JPH07304778A

JPH07304778A - チオアセタール化合物、単量体組成物及び光学用材料

Info

Publication number: JPH07304778A
Application number: JP9449694A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Miyazaki; 剛宮▲崎▼; Hiromitsu Nakajima; 弘充中島; Yasuyoshi Koinuma; 康美鯉沼
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1994-05-06
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1995-11-21
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JP3543359B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式化１で表わされるチオアセタール
化合物。【化１】上記一般式化１で示されるチオアセタール化合物を含む
単量体組成物並びに該単量体組成物を重合硬化して得ら
れる光学材料を提供する。【効果】優れた耐候性、耐溶剤性等を有し、比重が小
さく、高屈折率及び光学的透過性等を示す光学用材料、
塗料用樹脂、装飾用樹脂の原料等に使用可能な新規なチ
オアセタール化合物及び単量体組成物及び光学材料が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なチオアセタール
化合物、光学用材料、塗料用樹脂、装飾用樹脂等に利用
可能な新規なチオアセタール化合物を含有する単量体組
成物及びこの単量体組成物を重合硬化させた、眼鏡用、
ＯＡ機器用等のプラスチックレンズ等に有用な光学用材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、軽量性、成形容易性、耐衝撃性及
び染色性等に優れた合成樹脂が、無機硝子に代わってプ
ラスチックレンズ材料等として使用されている。前記合
成樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポ
リジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリ
スチレン、ポリカーボネート等が知られている。ポリメ
チルメタクリレート、ポリジエチレングリコールビスア
リルカーボネートは、軽量で耐衝撃性等に優れるが、屈
折率が１．４９程度と低いため、レンズとして用いる場
合には、無機硝子に比べてレンズが厚くなり、高倍率
化、軽量化には適さないという欠点がある。またポリス
チレン、ポリカーボネートは、屈折率が１．５８〜１．
５９程度と高いものの、樹脂が熱可塑性であるため、射
出成形時に複屈折による光学歪を生じやすいという問題
があり、他にも耐溶剤性、耐擦傷性に欠ける等の欠点が
ある。

【０００３】そこで最近では、これらの欠点を改善する
ため、いくつかの提案がなされている。例えば特開昭５
３−７７８７号公報には、ジエチレングリコールビスカ
ーボネートとジアリルイソフタレートとの共重合体が、
また特開昭５９−８１３１８号公報には、ジアリルフタ
レートと不飽和脂肪酸アルコール安息香酸エステルとの
共重合体が、更に特開昭５９−１９１７０８号公報に
は、ビスフェノールＡを有するジ（メタ）アクリレート
と、ジアリルイソフタレートと、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート等との共重合体が示されてい
る。しかしながら、これらの共重合体は、屈折率が１．
５２〜１．５５程度であるが、未反応のアリルモノマー
が残存しやすいという欠点がある。

【０００４】一方、特開昭５７−２８１１５号公報に
は、スチレン系ビニル単量体と不飽和カルボン酸重金属
塩との共重合物が、更に特開昭６０−５５００７号公報
には、ハロゲン置換ジアリルフタレートとハロゲン置換
安息香酸アリルとの共重合体が示されている。これらの
共重合体は、屈折率が１．５８〜１．６０程度と高いも
のの、金属塩やハロゲン置換芳香族環を有するアリル系
モノマーを使用しているため、重合物の比重が大きく、
レンズが重くなり軽量化が損なわれるという欠点があ
る。

【０００５】更に特開平２−１６０７６２号公報には、
ジメルカプトジフェニルスルフィドジメタクリレート
が、特開平２−２９４０１号公報には、２−（ビニルベ
ンジルスルフィド）ベンゾチアゾールが提案されてい
る。これらの重合物の屈折率は１．６０〜１．７０前後
と高いものの、色収差が悪く、更に重合反応の制御が難
しく比重が大であり、耐候性にも問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐候性、耐溶剤性等を有し、比重が小さく、高屈折率
及び光学的透過性等を示す光学用材料、塗料用樹脂、装
飾用樹脂の原料等に使用可能な新規なチオアセタール化
合物及び単量体組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の別の目的は、耐候性、耐溶剤性、
耐衝撃性に優れ、比重が小さく、しかも高屈折率及び光
学的透明性等を有する光学用材料及び該光学用材料の原
料として使用可能な単量体組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされるチオアセタール化合物が提供され
る。

【０００９】

【化２】

【００１０】また本発明によれば、前記チオアセタール
化合物と、これと共重合可能な重合性単量体とを含有す
る単量体組成物が提供される。

【００１１】更に本発明によれば、前記単量体組成物を
重合硬化して得られる１．５５以上の屈折率を有する光
学用材料が提供される。

【００１２】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１３】本発明のチオアセタール化合物は、前記一
般式化２で表わされるチオアセタール化合物であり、例
えば下記一般式化３で表わされる化合物等を挙げること
ができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】本発明のチオアセタール化合物を調製する
には、例えばｐ−ビニルベンズアルデヒドとペンタエリ
スリチオールとを、例えばＴｉＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、Ｆｅ
Ｃｌ₃、ＺｎＣｌ₂、ＢＦ₃等のルイス酸類；塩酸、硫酸
等の鉱酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸等の有機酸等
の触媒の存在下、クロロホルム、塩化メチレン、アセト
ニトリル、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒中にて撹
拌、反応させる方法等により得ることができる。

【００１６】前記ｐ−ビニルベンズアルデヒドと前記ペ
ンタエリスリチオールとを反応させる際の仕込みモル比
は４〜１：１が好ましく、特に２：１が望ましい。また
反応温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に−２０
〜４０℃が望ましい。更に反応時間は１分〜４８時間が
好ましく、特に３０分〜４時間が望ましい。

【００１７】また得られたチオアセタール化合物は、再
結晶化操作、蒸留、再沈殿、カラム分離操作、吸着剤処
理、イオン交換樹脂処理等の公知の精製法により、容易
に単離・精製することができる。

【００１８】本発明の単量体組成物は、前記一般式化２
で表わされるチオアセタール化合物と、これと共重合可
能な重合性単量体とを含有する。チオアセタール化合物
としては、前記一般式化３で表わされる化合物等を好ま
しく挙げることができ、単量体組成物中にはこれらの混
合物を含有させることもできる。

【００１９】前記共重合可能な重合性単量体としては、
例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−
ブロムスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチル（メ
タ）アクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ブロムフェニルメタクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の単官能単量
体；２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルポリ（ｎ＝２〜２０）エトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−２’−ヒドロキシ−
３’−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニ
ル）プロパン、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート、テトラクロルフタル酸ジアリル、ジアリルフタ
レート、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼ
ン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールビス（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレー
ト、テトラエチレングリコールビス（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールビス（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールビスメタクリレート、プロ
ピレングリコールビスアクリレート、ビスフェノールＡ
ビス（メタ）アクリレート、テトラクロルフタル酸ジア
リル、ジアリルイソフタレート、アリルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト等の多官能単量体を好ましく挙げることができる。

【００２０】本発明の単量体組成物としては、例えば前
記チオアセタール化合物と前記単官能単量体との組成
物、前記チオアセタール化合物と前記多官能単量体との
組成物及び前記チオアセタール化合物と前記単官能単量
体と前記多官能単量体との組成物等を挙げることができ
る。前記単量体組成物を硬化させた際の硬化物の物性を
上げるには、前記多官能単量体の使用が好ましく、特に
スチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、
メチルメタクリレート、メタクリル酸等の単官能単量体
の１種又は混合物と、ジビニルベンゼン、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルポ
リ（ｎ＝２〜２０）エトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アク
リロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等の多官
能単量体の１種又は混合物とを組み合わせるのが望まし
い。

【００２１】本発明の単量体組成物において、前記チオ
アセタール化合物及び共重合可能な重合性単量体の配合
割合において、チオアセタール化合物の下限は、チオア
セタール化合物の光学的特性を十分に発揮するために１
０重量％が好ましく、特に２０重量％が望ましい。また
下限は、強度等の物性の低下を防止するために９９重量
％が好ましく、特に８０重量％が望ましい。更に共重合
可能な重合性単量体の下限は、強度等の物性の低下を防
止するために１重量％が好ましく、特に２０重量％が望
ましい。更にまた上限は、チオアセタール化合物の光学
的特性を十分に発揮するために９０重量％が好ましく、
特に８０重量％が望ましい。

【００２２】本発明の光学用材料は、前記単量体組成物
を重合硬化して得られるものであって、１．５５以上、
好ましくは１．５９〜１．６７の屈折率を有する。

【００２３】本発明の光学用材料を調製するには、例え
ば前記単量体組成物を、ベンゼン、トルエン等の有機溶
媒中あるいは無溶媒において、ラジカル重合開始剤の存
在下、光重合あるいは加熱重合させる方法等により得る
ことができる。

【００２４】前記ラジカル重合開始剤としては、１０時
間半減期温度が１６０℃以下の有機過酸化物及び／又は
アゾ化合物等を用いるのが好ましく、具体的には、例え
ば過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルオキシジカーボネ
ート、ターシャリブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ターシャリブチルペルオキシピバレート、タ
ーシャリブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラ
ウロイル、ターシャリブチルペルオキシアセテート、タ
ーシャリペルオキシオクトエイト、ターシャリブチルペ
ルオキシベンゾエイト、アゾビスイソブチロニトリル又
はこれらの混合物等を挙げることができる。前記ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、前記単量体組成物１００重量
部に対し１０重量部以下が好ましく、特に５重量部以下
が望ましい。

【００２５】特に眼鏡用プラスチックレンズの製造にお
いては、例えば前記単量体組成物を直接所望の型枠内に
仕込み、好ましくは０〜２００℃で、１〜４８時間加熱
させて重合硬化させる方法等が好ましい。この際重合系
は、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガス
の置換又は雰囲気下にするのが望ましい。また、前記単
量体組成物を重合硬化させる前に、予め好ましくは０〜
２００℃で、０．５〜４８時間予備重合させてから所望
の型枠内に仕込み、後重合させてもよい。

【００２６】また前記重合硬化に際して、更にＵＶ吸収
剤、着色防止剤等の添加物を必要に応じて添加すること
もできる。また得られた重合硬化物の表面物性を向上さ
せるために、硬化後の表面に種々の表面処理を施すこと
もできる。

【００２７】

【発明の効果】本発明のチオアセタール化合物は新規な
化合物であり、該チオアセタール化合物を含む単量体組
成物は、重合硬化させることにより高屈折率及び光学的
透明性等を有するので、光学用材料、塗料用樹脂、装飾
用樹脂等の原料成分として有用である。また本発明の光
学用材料は、１．５５以上の屈折率を有し、光学歪が小
さく、光学的透明性、耐熱性、耐溶剤性及び耐衝撃性等
に優れており、しかも比重が小さいので軽量化が可能
で、更に硬化重合時の制御が容易であるので、特に眼鏡
用レンズ、カメラレンズ、光学用素材等のプラスチック
レンズに有用である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】

【実施例１】クロロホルム５ｍｌ中に、ｐ−ビニルベン
ズアルデヒド３９６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）及びペンタエリ
スリチオール３００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、
−１０℃に冷却した後、ＴｉＣｌ₄ ０．１９ｇ（１ｍｍ
ｏｌ）を加え、３０℃で１時間撹拌反応させた。反応の
進行はＩＲスペクトルにおいて、アルデヒド由来の１７
００ｃｍ~¹の吸収の消失により確認した。反応終了後、
メタノール中にて再沈殿を行い、目的のチオアセタール
化合物の白色粉末（約１７０℃以上で昇華）を得た。収
率は８８％であった。

【００３０】以下に得られたチオアセタール化合物の¹
Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の測定結果
を示す。

【００３１】

【化４】

【００３２】¹ Ｈ−ＮＭＲ(270MHz、CDCl₃(TMS)、δ(ppm)、J(Hz)) ７．４３(d、e;dd、8H、J=8.3、J=25.7) ６．７０(a;dd、2
H、Jd=11.0、Je=17.8) ５．７５(c;d、2H、Jc=17.5) ５．２６(b;d、2H、Jc=10.9)
５．０９(f;s、2H) 3.50(g;dd、4H、J=14.5、J=363.2) ２．８６(g;dd、4H、J=1
4.2、J=138.1)

【００３３】

【化５】

【００３４】¹³ Ｃ−ＮＭＲ(270MHz、CDCl₃(TMS)、δ(ppm)、40℃) １３８．０；３１１４．５；１１３７．４；６５１．７；７１３６．２；２４３．７、３７．１；８１２８．１；４２２．７；９１２６．６；５ＩＲ(KBr;cm~¹) １５１０、８６１（パラ又はジ置換ベンゼン）３０００、１４１０、９９０（ビニル）元素分析（Ｃ₂₃Ｈ₂₄Ｓ₄）計算値Ｈ；５．６５，Ｃ；６４．４７，Ｓ；２９．８
８実測値Ｈ；５．６８，Ｃ；６４．４１，Ｓ；２９．９
１

【００３５】

【実施例２】ｐ−ビニルベンズアルデヒドの代わりに、
ｐ−ビニルベンズアルデヒド：ｍ−ビニルベンズアルデ
ヒド＝７：３（重量比）の混合物を用いた以外は実施例
１と同様にして、チオアセタール化合物の白色粉末を得
た。収率は８５％であった。また反応の進行は、ＩＲス
ペクトルにおいて、ｐ−ビニルベンズアルデヒド及びｍ
−ビニルベンズアルデヒド中のアルデヒド由来の１７０
０ｃｍ~¹の吸収の消失により確認した。

【００３６】以下に得られたチオアセタール化合物の¹
Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の測定結果
を示す。

【００３７】

【化６】

【００３８】¹ Ｈ−ＮＭＲ(270MHz、CDCl₃(TMS)、δ(ppm)、J(Hz)) ７．４２(d、e、d'、e'、f'、g';m、8H) ６．７１(a';dd、1.4
H、Jb'=10.9、Jc'=17.5) ５．７７(c';d、1.4H、Ja'=17.8) ５．２８(b';d、1.4H、J
a'=11.6) ５．１０(f、h';s、0.6H) ６．７０(a;dd、0.6H、Jd=11.0、
Je=17.8) ５．７５(c;d、0.6H、Jc=17.5) ５．２６(b;d、0.6H、Jc=1
0.9) ３．５０(i;dd、4H、J=14.5、J=363.2) ２．８６（ｉ；ｄ
ｄ、４Ｈ、Ｊ＝１４．２、Ｊ＝１３８．１）

【００３９】

【化７】

【００４０】^１３Ｃ−ＮＭＲ(270MHz、CDCl₃(TMS)、δ(ppm)、40℃) １３８．３；３’ １２６．６；５１３８．２；５’ １２６．４；６’ １３８．０；３１２５．８；７’ １３７．４；６１１４．６；１’ １３６．３；２’ １１４．５；１１３６．２；２５１．７；７１２９．０；４’ ５２．１；９’ １２８．１；４４３．７、３７．１；１０１２７．２；８’ ２２．７；１１ＩＲ(KBr;cm~¹) １５１０、８６０（パラ又はジ置換ベンゼン）７９０、６９５（メタ又はジ置換ベンゼン）３０００、１４１０、９９０（ビニル）元素分析（Ｃ₂₃Ｈ₂₄Ｓ₄）計算値Ｈ；５．６５，Ｃ；６４．４７，Ｓ；２９．８
８実測値Ｈ；５．７１，Ｃ；６４．３７，Ｓ；２９．９
２

【００４１】

【実施例３〜７】実施例１で得られたチオアセタール化
合物と表１に示す重合性単量体とを、表１に示す各配合
割合で混合して単量体組成物を調製した。得られた各単
量体組成物（総量１ｇ）に、商品名「パーブチルＯ」
（日本油脂（株）製）（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート）を１重量％添加し、試験管中にて
窒素置換した後、７０℃で１２時間加熱硬化させた。得
られた光学用材料の屈折率及びアッベ数をアッベ屈折率
計（アタゴ（株）製）を用いて測定した。また外観及び
沸騰水中に１０分間浸漬した後、みかけ上の変性の有無
を肉眼で評価した。結果を表１に示す。

【００４２】

【実施例８〜１２】実施例１で得られたチオアセタール
化合物の代わりに、実施例２でえられたチオアセタール
化合物を用いた以外は、実施例３〜７と同様にして光学
用材料を調製し、各測定を行った。結果を表１に示す。

【００４３】

【比較例１〜５】表１に示す重合性単量体を用いた以外
は、実施例３と同様にして光学用材料を調製し、各測定
を行った。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式化１で表わされるチオアセタ
ール化合物。【化１】
【請求項２】請求項１に記載されるチオアセタール化
合物と、これと共重合可能な重合性単量体とを含有する
単量体組成物。
【請求項３】請求項２記載の単量体組成物を重合硬化
して得られる１．５５以上の屈折率を有する光学用材
料。