に低
下し、画像濃度が低下するという欠点がある。[Prior Art] Conventionally, an azo dye in which a chromophore is added to a polyamine by a covalent bond is known. When such a dye is used as a dye for ink, after printing with a writing instrument, a printer, etc., it has the effect of a polymer of improving water resistance, but its solubility in water and various wetting agents is extremely reduced by a small amount of an inorganic salt. However, there is a drawback that the image density is lowered.

又、特にマゼンダ、シアン色のものに関しては、高色
調、溶解安定性を保持するため酸性染料あるいは水溶解
性のあまり低くない直接染料が使用される。そのため紙
への印字後耐水性が悪いという欠点があり、記録紙に耐
水処理剤を添加して耐水性を向上させることが普通であ
る。しかし最近は普通紙を使用できるインクの要求が高
く、その際の耐水性の改良が望まれている。Particularly for magenta and cyan colors, an acid dye or a direct dye which is not so low in water solubility is used in order to maintain high color tone and dissolution stability. Therefore, there is a drawback that the water resistance after printing on paper is poor, and it is usual to add a water resistance treatment agent to the recording paper to improve the water resistance. However, recently, there is a high demand for inks that can use plain paper, and improvement of water resistance at that time is desired.

［目的］本発明は、インク用染料として用いた場合、画像濃度が
良好で色調、耐水性共に良好な染料を提供することを目
的とする。[Purpose] It is an object of the present invention to provide a dye having good image density and good color tone and water resistance when used as a dye for ink.

［構成］本発明は、下記式Ｉ、IIで示されるポリアミンあるいは
ポリアリルアミン類の水溶液にスルホン基あるいはカル
ボキシル基を有する染料の水溶液を添加して後、無機塩
を除いて作成したポリアミンあるいはポリアリルアミン
を対カチオンとする染料である。[Structure] The present invention is a polyamine or polyallylamine prepared by removing an inorganic salt after adding an aqueous solution of a dye having a sulfone group or a carboxyl group to an aqueous solution of polyamine or polyallylamine represented by the following formulas I and II. Is a counter cation dye.

（ただしＸは−CH₂−、ｎ＝20〜300）上記ポリアミン、ポリアリルアミン類は、水溶性の高分
子染料であり、水への溶解度が非常に高い。また各種水
溶性湿潤剤を添加してもその溶解度は低下しない。これ
らの水溶液にスルホン基あるいはカルボキシル基を有す
る染料を添加すると、一旦は染料とポリアミン等との塩
により沈澱が生じるものの、水酸化ナトリウム等により
pHを上げていくと塩が解離して再溶解してくる。 (Where X is -CH ₂ -, n = 20-300) The above polyamines and polyallylamines are water-soluble polymer dyes and have extremely high solubility in water. Also, the solubility of various water-soluble wetting agents does not decrease. When a dye having a sulfone group or a carboxyl group is added to these aqueous solutions, a salt of the dye and polyamine or the like causes precipitation, but sodium hydroxide or the like causes precipitation.
As the pH is raised, the salt dissociates and redissolves.

一般に荷電制御用インクジェット記録においては、ノズ
ル部に金属材を使用するため、その腐蝕防止の観点から
使用するインクはpHを8.5〜11に調整してある。したが
って、上述の再溶解してくる染料はインク成分として使
用することが可能であり、このものは耐水性が向上す
る。Generally, in ink jet recording for charge control, since a metal material is used for the nozzle portion, the pH of the ink used is adjusted to 8.5 to 11 from the viewpoint of preventing corrosion. Therefore, the above-mentioned redissolved dye can be used as an ink component, and the water resistance of this dye is improved.

なぜ耐水性が向上するかはあまり定かではないが、イン
ク中で解離していた染料の親水基（アニオン）とポリア
ミン（カチオン）が、印字後紙の酸性成分により再び塩
を作り沈澱するためと考えられている。It is not clear why water resistance improves, but it is because the hydrophilic groups (anions) and polyamines (cations) of the dye, which had been dissociated in the ink, make salts again by the acidic components of the paper after printing and precipitate. It is considered.

なお、イオン性高分子、例えばアクリル酸等は高pHで増
粘が生じるが、ポリアミン、ポリアリルアミン類の場
合、従来の酸性染料使用のインクと比べて大きな粘度増
加はみられない。Although ionic polymers such as acrylic acid increase in viscosity at high pH, polyamines and polyallylamines do not show a large increase in viscosity as compared with conventional inks using acid dyes.

本発明に使用できる染料としては、スルホン基、カルボ
キシル基をもつ染料ならばどれでも良く、例えば下記の
ものが挙げられる。The dye that can be used in the present invention may be any dye having a sulfone group or a carboxyl group, and examples thereof include the followings.

C.I.ダイレクトブラック 17、19、38、75、154 C.I.ダイレクトイエロー１、11、24、28、44、50、86、144 C.I.ダイレクトレッド１、２、９、17、28、81、89、224、225、227、228 C.I.ダイレクトブルー１、６、15、71、86、87、120 C.I.アシッドブラック C.I.アシッドイエロー 17、23、29、44、98 C.I.アシッドレッド１、８、13、18、35、52、87、92、249、254、294 C.I.アシッドブルー１、７、９、15、22、45、78、90、117、249 使用するポリアミン、ポリアリルアミンは重合度ｎ＝10
〜200が良い。ｎが10未満であると耐水性向上がみられ
ず、ｎが200を越すとインクに添加した場合インクの粘
度が高くなる。CI Direct Black 17, 19, 38, 75, 154 CI Direct Yellow 1, 11, 24, 28, 44, 50, 86, 144 CI Direct Red 1, 2, 9, 17, 28, 81, 89, 224, 225 , 227,228 CI Direct Blue 1,6,15,71,86,87,120 CI Acid Black CI Acid Yellow 17,23,29,44,98 CI Acid Red 1,8,13,18,35,52, 87, 92, 249, 254, 294 CI Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 45, 78, 90, 117, 249 The polyamine and polyallylamine used have a degree of polymerization of n = 10.
~ 200 is good. When n is less than 10, water resistance is not improved, and when n exceeds 200, the viscosity of the ink increases when added to the ink.

前記式中Ｘは例示のような基が適当であり、その場合ｍ
は５以下が良い。あまり大きな基であると溶解性が低下
するので不適当である。In the above formula, X is preferably an exemplified group, in which case m
5 or less is good. If the group is too large, the solubility will be reduced, which is unsuitable.

次に本発明染料の一般的製法を示す。Next, a general method for producing the dye of the present invention will be described.

スルホン基、カルボキシル基を持った染料（Na塩）を
染料分５〜25％で水に溶解させる。A dye (Na salt) having a sulfone group or a carboxyl group is dissolved in water with a dye content of 5 to 25%.

染料中のスルホン基、カルボキシル基の数の和の４〜
1/4モル量のアミン基部分をもつポリアリルアミンの水
溶液を上記の水溶液に添加する。するとただちにゲル
状になるか染料の沈澱が生じる。4 to the sum of the number of sulfone groups and carboxyl groups in the dye
A 1/4 molar amount of an aqueous solution of polyallylamine having amine moieties is added to the above aqueous solution. Immediately thereafter, a gel or a dye precipitate occurs.

塩酸を加えてpH2〜３にして十分に水洗いをしてNaCl
を除く。Add hydrochloric acid to adjust the pH to 2-3, wash thoroughly with water, and wash with NaCl.
except for.

以上の方法の場合、上記のポリアリルアミンを少なく
しすぎると、ポリアリルアミンにイオン結合しない遊離
の原料染料が多くなり、これでは耐水性の向上がみられ
ない。In the case of the above method, if the polyallylamine content is too low, the amount of free raw material dye that does not form an ionic bond with the polyallylamine increases, and the water resistance cannot be improved.

次に本発明染料を用いてインクを製造する実施例につい
て述べる。部はいずれも重量部を示す。Next, an example of producing an ink using the dye of the present invention will be described. All parts are parts by weight.

以下実施例中の染料（Ａ）以降の構造は明確でないが、
染料の親水基（スルホン基、カルボキシル基）の対イオ
ンとしてポリアミンあるいはポリアリルアミンのアンモ
ニウム基がイオン結合しており、余分のイオンは１部 −NH₃ ⁺Cl^-あるいは−SO₃ ^-M⁺、−COO^-M⁺として存在す
る。Although the structures of the dyes (A) and the subsequent examples are not clear,
Hydrophilic group (a sulfonic group, carboxyl group) of the dye and a polyamine or an ammonium group of polyallylamine as counterion is ionically bound, extra ions 1 part -NH ₃ ⁺ Cl ^- or -SO ₃ ^- M ^+, ^- Exists as COO ^- M ⁺ .

実施例１銅フタロシアニンテトラスルホン酸10部と式IIにおける
Ｘ＝−CH₂−のポリアリルアミン（ｎ＝80,日東紡績製、
PAA.HCI.3S）２部より上記製法に基づいて本発明染料Ａ
を製造した。Example 1 Copper phthalocyanine 10 parts tetra acid of formula X in II = -CH ₂ - polyallylamine (n = 80, Nitto Boseki Co., Ltd.,
PAA.HCI.3S) Dye A of the present invention based on the above production method from 2 parts.
Was manufactured.

本発明染料Ａ４部ジエチレングリコール 22.5部グリセリン 7.5部防腐防カビ剤（デルトップ、武田薬品製） 0.3部水 65.7部上記組成のものをNaOHでpH11に調整し、0.2μｍフィル
ターで濾過してインクとした。Dye A of the present invention 4 parts Diethylene glycol 22.5 parts Glycerin 7.5 parts Antiseptic and antifungal agent (Dell Top, Takeda Chemical Industries) 0.3 parts Water 65.7 parts The above composition is adjusted to pH 11 with NaOH and filtered with a 0.2 μm filter to prepare an ink. did.

実施例２ C.I.アッシッドレッド254（日本化薬製）10部とポリア
リルアミン（実施例１と同じ）３部より本発明染料Ｂを
製造した。Example 2 The dye B of the present invention was produced from 10 parts of CI Acid Red 254 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 3 parts of polyallylamine (same as in Example 1).

本発明染料Ｂ３部ジエチレングリコール 20 部Ｎ−メチル２ピロリドン５部グセリン５部防腐防カビ剤（ソディウムオマジン） 0.2部水 66.8部上記組成のものをNaOHでpH11に調整し、0.2μｍフィル
ターで濾過してインクとした。Dye B of the present invention 3 parts Diethylene glycol 20 parts N-methyl-2pyrrolidone 5 parts Gserine 5 parts Antiseptic and fungicide (sodium omazine) 0.2 parts Water 66.8 parts The above composition is adjusted to pH 11 with NaOH and filtered with a 0.2 μm filter. And made ink.

実施例３ C.I.アシッドイエロー23 10部と式Ｉのポリアミン（ｎ
＝100）４部より本発明染料Ｃを製造した。Example 3 10 parts of CI Acid Yellow 23 and a polyamine of formula I (n
= 100) 4 parts of Dye C of the present invention was produced.

本発明染料Ｃ４部ジエチレングリコール 20 部グリセリン 10 部防腐防カビ剤（ホクサイドLX II、北興化学製） 0.3部水 65.7部上記組成のものをNaOHでpH11に調整し、0.2μｍフィル
ターで濾過してインクとした。Dye C of the present invention 4 parts Diethylene glycol 20 parts Glycerin 10 parts Antiseptic and antifungal agent (Hokuside LX II, manufactured by Hokuko Kagaku) 0.3 parts Water 65.7 parts The above composition is adjusted to pH 11 with NaOH and filtered with a 0.2 μm filter to prepare an ink. And

実施例４ C.I.フードブラック２ 10部と式Ｉのポリアミン（ｎ＝
100）２部より本発明染料Ｄを製造した。Example 4 10 parts of CI Food Black 2 and a polyamine of formula I (n =
100) 2 parts of Dye D of the present invention was produced.

本発明染料Ｄ３部トリエチレングリコール 10 部エチレングリコール 20 部防腐防カビ剤（ソディウムオマジン） 0.3部水 66.7部上記組成のものをNaOHでpH10に調整し、0.2μｍフィル
ターで濾過してインクとした。Dye D of the present invention 3 parts Triethylene glycol 10 parts Ethylene glycol 20 parts Antiseptic and fungicide (sodium omazine) 0.3 parts Water 66.7 parts The above composition is adjusted to pH 10 with NaOH and filtered with a 0.2 μm filter to prepare an ink. did.

実施例５ C.I.アシッドレッド35 10部と式IIのＸがのもの（ｎ＝30）５部より本発明染料Ｅを製造した。Example 5 10 parts of CI Acid Red 35 and X of formula II Inventive Dye E was prepared from 5 parts of the above (n = 30).

本発明染料Ｅ３部ジエチレングリコール 22.5部グリセリン 7.5部ソディウムオマジン 0.3部水 66.7部上記組成のものをNaOHでpH11に調整し、0.2μｍフィル
ターで濾過してインクとした。Inventive Dye E 3 parts Diethylene glycol 22.5 parts Glycerin 7.5 parts Sodium omazine 0.3 parts Water 66.7 parts The above composition was adjusted to pH 11 with NaOH and filtered with a 0.2 μm filter to give an ink.

実施例６ C.I.アシッドレッド１ 10部と、式II中Ｘがのもの（ｎ＝50）５部より本発明染料Ｆを製造した。Example 6 10 parts of CI Acid Red 1 and X in formula II Inventive Dye F was prepared from 5 parts of the above (n = 50).

本発明染料Ｆ４部ポリエチレングリコール＃ 200 20 部エチレングリコール 10 部ソディウムオマジン 0.3部水 65.7部上記組成のものをNaOHでpH10.5に調整し、0.2μｍフィ
ルターで濾過してインクとした。Inventive Dye F 4 parts Polyethylene glycol # 200 20 parts Ethylene glycol 10 parts Sodium omazine 0.3 parts Water 65.7 parts The above composition was adjusted to pH 10.5 with NaOH and filtered through a 0.2 μm filter to give an ink.

実施例７ C.I.アシッドレッド35 10とポリアリルアミン（実施例
１と同じ）20部とより本発明染料Ｇを製造した。Example 7 A dye G of the present invention was prepared from CI Acid Red 35 10 and 20 parts of polyallylamine (the same as in Example 1).

本発明染料Ｇ５部ジエチレングリコール 20 部グリセリン 10 部ソディウムオマジン 0.3部水 64.7部上記組成のものをNaOHでpH10.6に調整し、0.2μｍフィ
ルターで濾過してインクとした。Inventive Dye G 5 parts Diethylene glycol 20 parts Glycerin 10 parts Sodium omazine 0.3 parts Water 64.7 parts The above composition was adjusted to pH 10.6 with NaOH and filtered through a 0.2 μm filter to give an ink.

実施例８ C.I.アシッドレッド254、10部と構造（II）のより本発明染料Ｈを製造した。Example 8 CI Acid Red 254, 10 parts and structure (II) According to the present invention, Dye H was produced.

本発明染料Ｈ２部Ｎ−ｍメチル２−ピロリドン 20 部グリセリン 10 部ソヂウムオマジン 0.3部水 67.7部上記組成をNaOHでpH10.7に調整して0.2μｍフィルター
で濾過してインクとした。Inventive Dye H 2 parts N-m methyl 2-pyrrolidone 20 parts Glycerin 10 parts Sodium omazine 0.3 parts Water 67.7 parts The above composition was adjusted to pH 10.7 with NaOH and filtered through a 0.2 μm filter to give an ink.

実施例９ C.I.アシッドブルー87 10部と構造（II）のより本発明染料Ｉを製造した。Example 9 10 parts of CI Acid Blue 87 and structure (II) According to the present invention, Dye I was prepared.

本発明染料Ｉ３部Ｎ−ｍメチル２−ピロリドン 15 部ポリエチレングリコール＃200 10 部ソヂウムオマジン 0.3部水 71.7部上記組成をNaOHでpH10.7に調整して0.2μｍフィルター
で濾過してインクとした。Inventive Dye I 3 parts N-m methyl 2-pyrrolidone 15 parts Polyethylene glycol # 200 10 parts Sodium omazine 0.3 parts Water 71.7 parts The above composition was adjusted to pH 10.7 with NaOH and filtered through a 0.2 μm filter to give an ink.

比較例１実施例１において染料Ａを銅フタロシアニンテトラスル
ホン酸４部とした以外はすべて同じとした。Comparative Example 1 Same as Example 1 except that the dye A was 4 parts of copper phthalocyanine tetrasulfonic acid.

比較例２実施例２において染料ＢをC.I.アシッドレッド254 ３
部とした以外はすべて同じとした。Comparative Example 2 In Example 2, the dye B was used as CI Acid Red 2453.
All were the same except for the section.

比較例３実施例３の染料ＣをC.I.アシッドイエロー23 ４部とし
た以外はすべて同じとした。Comparative Example 3 All were the same except that the dye C of Example 3 was CI Acid Yellow 23 4 parts.

比較例４実施例４の染料ＤをC.I.フードブラック23部とした以外
はすべて同じとした。Comparative Example 4 All were the same except that the dye D of Example 4 was 23 parts of CI Food Black.

以上の実施例並びに比較例におけるインクを使用して荷
電制御インクジェットプリンターで印字したもの耐水
性、耐光性、画像にじみ、噴射安定性について試験をし
た結果を表に示す。Printed by a charge control inkjet printer using the inks of the above Examples and Comparative Examples. The results of tests for water resistance, light resistance, image bleeding, and jetting stability are shown in the table.

なお表中、耐水性は、印字サンプルを30℃の水に１分間
浸漬後の主色濃度褐色率（％）をもって表わし、耐光性
は印字サンプルをフェードメーターで３時間照射後の主
色濃度褐色率（％）をもって表わす。In the table, the water resistance is represented by the main color density brown ratio (%) after the printed sample is immersed in water at 30 ° C for 1 minute, and the light resistance is the main color density brown after the printed sample is irradiated with a fade meter for 3 hours. Expressed as a rate (%).

［効果］本発明の染料は、特にインクの染料として有用で従来の
酸性染料の高色調、水への高溶解性が保持できることと
ともに、紙への印字後耐水性が著しく向上する。又、大
きな粘度増加が見られないのでインクジェット記録用に
用いた場合噴射安定性が維持できる。 [Effect] The dye of the present invention is particularly useful as a dye for ink, and can retain the high color tone and high solubility in water of conventional acid dyes, and significantly improve the water resistance after printing on paper. Further, since a large increase in viscosity is not observed, jet stability can be maintained when used for inkjet recording.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上村浩之東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者永井希世文東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Hiroyuki Uemura 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Co., Ltd. (72) Nobufumi Nagai 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock company Ricoh

Claims

[Claims]

1. A polyamine or polyallylamine prepared by removing an inorganic salt after adding an aqueous solution of a dye having a sulfone group or a carboxyl group to an aqueous solution of polyamines or polyallylamines represented by the following formulas I and II. A dye that is a cation. (Where X is -CH ₂ -, n = 20-300)