JPH0730282B2 - 水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の貯蔵安定性増大法 - Google Patents
水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の貯蔵安定性増大法Info
- Publication number
- JPH0730282B2 JPH0730282B2 JP63003294A JP329488A JPH0730282B2 JP H0730282 B2 JPH0730282 B2 JP H0730282B2 JP 63003294 A JP63003294 A JP 63003294A JP 329488 A JP329488 A JP 329488A JP H0730282 B2 JPH0730282 B2 JP H0730282B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mercapto
- moisture
- coating composition
- stabilizer
- curable polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/089—Reaction retarding agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水分硬化性ポリウレタン塗料組成物、特にその
ポツト・ライフを改良することに関する。
ポツト・ライフを改良することに関する。
水分硬化性ポリウレタンは空気中の水分の存在下で水分
のために硬化するクラスの材料である。このクラスの材
料は一般に「ポリウレタン樹脂」として知られている
が、かかる用語は、それらの材料がイソシアナートを主
成分としており硬化が樹脂中に存在する遊離イソシアナ
ート基と空気中の水分との反応を含むから若干誤称であ
る。その系の性能が典型的に樹脂のバツクボーンに組み
込まれるので、系の硬化を達成するのに約１〜５％の反
応性イソシアナート基を必要とするのみである。
のために硬化するクラスの材料である。このクラスの材
料は一般に「ポリウレタン樹脂」として知られている
が、かかる用語は、それらの材料がイソシアナートを主
成分としており硬化が樹脂中に存在する遊離イソシアナ
ート基と空気中の水分との反応を含むから若干誤称であ
る。その系の性能が典型的に樹脂のバツクボーンに組み
込まれるので、系の硬化を達成するのに約１〜５％の反
応性イソシアナート基を必要とするのみである。
従来の技術 水分硬化性ポリウレタン樹脂は空気中の水分の存在下で
硬化するように設計されているから、それらの製造は水
を除去しなければならない。原料源の慎重な選択および
仕様によつて水分含量を0.5％以下に維持しなければな
らない。かかる水分の制限は最終の塗料の混合される樹
脂、溶媒系、さらに顔料、充てん材、増量材、および他
の添加物にかけられる。その上、系のシエルフ・ライフ
又は貯蔵安定性を改善するために、典型的に水の捕集剤
（例えば、酸化カルシウム、トリエチル・オルトフオル
マート、分子ふるい、等）が使用される。もちろん、か
かる製造上の注意は製造コストの点並びに現場における
塗料組成物の取扱上の制限の点において代償を必要とす
る。水分硬化性ポリウレタンの一般的検討はヒユージズ
（Hughes,“Polyurethane Resin in Moisture Curable
Surfare Coatings",JOCCA,69,10（1986））の文献に見
られる。
硬化するように設計されているから、それらの製造は水
を除去しなければならない。原料源の慎重な選択および
仕様によつて水分含量を0.5％以下に維持しなければな
らない。かかる水分の制限は最終の塗料の混合される樹
脂、溶媒系、さらに顔料、充てん材、増量材、および他
の添加物にかけられる。その上、系のシエルフ・ライフ
又は貯蔵安定性を改善するために、典型的に水の捕集剤
（例えば、酸化カルシウム、トリエチル・オルトフオル
マート、分子ふるい、等）が使用される。もちろん、か
かる製造上の注意は製造コストの点並びに現場における
塗料組成物の取扱上の制限の点において代償を必要とす
る。水分硬化性ポリウレタンの一般的検討はヒユージズ
（Hughes,“Polyurethane Resin in Moisture Curable
Surfare Coatings",JOCCA,69,10（1986））の文献に見
られる。
発明が解決しようとする課題 水分硬化性ポリウレタン塗料の貯蔵安定性に関して、製
造業者はシエルフ・ライフは１年まで可能であると主張
する。しかしながら、水分硬化性ポリウレタン塗料を使
用するためにその容器を開けると、限定されたポツト・
ライフの事態に遭偶する。その上、その容器を再び密閉
するときに、その上部空間に大気中の水分が必然的に存
在して、それが塗料組成物のシエルフ・ライフのバラン
スを著しく低下させる。しかしながら、これらの欠点
は、塗布の融通性、湿気の多い表面の塗工能力、低温で
の硬化能力を含む水分硬化性ポリウレタンの利点を低下
させるのには十分でない。にもかかわらず、水分硬化性
ポリウレタン樹脂のポツト・ライフ延長能力はかかる製
品の製造業者及び使用者には魅力である。
造業者はシエルフ・ライフは１年まで可能であると主張
する。しかしながら、水分硬化性ポリウレタン塗料を使
用するためにその容器を開けると、限定されたポツト・
ライフの事態に遭偶する。その上、その容器を再び密閉
するときに、その上部空間に大気中の水分が必然的に存
在して、それが塗料組成物のシエルフ・ライフのバラン
スを著しく低下させる。しかしながら、これらの欠点
は、塗布の融通性、湿気の多い表面の塗工能力、低温で
の硬化能力を含む水分硬化性ポリウレタンの利点を低下
させるのには十分でない。にもかかわらず、水分硬化性
ポリウレタン樹脂のポツト・ライフ延長能力はかかる製
品の製造業者及び使用者には魅力である。
課題を解決するための手段 本発明により、水分硬化性ポリウレタン塗料組成物に、
メルカプト化合物、第三アミン触媒の存在下でイソシア
ナート基と反応できることを特徴とするポリフエノー
ル、およびそれらの混合体の群から選んだ安定剤を安定
化させる量混和することから成ることを特徴とし、大気
中の水分の共存するときに硬化性であって、遊離イソシ
アナート基を含有するイソシアナートを末端基とするプ
レポリマーの水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の貯蔵
安定性増大法が提供される。安定剤の量は一般に水分硬
化性ポリウレタン塗料組成物の約10重量％以下であつ
て、この量はしばしば約１〜10重量％の範囲内である。
イソシアナート指数の基準（イソシアナート基とメルカ
プト基とのモル比）について、1:1の比は実施しやすい
上限を示し、該指数は約4:1〜約1:1に及ぶ。
メルカプト化合物、第三アミン触媒の存在下でイソシア
ナート基と反応できることを特徴とするポリフエノー
ル、およびそれらの混合体の群から選んだ安定剤を安定
化させる量混和することから成ることを特徴とし、大気
中の水分の共存するときに硬化性であって、遊離イソシ
アナート基を含有するイソシアナートを末端基とするプ
レポリマーの水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の貯蔵
安定性増大法が提供される。安定剤の量は一般に水分硬
化性ポリウレタン塗料組成物の約10重量％以下であつ
て、この量はしばしば約１〜10重量％の範囲内である。
イソシアナート指数の基準（イソシアナート基とメルカ
プト基とのモル比）について、1:1の比は実施しやすい
上限を示し、該指数は約4:1〜約1:1に及ぶ。
作 用 本発明の融通性は、市販されている水分硬化性ポリウレ
タン塗料組成物の大部分を本発明によつて容易に改良で
きることである。この融通性の重要な結果の１つは、遊
離イソシアナート基の水準が典型的に塗料を基準にして
約１〜５重量％の範囲であるから末端イソシアナート・
プレポリマーに組み込まれることである。本発明は安定
剤の添加のために塗料組成物を再調合する必要がない。
従つて、水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の優れた耐
黄色化性、耐ステイン性、および湿潤性が保持される。
安定剤がいかに作用するかについて完全な説明はできな
いが、実施例は液体の水を安定化塗料組成物に添加して
も優れたポツトライフが保持されることを示す。かかる
安定性は、水がイソシアナート基と極めて容易に反応し
てイソシアナート基と最も反応性のタイプの官能基であ
る第一アミン基を生成することが認められるときに思い
も寄らない。この点については、次の文献を参照された
い:Solomon,The Chemistry of Organic Film Formers,p
p.213−226,Robert E.Krieger Publishing Company,In
c.（Huntington,New York,1977）。水の存在下における
かかる優れた安定性は化学量論的イソシアナート指数以
下で実現される。本願明細書における塗料のポツト・ラ
イフは開口ポツトにおける塗料の粘度がその初粘度の２
倍になるのに必要な時間である。
タン塗料組成物の大部分を本発明によつて容易に改良で
きることである。この融通性の重要な結果の１つは、遊
離イソシアナート基の水準が典型的に塗料を基準にして
約１〜５重量％の範囲であるから末端イソシアナート・
プレポリマーに組み込まれることである。本発明は安定
剤の添加のために塗料組成物を再調合する必要がない。
従つて、水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の優れた耐
黄色化性、耐ステイン性、および湿潤性が保持される。
安定剤がいかに作用するかについて完全な説明はできな
いが、実施例は液体の水を安定化塗料組成物に添加して
も優れたポツトライフが保持されることを示す。かかる
安定性は、水がイソシアナート基と極めて容易に反応し
てイソシアナート基と最も反応性のタイプの官能基であ
る第一アミン基を生成することが認められるときに思い
も寄らない。この点については、次の文献を参照された
い:Solomon,The Chemistry of Organic Film Formers,p
p.213−226,Robert E.Krieger Publishing Company,In
c.（Huntington,New York,1977）。水の存在下における
かかる優れた安定性は化学量論的イソシアナート指数以
下で実現される。本願明細書における塗料のポツト・ラ
イフは開口ポツトにおける塗料の粘度がその初粘度の２
倍になるのに必要な時間である。
しかし、一旦塗料が基質上に塗られると、水分硬化は塗
膜から安定剤の蒸発によつて進行しうる。もちろん、例
えば、発生したメルカプト官能性化合物によつて示され
る臭いはかかる環境下で許容されなければならない。ま
た、メルカプト安定化水分硬化性ポリウレタン塗料組成
物は、1986年９月９日付け米国特許出願第905,700号に
開示のLindenらの方法によつて第三アミン触媒の存在下
で硬化することができる。Lindenらの方法は第三アミン
触媒の存在下で硬化するポリメルカプト化合物とポリイ
ソシアナートから成る塗料組成物に関するものである。
アミン触媒は従来の蒸気室（例えば、米国特許第4,491,
610号および第4,520,750号）において、又は米国特許第
4,517,222号に開示のBlegenの触媒噴霧法に従つて供給
することができる。フエノール安定化塗料組成物は米国
特許第4,366,193号に従つて第三アミン触媒の存在下で
硬化させることができる。
膜から安定剤の蒸発によつて進行しうる。もちろん、例
えば、発生したメルカプト官能性化合物によつて示され
る臭いはかかる環境下で許容されなければならない。ま
た、メルカプト安定化水分硬化性ポリウレタン塗料組成
物は、1986年９月９日付け米国特許出願第905,700号に
開示のLindenらの方法によつて第三アミン触媒の存在下
で硬化することができる。Lindenらの方法は第三アミン
触媒の存在下で硬化するポリメルカプト化合物とポリイ
ソシアナートから成る塗料組成物に関するものである。
アミン触媒は従来の蒸気室（例えば、米国特許第4,491,
610号および第4,520,750号）において、又は米国特許第
4,517,222号に開示のBlegenの触媒噴霧法に従つて供給
することができる。フエノール安定化塗料組成物は米国
特許第4,366,193号に従つて第三アミン触媒の存在下で
硬化させることができる。
塗料組成物を硬化するための選択した方法にもかかわら
ず、元の水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の目だつ性
能の実質的に全てが維持される。その上、大気中の水分
および他の水源の作用は塗布した膜の硬化をさらに促進
する作用をするのみである。これは、例えば塗膜の性質
の初形成は第三アミン触媒の使用によつて得られ、続い
て塗膜のバランスの通常の水分硬化によつて塗膜の最終
の性質が得られることを意味する。本発明の安定化水分
硬化性ポリウレタン塗料組成物の使用におけるかかる融
通性がその価値に寄与する。
ず、元の水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の目だつ性
能の実質的に全てが維持される。その上、大気中の水分
および他の水源の作用は塗布した膜の硬化をさらに促進
する作用をするのみである。これは、例えば塗膜の性質
の初形成は第三アミン触媒の使用によつて得られ、続い
て塗膜のバランスの通常の水分硬化によつて塗膜の最終
の性質が得られることを意味する。本発明の安定化水分
硬化性ポリウレタン塗料組成物の使用におけるかかる融
通性がその価値に寄与する。
メルカプト安定剤に関して、付加メルカプタン又はチオ
ール基を含有する単量体、オリゴマーおよび重合体を本
発明に使用することをもくろむことができるけれども、
安定化される水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の性能
を妨げないために低分子量の単量体およびオリゴマーを
利用することが望ましい。従つて、望ましいメルカプト
安定剤は、例えばトリメチロール・プロパン・トリー
（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリト
ール・テトラー（３−メルカプト・プロピオナート）、
グリコール・ジー（３−メルカプト・プロピオナー
ト）、グリコール・ジメルカプト・アセテート、トリメ
チロール・プロパン・トリグリコラート、メルカプト・
ジエチル・エーテル、エタン・ジチオール、チオ乳酸、
メルカプト・ピロピオン酸およびそのエステル、チオフ
エノール、チオ酢酸、２−メルカプト・エタノール、1,
4−ブタン・ジチオール、２−３−ジメチルカプト・プ
ロパノール、トルエン−3,4−ジチオール、α−α′−
ジメチルカプト−パラーキシレン、チオサルチル酸、メ
ルカプト酢酸、ドデカン・ジチオール、ジドデカン・ジ
チオール、ジーチオ・フエノール、ジ−パラクロロチオ
フエノール、ジメルカプト・ベンゾチアゾール、3,4−
ジメルカプト・トルエン、アリル・メルカプタン、ベン
ジル・メルカプタン、1,6−ヘキサン・ジチオール、１
−オクタン・チオール、パラチオクレゾール、2,3.5,6
−テトラフルオロチオフエノール、シクロヘキシル・メ
ルカプタン、メチルチオグリコラート、各種のメルカプ
ト・ピリジン、ジチオエリトリトール、６−エトキシ−
２−メルカプトベンゾチア−ゾール、ｄ−リモネン・メ
ルカプタン、等およびそれらの混合体を含む。前記のよ
うに、メルカプト安定剤の割合は約10重量％までに及
び、現今の市販水分硬化性ポリウレタン塗料組成物に対
する典型的な範囲は約１〜10重量％に及ぶ。
ール基を含有する単量体、オリゴマーおよび重合体を本
発明に使用することをもくろむことができるけれども、
安定化される水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の性能
を妨げないために低分子量の単量体およびオリゴマーを
利用することが望ましい。従つて、望ましいメルカプト
安定剤は、例えばトリメチロール・プロパン・トリー
（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリト
ール・テトラー（３−メルカプト・プロピオナート）、
グリコール・ジー（３−メルカプト・プロピオナー
ト）、グリコール・ジメルカプト・アセテート、トリメ
チロール・プロパン・トリグリコラート、メルカプト・
ジエチル・エーテル、エタン・ジチオール、チオ乳酸、
メルカプト・ピロピオン酸およびそのエステル、チオフ
エノール、チオ酢酸、２−メルカプト・エタノール、1,
4−ブタン・ジチオール、２−３−ジメチルカプト・プ
ロパノール、トルエン−3,4−ジチオール、α−α′−
ジメチルカプト−パラーキシレン、チオサルチル酸、メ
ルカプト酢酸、ドデカン・ジチオール、ジドデカン・ジ
チオール、ジーチオ・フエノール、ジ−パラクロロチオ
フエノール、ジメルカプト・ベンゾチアゾール、3,4−
ジメルカプト・トルエン、アリル・メルカプタン、ベン
ジル・メルカプタン、1,6−ヘキサン・ジチオール、１
−オクタン・チオール、パラチオクレゾール、2,3.5,6
−テトラフルオロチオフエノール、シクロヘキシル・メ
ルカプタン、メチルチオグリコラート、各種のメルカプ
ト・ピリジン、ジチオエリトリトール、６−エトキシ−
２−メルカプトベンゾチア−ゾール、ｄ−リモネン・メ
ルカプタン、等およびそれらの混合体を含む。前記のよ
うに、メルカプト安定剤の割合は約10重量％までに及
び、現今の市販水分硬化性ポリウレタン塗料組成物に対
する典型的な範囲は約１〜10重量％に及ぶ。
安定剤として有効な特定のクラスのフエノールは第三ア
ミン触媒の存在下でイソシアナート基と反応性であるこ
とを特徴とする。第三アミン触媒が存在しないと、フエ
ノールはイソシアナート基と長期間に渡つて全く非反応
性である傾向になる。ポリフエノールは水分硬化塗料の
ポツト・ライフを改良することにおいてメルカプト基と
同じ挙動をとる。本発明において作用する代表的なポリ
フエノールは、例えばカテコール、ピロガロール、３−
メトキシ・カテコール、などを含む。ポリフエノールは
米国特許第4,366,193号にさらに詳しく開示されてい
る。
ミン触媒の存在下でイソシアナート基と反応性であるこ
とを特徴とする。第三アミン触媒が存在しないと、フエ
ノールはイソシアナート基と長期間に渡つて全く非反応
性である傾向になる。ポリフエノールは水分硬化塗料の
ポツト・ライフを改良することにおいてメルカプト基と
同じ挙動をとる。本発明において作用する代表的なポリ
フエノールは、例えばカテコール、ピロガロール、３−
メトキシ・カテコール、などを含む。ポリフエノールは
米国特許第4,366,193号にさらに詳しく開示されてい
る。
本発明の教示によつて、実質的に全ての水分硬化性ポリ
ウレタン塗料組成物を安定化させることができる。この
目的のために、用語「水分硬化性ポリウレタン塗料組成
物」は約１〜５％間の遊離イソシアナート基を含有する
イソシアナート末端プレポリマーを包含し、該塗料組成
物は大気中の水分の存在下で硬化する設計になつてい
る。その技術は水分硬化性ポリウレタン塗料組成物にお
いて十分であるが、いくつかの代表的な系は、例えば米
国特許第3,706,710号、第3,705,132号、第3,642,943
号、第4,469,831号、および第3,919,173号に見ることが
できる。かかる水分硬化性ポリウレタン塗料組成物は従
来の非水性揮発性有機溶媒系、顔料、充てん材、増量
材、添加剤、フロー・レベリング剤、UV安定剤、および
正確な用途に応じた同様の従来の添加物を含む。もちろ
ん、かかる水分硬化性ポリウレタン塗料組成物は著しい
量の水の導入を排除する厳密な条件下で製造される、そ
して典型的な仕様は水の存在が0.5重量％以下を必要と
する。
ウレタン塗料組成物を安定化させることができる。この
目的のために、用語「水分硬化性ポリウレタン塗料組成
物」は約１〜５％間の遊離イソシアナート基を含有する
イソシアナート末端プレポリマーを包含し、該塗料組成
物は大気中の水分の存在下で硬化する設計になつてい
る。その技術は水分硬化性ポリウレタン塗料組成物にお
いて十分であるが、いくつかの代表的な系は、例えば米
国特許第3,706,710号、第3,705,132号、第3,642,943
号、第4,469,831号、および第3,919,173号に見ることが
できる。かかる水分硬化性ポリウレタン塗料組成物は従
来の非水性揮発性有機溶媒系、顔料、充てん材、増量
材、添加剤、フロー・レベリング剤、UV安定剤、および
正確な用途に応じた同様の従来の添加物を含む。もちろ
ん、かかる水分硬化性ポリウレタン塗料組成物は著しい
量の水の導入を排除する厳密な条件下で製造される、そ
して典型的な仕様は水の存在が0.5重量％以下を必要と
する。
本発明の実施において、安定剤は得られる安定化塗料組
成物が組成的に均一になるのに十分なかくはんの条件下
で単に水分硬化性ポリウレタン塗料組成物と混和され
る。安定剤の非混和性は、本発明の研究中に遭偶する問
題点とはならなかつた。しかる後に、安定化された塗料
組成物は、安定化塗料組成物の開口容器に大気中の水分
をさらしても早期のゲル化をもたらさないから良好なポ
ツト・ライフを有する。前述のように、従来の硬化は安
定剤の蒸発を伴う、又は塗膜は第三アミン触媒の存在下
で硬化する。その硬化には無関係に、塗膜の性質は実質
的に維持される、そして場合によつては改善される。
成物が組成的に均一になるのに十分なかくはんの条件下
で単に水分硬化性ポリウレタン塗料組成物と混和され
る。安定剤の非混和性は、本発明の研究中に遭偶する問
題点とはならなかつた。しかる後に、安定化された塗料
組成物は、安定化塗料組成物の開口容器に大気中の水分
をさらしても早期のゲル化をもたらさないから良好なポ
ツト・ライフを有する。前述のように、従来の硬化は安
定剤の蒸発を伴う、又は塗膜は第三アミン触媒の存在下
で硬化する。その硬化には無関係に、塗膜の性質は実質
的に維持される、そして場合によつては改善される。
次の実質例は本発明の実施方法を示すものであつて、限
定を意図するものではない。実施例における％および部
は、特にことわらない限り全て重量である。
定を意図するものではない。実施例における％および部
は、特にことわらない限り全て重量である。
実施例 実施例１ 市販の透明な水分硬化性イソシアナート末端ポリウレタ
ン塗料組成物にペンタエリトリトール・テトラー３−メ
ルカプトプロピオナート（PTM）を添加したもの、およ
び添加しないものの貯蔵安定性を評価した。該市販の塗
料組成物に米国ロード社の製品で商品名CHEMGLAZE AO74
A−Lineなる塗料であつて、該AO74塗料はキシレン溶媒
における脂肪族ジイソシアナートを主成分とした水分硬
化性であつて、次の典型的な物理的性質を有する： 色：透明 固体分％:34.5重量％（ASTM D2369−81法による） 粘度:75cps（ブルツクフイールドLVT型,25℃） 密度:7.9bs/gal（0.94g/cm3）（ASTM D1475−60法に
よる） 引火点:26.5℃（Setaフラツシユ密閉キヤツプ） AO74塗料を２つのロツトに分けて、１つのロツトに３重
量％のPTM（NCO:SHのモル比が約2:1）を添加し、別のロ
ツトに６重量％のPTMを添加した。対照ロツト（非改
良）も保持した。対照ロツトはガラスびんに密封した、
環境室内空気のオーバーヘツド空間は２日以内に凝固し
た。PTMで改良した系はいずれもガラスびんに密封しな
かつた、同一含量の空間は６日後に固体であつた。従つ
て、PTMで安定化した系は優れた貯蔵安定性が得られ
た。
ン塗料組成物にペンタエリトリトール・テトラー３−メ
ルカプトプロピオナート（PTM）を添加したもの、およ
び添加しないものの貯蔵安定性を評価した。該市販の塗
料組成物に米国ロード社の製品で商品名CHEMGLAZE AO74
A−Lineなる塗料であつて、該AO74塗料はキシレン溶媒
における脂肪族ジイソシアナートを主成分とした水分硬
化性であつて、次の典型的な物理的性質を有する： 色：透明 固体分％:34.5重量％（ASTM D2369−81法による） 粘度:75cps（ブルツクフイールドLVT型,25℃） 密度:7.9bs/gal（0.94g/cm3）（ASTM D1475−60法に
よる） 引火点:26.5℃（Setaフラツシユ密閉キヤツプ） AO74塗料を２つのロツトに分けて、１つのロツトに３重
量％のPTM（NCO:SHのモル比が約2:1）を添加し、別のロ
ツトに６重量％のPTMを添加した。対照ロツト（非改
良）も保持した。対照ロツトはガラスびんに密封した、
環境室内空気のオーバーヘツド空間は２日以内に凝固し
た。PTMで改良した系はいずれもガラスびんに密封しな
かつた、同一含量の空間は６日後に固体であつた。従つ
て、PTMで安定化した系は優れた貯蔵安定性が得られ
た。
また、３つの混合体の各々は、米国特許第4,517,222号
に従つて0.5体積％のジメチルエタノール・アミン（DME
OLA）触媒を使用して、10cm×30cmのパネル（Bonderite
1000）に触媒を吹付け塗布した。乾燥塗膜は0.035〜0.
045mm（1.4〜1.8mils）の厚さであつた。次の硬化反応
データが記録された。
に従つて0.5体積％のジメチルエタノール・アミン（DME
OLA）触媒を使用して、10cm×30cmのパネル（Bonderite
1000）に触媒を吹付け塗布した。乾燥塗膜は0.035〜0.
045mm（1.4〜1.8mils）の厚さであつた。次の硬化反応
データが記録された。
このデータはPTMで改良した系の硬化能が米国特許出願
第905,700号と一致することを示す。
第905,700号と一致することを示す。
実施例２ さらに別の市販の水分硬化性ポリウレタン塗料の貯蔵安
定性を実施例１のAO74と共にPTMの有無で評価した。試
験塗料に対して次のデータが得られた。
定性を実施例１のAO74と共にPTMの有無で評価した。試
験塗料に対して次のデータが得られた。
ウレタン塗料のロツトを５重量％PTMの添加によつて改
良した。PTMで改良したロツトおよび改良しない対照ロ
ツトの各々に２重量％の水を混合し、金属容器中に密封
して、それらの粘度（No.4フオート・カツプ）を測定し
たところ、次の結果が得られた： 上記表のデータによつてメルカプタン安定剤の安定化作
用が示されている。
良した。PTMで改良したロツトおよび改良しない対照ロ
ツトの各々に２重量％の水を混合し、金属容器中に密封
して、それらの粘度（No.4フオート・カツプ）を測定し
たところ、次の結果が得られた： 上記表のデータによつてメルカプタン安定剤の安定化作
用が示されている。
実施例３ 十分に示された水分硬化ウレタン塗料のポツト・ライフ
の増加と共に、メルカプト安定剤添加の性能に及ぼす影
響に注目する。その性能はメルカプト安定剤の添加によ
つて維持又は少し改善されることが望ましい。従つて、
実施例２のSPENLITE M22−Ｘ−40水分硬化ウレタン塗料
をさらに評価した。
の増加と共に、メルカプト安定剤添加の性能に及ぼす影
響に注目する。その性能はメルカプト安定剤の添加によ
つて維持又は少し改善されることが望ましい。従つて、
実施例２のSPENLITE M22−Ｘ−40水分硬化ウレタン塗料
をさらに評価した。
最初に、Ｍ−22をビニル基質に塗布して、蒸気硬化室内
の2.0体積％のトリエチルアミン触媒蒸気に60秒さらし
た。しかる後に、塗膜は非粘着状態になるのに１時間以
上を要した。Ｍ−22塗料（92.5重量％）とPTMの混合体
をビニル基質に塗布して空気乾燥させた、その塗膜は非
粘着状態になるのに１時間以上を要した。その上、塗膜
は約５〜10分後に遊離メルカプタンの有害な臭いを放出
し始めた。同一Ｍ−22/PPT塗料の別ロツトをビニル基質
に塗布して蒸気硬化室内の0.5体積％トリエチルアミン
蒸気にさらした。その塗膜は15秒以内に非粘着状態にな
つた。３日後、蒸気室硬化および空気乾燥したＭ−22ニ
ート膜はメチルエチルケトン（MEK）研磨抵抗値18を有
した。空気乾燥したＭ−22/PTM膜は25のMEK研磨抵抗を
示したが、蒸気室硬化のＭ−22/PTM膜は40のMEK研磨抵
抗を有した。従つて、水分硬化性ウレタン塗料の物理的
性質はメルカプタン安定剤の添加によつて維持又は少し
良くなつた。
の2.0体積％のトリエチルアミン触媒蒸気に60秒さらし
た。しかる後に、塗膜は非粘着状態になるのに１時間以
上を要した。Ｍ−22塗料（92.5重量％）とPTMの混合体
をビニル基質に塗布して空気乾燥させた、その塗膜は非
粘着状態になるのに１時間以上を要した。その上、塗膜
は約５〜10分後に遊離メルカプタンの有害な臭いを放出
し始めた。同一Ｍ−22/PPT塗料の別ロツトをビニル基質
に塗布して蒸気硬化室内の0.5体積％トリエチルアミン
蒸気にさらした。その塗膜は15秒以内に非粘着状態にな
つた。３日後、蒸気室硬化および空気乾燥したＭ−22ニ
ート膜はメチルエチルケトン（MEK）研磨抵抗値18を有
した。空気乾燥したＭ−22/PTM膜は25のMEK研磨抵抗を
示したが、蒸気室硬化のＭ−22/PTM膜は40のMEK研磨抵
抗を有した。従つて、水分硬化性ウレタン塗料の物理的
性質はメルカプタン安定剤の添加によつて維持又は少し
良くなつた。
耐黄色化性は110時間のQUV照射後に測定した。
第 ４ 表 被試験膜 Δｂ 未塗工ビニル 1.48 Ｍ−22,空気乾燥 1.79 Ｍ−22/PTM,室硬化 2.82 メルカプト安定剤を含有する水分硬化ウレタン塗料の性
能が実質的に保持されることが示されている。
能が実質的に保持されることが示されている。
実施例４ 実施例２のSPENLITE M22−Ｘ−40水分硬化ウレタン塗料
のポツト・ライフを延長さすポリフエノールの能力をカ
テコール（25重量％のMEK溶液）で評価した。５重量％
のカテコールをM22塗料に混合した。非安定化ロツト、
カテコール安定化ロツト、およびPTM安定化ロツトの塗
料の各々に２重量％の水を加えて粘度測定（No.4のフオ
ード・カツプ）を行つた。
のポツト・ライフを延長さすポリフエノールの能力をカ
テコール（25重量％のMEK溶液）で評価した。５重量％
のカテコールをM22塗料に混合した。非安定化ロツト、
カテコール安定化ロツト、およびPTM安定化ロツトの塗
料の各々に２重量％の水を加えて粘度測定（No.4のフオ
ード・カツプ）を行つた。
上表のデータはカテコールのポツト・ライフ延長能力を
明示すると共に、メルカプト安定剤の効力を再確証して
いる。
明示すると共に、メルカプト安定剤の効力を再確証して
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−283669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−236816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−179917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−10244（ＪＰ，Ａ) 米国特許3124544（ＵＳ，Ａ) 米国特許4366193（ＵＳ，Ａ) 米国特許4181545（ＵＳ，Ａ) 米国特許3297649（ＵＳ，Ａ) 英国特許1074645（ＧＢ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】水分硬化性ポリウレタン塗料組成物に、メ
ルカプト化合物、第三アミン触媒の存在下でイソシアナ
ート基と反応できることを特徴とするポリフエノール、
およびそれらの混合体の群から選んだ安定剤を安定化さ
せる量混和することから成ることを特徴とし、大気中の
水分の共存するときに硬化性であって、遊離イソシアナ
ート基を含有するイソシアナートを末端基とするプレポ
リマーの水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の貯蔵安定
性増大法。 - 【請求項２】前記安定剤の安定化量が前記塗料組成物の
10重量％以下である特許請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項３】前記メルカプト安定剤の安定化量が１〜10
重量％の範囲内にある特許請求の範囲第２項記載の方
法。 - 【請求項４】前記塗料組成物が１〜５重量％の遊離イソ
シアナート基を含有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項５】前記塗料組成物が１〜５重量％の遊離イソ
シアナート基を含有する特許請求の範囲第３項記載の方
法。 - 【請求項６】前記安定剤がメルカプト化合物から成る特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】前記メルカプト安定剤はトリメチロール・
プロパン・トリー（３−メルカプトプロピオナート）、
ペンタエリトリトール・テトラー（３−メルカプト・プ
ロピオナート）、グリコール・ジー（３−メルカプト・
プロピオナート）、グリコール・ジメルカプト・アセテ
ート、トリメチロール・プロパン・トリグリコラート、
メルカプト・ジエチル・エーテル、エタン・ジチオー
ル、チオ乳酸、メルカプト・ピロピオン酸およびそのエ
ステル、チオフエノール、チオ酢酸、２−メルカプト・
エタノール、1,4−ブタンジチオール、２−３−ジメチ
ルカプト・プロパノール、トルエン−3,4−ジチオー
ル、α−α′−ジメチルカプト−パラーキシレン、チオ
サルチル酸、メルカプト酢酸、ドデカン・ジチオール、
ジドデカン・ジチオール、ジーチオ・フエノール、ジ−
パラクロロチオフエノール、ジメチルカプト・ベンゾチ
アゾール、3,4−ジメルカプト・トルエン、アリル・メ
ルカプタン、ベンジル・メルカプタン、1,6−ヘキサン
・ジチオール、１−オクタン・チオール、パラチオクレ
ゾール、2,3,5,6−テトラフルオロチオフエノール、シ
クロヘキシル・メルカプタン、メチルチオグリコラー
ト、各種のメルカプト・ピリジン、ジチオエリトリトー
ル、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチア−ゾー
ル、ｄ−リモネン・メルカプタン、等およびそれらの混
合体から成る群から選ぶ特許請求の範囲第５項記載の方
法。 - 【請求項８】前記安定剤がポリフエノールから成る特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】前記ポリフエノールはカテコール、３−メ
トキシ・カテコール、ピリガロール、およびそれらの混
合体から成る群から選ぶ特許請求の範囲第８項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US214087A | 1987-01-12 | 1987-01-12 | |
| US2140 | 1987-01-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63182377A JPS63182377A (ja) | 1988-07-27 |
| JPH0730282B2 true JPH0730282B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=21699396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63003294A Expired - Lifetime JPH0730282B2 (ja) | 1987-01-12 | 1988-01-12 | 水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の貯蔵安定性増大法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0276667A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0730282B2 (ja) |
| AU (1) | AU581813B2 (ja) |
| CA (1) | CA1324857C (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4940737A (en) * | 1988-11-02 | 1990-07-10 | W. R. Grace & Co.-Conn | Chemically modified hydrophilic prepolymers and polymers |
| TW222293B (ja) * | 1991-12-06 | 1994-04-11 | Ciba Geigy Ag | |
| US6545117B1 (en) | 1997-08-07 | 2003-04-08 | Akzo Noble N.V. | Sprayable coating compositions comprising an oxazolidine functional compound, an isocyanate functional compound, and a compound selected from a mercapto and a sulfonic acid functional compound |
| CN101080429B (zh) | 2004-12-15 | 2010-10-13 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 包含硫醇官能化合物的水基涂料组合物 |
| AU2006281351B2 (en) * | 2005-08-17 | 2011-09-01 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Coating composition comprising a polyacrylate polyol, a polyester polyol, and an isocyanate-functional crosslinker |
| WO2020214935A1 (en) * | 2019-04-19 | 2020-10-22 | Momentive Performance Materials Inc. | Stabile silane modified polymer composition and method |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124544A (en) | 1964-03-10 | Method of stabilizing cellular poly- | ||
| US3297649A (en) | 1962-11-13 | 1967-01-10 | Rohm & Haas | Process for curing polyurethanes |
| GB1074645A (en) | 1965-06-25 | 1967-07-05 | Ici Ltd | Process for the production of polyurethanes |
| US4181545A (en) | 1977-04-28 | 1980-01-01 | United Technologies Corporation | Hydroxylic aromatic compounds as additives for rubber-based, composite solid propellants |
| US4366193A (en) | 1981-04-10 | 1982-12-28 | Ashland Oil, Inc. | Catechol-based vapor permeation curable coating compositions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3784521A (en) * | 1972-04-11 | 1974-01-08 | Goodyear Tire & Rubber | Method of accelerating the cure of polyurethanes |
| GB2136441B (en) * | 1983-03-10 | 1986-06-18 | Ashland Oil Inc | Vaporous amine catalyst spray method |
| GB2176197B (en) * | 1985-05-31 | 1989-10-25 | Ashland Oil Inc | Vapour permeation curable coatings comprising polymercapto compounds and polyisocyanate curing agents |
| US4788083A (en) * | 1986-03-27 | 1988-11-29 | Ashland Oil, Inc. | Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith |
-
1987
- 1987-12-23 CA CA000555268A patent/CA1324857C/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-01-11 EP EP88100250A patent/EP0276667A3/en not_active Withdrawn
- 1988-01-11 AU AU10163/88A patent/AU581813B2/en not_active Ceased
- 1988-01-12 JP JP63003294A patent/JPH0730282B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124544A (en) | 1964-03-10 | Method of stabilizing cellular poly- | ||
| US3297649A (en) | 1962-11-13 | 1967-01-10 | Rohm & Haas | Process for curing polyurethanes |
| GB1074645A (en) | 1965-06-25 | 1967-07-05 | Ici Ltd | Process for the production of polyurethanes |
| US4181545A (en) | 1977-04-28 | 1980-01-01 | United Technologies Corporation | Hydroxylic aromatic compounds as additives for rubber-based, composite solid propellants |
| US4366193A (en) | 1981-04-10 | 1982-12-28 | Ashland Oil, Inc. | Catechol-based vapor permeation curable coating compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1016388A (en) | 1988-07-14 |
| EP0276667A2 (en) | 1988-08-03 |
| CA1324857C (en) | 1993-11-30 |
| EP0276667A3 (en) | 1988-12-07 |
| AU581813B2 (en) | 1989-03-02 |
| JPS63182377A (ja) | 1988-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0649404B1 (en) | Low viscosity polythiol and method therefor | |
| RU2024553C1 (ru) | Каталитическая система, пригодная для изготовления полиуретанового покрытия, композиция для изготовления полиуретанового покрытия, способ получения покрытия | |
| EP1285012B1 (en) | Photoactivatable coating composition | |
| CN108350119B (zh) | 催化组合物和具有延长的适用期的硫醇烯基组合物 | |
| BRPI0614825B1 (pt) | Coating composition containing a polyisocyanate and a polyole | |
| US3662023A (en) | Chemically curable liquid polyene-polythiol polymer compositions | |
| US5478790A (en) | Blocked tin catalyst system for use with mercapto resin/acrylic resin blends | |
| JPS63286454A (ja) | 封止剤用安定剤 | |
| JPH0730282B2 (ja) | 水分硬化性ポリウレタン塗料組成物の貯蔵安定性増大法 | |
| US3991039A (en) | One part curing compositions for mercaptan polymers | |
| US3725229A (en) | High energy curable liquid polyene polythiol polymer composition | |
| US3931287A (en) | Polyene compounds | |
| US3578614A (en) | Alpha-hydroxy-carboxylic acids as curing rate accelerators for curable polymer systems | |
| JPH0651862B2 (ja) | 塗膜硬化方法 | |
| EP2084198B1 (en) | Coating composition | |
| US3697621A (en) | Chemically curable liquid polyene-polythiol polymer composition | |
| US3697397A (en) | High energy curable liquid polyene-polythiol polymer composition | |
| CN117186766B (zh) | 催化组合物和具有延长的适用期的基于硫醇烯的组合物 | |
| WO2022257689A1 (en) | Michael addition curable composition, coating composition containing the same, and coated article | |
| US3616041A (en) | Process for adhering two substrates with a liquid curable composition | |
| US3650802A (en) | Process for coating a substrate with a polyene/polythiol composition | |
| JPH0464610B2 (ja) | ||
| JP2000281894A (ja) | 硬化型組成物 | |
| JP2001220423A (ja) | 硬化型組成物 | |
| CN114729221A (zh) | 双组分溶剂型涂料组合物 |