JPH0732010B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH0732010B2 JPH0732010B2 JP60080564A JP8056485A JPH0732010B2 JP H0732010 B2 JPH0732010 B2 JP H0732010B2 JP 60080564 A JP60080564 A JP 60080564A JP 8056485 A JP8056485 A JP 8056485A JP H0732010 B2 JPH0732010 B2 JP H0732010B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池、特にその正極の改良に
関する。
関する。
従来の技術 現在まで、Li,Na等のアルカリ金属を負極活物質材料と
して用い、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン等の溶媒中
に、溶質として、LiClO4，LiBF4,LiCl等を等を溶解し
た、いわゆる非水電解質を用いる二次電池の開発が進め
られている。
して用い、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン等の溶媒中
に、溶質として、LiClO4，LiBF4,LiCl等を等を溶解し
た、いわゆる非水電解質を用いる二次電池の開発が進め
られている。
しかし、この種の二次電池はまだ実用化されていない。
その理由は、充放電回数の寿命が短く、また充放電に際
しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化の原
因は、主に正極及び負極活物質の充放電における化学的
又は物理的可逆性の低下である。
しての充放電効率が低いためであり、この性能劣化の原
因は、主に正極及び負極活物質の充放電における化学的
又は物理的可逆性の低下である。
非水電解質二次電池の正極活物質については、これま
で、Ti,V,Cr,Mo等の層状構造もしくはトンネル構造を有
する酸化物及びカルコゲン化合物が知られている。
で、Ti,V,Cr,Mo等の層状構造もしくはトンネル構造を有
する酸化物及びカルコゲン化合物が知られている。
これらの構造を有する化合物では、電池の充放電によ
り、Li+等のアルカリ金属イオンが、化合物の層もしく
はトンネル内へ出入りする。このため化合物自体の結晶
構造は単に膨張、収縮するのみで、構造が著しく破壊さ
れることがないので、二次電池用正極活物質に適する。
り、Li+等のアルカリ金属イオンが、化合物の層もしく
はトンネル内へ出入りする。このため化合物自体の結晶
構造は単に膨張、収縮するのみで、構造が著しく破壊さ
れることがないので、二次電池用正極活物質に適する。
ところで、MnO2は高い電圧、大きい放電容量、すなわ
ち、高エネルギー密度を有する正極活物質として、非水
電解質一次電池に適用され、小型電子機器用電源をはじ
めとして広く利用されている。MnO2はルチル型の結晶構
造であり、上述のトンネル構造を有する。電池の放電に
ともない、Li+等のアルカリ金属イオンがこのトンネル
内に侵入、移動し、いわゆる挿入反応が起きる。
ち、高エネルギー密度を有する正極活物質として、非水
電解質一次電池に適用され、小型電子機器用電源をはじ
めとして広く利用されている。MnO2はルチル型の結晶構
造であり、上述のトンネル構造を有する。電池の放電に
ともない、Li+等のアルカリ金属イオンがこのトンネル
内に侵入、移動し、いわゆる挿入反応が起きる。
この放電過程では、MnO2の結晶構造は膨張するが、結晶
構造そのものの破壊はない。したがって、放電過程でMn
O2内に侵入したアルカリ金属イオンは、MnO2トンネル中
を容易に移動できる状態にある。にもかかわらず、充電
によりアルカリ金属イオンをMnO2内からとり出すことが
困難である。したがって、MnO2を二次電池に用いた場
合、充放電サイクルによる充放電容量の劣化が著しく、
寿命が短いため、MnO2は二次電池用正極活物質には不向
きであると言われている。
構造そのものの破壊はない。したがって、放電過程でMn
O2内に侵入したアルカリ金属イオンは、MnO2トンネル中
を容易に移動できる状態にある。にもかかわらず、充電
によりアルカリ金属イオンをMnO2内からとり出すことが
困難である。したがって、MnO2を二次電池に用いた場
合、充放電サイクルによる充放電容量の劣化が著しく、
寿命が短いため、MnO2は二次電池用正極活物質には不向
きであると言われている。
従来より、MnO2を正極活物質に用いる一次電池におい
て、この種の電池の性能を向上させる手段としては、Mn
O2と他の各種酸化物等との混合物もしくは化合物を正極
活物質として用いる方法が提案されている。たとえば、
MnO2とクロム酸化物との混合物（特開昭59−66062号公
報）、MnとCrの複合酸化物（同59−132568号公報）があ
る。
て、この種の電池の性能を向上させる手段としては、Mn
O2と他の各種酸化物等との混合物もしくは化合物を正極
活物質として用いる方法が提案されている。たとえば、
MnO2とクロム酸化物との混合物（特開昭59−66062号公
報）、MnとCrの複合酸化物（同59−132568号公報）があ
る。
発明が解決しようとする問題点 しかし、このような構成では、二次電池として充放電サ
イクルを試みても、充放電寿命を伸ばすことができなか
った。これは下記の理由による。
イクルを試みても、充放電寿命を伸ばすことができなか
った。これは下記の理由による。
つまり、充放電サイクルの劣化の原因を考察した結果、
これは、放電にともなうMnO2粒子自体の電子伝導性の低
下と、充電の際のMnO2粒子の収縮によるMnO2粒子とカー
ボンブラック等の導電剤粒子の分離による集電不良であ
ることがわかった。特にMnO2の粒子と導電剤粒子の分離
は、放電により生成したLixMnO2が絶縁体に近いため、
充電が有効に行われずサイクル特性に著しい影響を与え
る。
これは、放電にともなうMnO2粒子自体の電子伝導性の低
下と、充電の際のMnO2粒子の収縮によるMnO2粒子とカー
ボンブラック等の導電剤粒子の分離による集電不良であ
ることがわかった。特にMnO2の粒子と導電剤粒子の分離
は、放電により生成したLixMnO2が絶縁体に近いため、
充電が有効に行われずサイクル特性に著しい影響を与え
る。
上記の第１の例（特開昭59−66062号公報）では、正極
活物質は、MnO2とクロム酸化物との単なる混合物であ
り、MnO2そのものを改良したものではない。したがっ
て、充放電サイクルを行うと、MnO2部分に帰因する容量
劣化が著しい。他の例（特開昭59−132568号公報）で
は、MnとCrの複合酸化物であり、充放電サイクルを良好
に行うことのできる条件であるMnO2特有のトンネルもし
くは層状構成を有していない。このためこの活物質は一
次電池としてのみ有用であり、二次電池用正極活物質と
しては不向きである。
活物質は、MnO2とクロム酸化物との単なる混合物であ
り、MnO2そのものを改良したものではない。したがっ
て、充放電サイクルを行うと、MnO2部分に帰因する容量
劣化が著しい。他の例（特開昭59−132568号公報）で
は、MnとCrの複合酸化物であり、充放電サイクルを良好
に行うことのできる条件であるMnO2特有のトンネルもし
くは層状構成を有していない。このためこの活物質は一
次電池としてのみ有用であり、二次電池用正極活物質と
しては不向きである。
本発明は、このような従来の欠点を除去するものであ
り、簡単な構成で、充放電のサイクルをくり返しても、
導電剤粒子との分離の小さい正極活物質を作製すること
により、充放電挙動にすぐれた信頼性の高い非水電解質
二次電池を提供することを目的とする。
り、簡単な構成で、充放電のサイクルをくり返しても、
導電剤粒子との分離の小さい正極活物質を作製すること
により、充放電挙動にすぐれた信頼性の高い非水電解質
二次電池を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明の非水電解質二次電池は、正極と、アルカリ金属
イオン導伝性の非水電解質と、アルカリ金属を活物質と
する負極を構成要素とし、前記正極の活物質が、MnO2に
CrO2が固溶した酸化物であって、その結晶形は前記MnO2
と同形であり、前記固溶体中のCr/Mn原子比が0.02〜0.2
であり、前記固溶体のＸ線回折（CuのＫα線）のピーク
がMnO2の回折ピークより0.1〜0.4度高角側へシフトして
いることを特徴とする。
イオン導伝性の非水電解質と、アルカリ金属を活物質と
する負極を構成要素とし、前記正極の活物質が、MnO2に
CrO2が固溶した酸化物であって、その結晶形は前記MnO2
と同形であり、前記固溶体中のCr/Mn原子比が0.02〜0.2
であり、前記固溶体のＸ線回折（CuのＫα線）のピーク
がMnO2の回折ピークより0.1〜0.4度高角側へシフトして
いることを特徴とする。
作用 本発明の正極活物質を用いると、充放電でのLi+等のア
ルカリ金属イオンの侵入、放出による、活物質粒子の膨
張、収縮の度合が小さくしたがって、カーボンブラック
等の導電剤粒子との分離が少ない。このため充放電サイ
クルをくり返しても集電状態は良好であり、サイクル劣
化は押えられる。
ルカリ金属イオンの侵入、放出による、活物質粒子の膨
張、収縮の度合が小さくしたがって、カーボンブラック
等の導電剤粒子との分離が少ない。このため充放電サイ
クルをくり返しても集電状態は良好であり、サイクル劣
化は押えられる。
以上の作用はCr/Mn原子比が0.02〜0.2で得られ、0.02未
満では作用がなく、また0.2を超える範囲ではとMnとCr
の複合酸化物が生成するため、一次電池にのみ有用であ
り、二次電池としてはサイクル特性から見て好ましくな
い。
満では作用がなく、また0.2を超える範囲ではとMnとCr
の複合酸化物が生成するため、一次電池にのみ有用であ
り、二次電池としてはサイクル特性から見て好ましくな
い。
実施例 以下、本発明を実施例で詳述する。
試験極となる正極酸化物は、MnO2とCrO3を所定量混合
し、水を加えペースト状になるまで撹拌し、これを空気
中で250℃、10時間加熱することにより得た。これ以上
の温度あるいは時間で焼成するとMnとCrの複合酸化物が
生成し、混晶は得られない。出発物質であるMnO2にはγ
型のものを用いた。CrO3との加熱処理後のＸ線回折（Cu
のＫα線）を見るとCrO3を添加せず同一条件で加熱処理
したMnO2のそれに比べ、いずれのピークも0.1〜0.4度程
度高角側へシフトしていた。そして、CrO3，Cr3O8，Cr2
O5等のCr単独の酸化物は見られなかった、このことはCr
単独の酸化物はMnO2の結晶格子内へ取り込まれ、固溶体
を形成したものと考えられる。これは混晶とも呼ばれ、
MnO2結晶内にクロム酸化物が固溶しているものであり、
MnO2とクロム酸化物の混在、あるいは共晶とは区別され
る。MnO2内へ固溶したクロム酸化物の結晶形態について
は、Ｘ線回折のピークがシフトしただけであるのでMnO2
であると推量される。
し、水を加えペースト状になるまで撹拌し、これを空気
中で250℃、10時間加熱することにより得た。これ以上
の温度あるいは時間で焼成するとMnとCrの複合酸化物が
生成し、混晶は得られない。出発物質であるMnO2にはγ
型のものを用いた。CrO3との加熱処理後のＸ線回折（Cu
のＫα線）を見るとCrO3を添加せず同一条件で加熱処理
したMnO2のそれに比べ、いずれのピークも0.1〜0.4度程
度高角側へシフトしていた。そして、CrO3，Cr3O8，Cr2
O5等のCr単独の酸化物は見られなかった、このことはCr
単独の酸化物はMnO2の結晶格子内へ取り込まれ、固溶体
を形成したものと考えられる。これは混晶とも呼ばれ、
MnO2結晶内にクロム酸化物が固溶しているものであり、
MnO2とクロム酸化物の混在、あるいは共晶とは区別され
る。MnO2内へ固溶したクロム酸化物の結晶形態について
は、Ｘ線回折のピークがシフトしただけであるのでMnO2
であると推量される。
また、β型のMnO2，及びγ型とβ型の中間体であるγ／
β型のMnO2を出発物質に用いてもほぼ同様であるが、γ
型のMnO2を出発物質に用いたものが最も電池特性にすぐ
れていた。
β型のMnO2を出発物質に用いてもほぼ同様であるが、γ
型のMnO2を出発物質に用いたものが最も電池特性にすぐ
れていた。
なお、試験はすべて扁平型電池で行った。
上記生成物、カーボンブラック、及び四弗化エチレン樹
脂を重量比で100対５対10の割合で混合した。混合物200
mgをチタンのエキスパンドメタル集電体をスポット溶接
した電池ケース内に成形し圧着した。極板の直径は17.5
mmである。負極には、厚さ0.38mmの金属リチウムを用
い、ニッケルのエキスパンドメタル集電体をスポット溶
接した封口板に加圧圧着した。
脂を重量比で100対５対10の割合で混合した。混合物200
mgをチタンのエキスパンドメタル集電体をスポット溶接
した電池ケース内に成形し圧着した。極板の直径は17.5
mmである。負極には、厚さ0.38mmの金属リチウムを用
い、ニッケルのエキスパンドメタル集電体をスポット溶
接した封口板に加圧圧着した。
電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンを等体積の割合で混合したものに、１モル/lの割合で
LiClO4を溶解したものを用いた。また、金属リチウム極
に発生するデンドライトによる内部短絡を防ぐため、セ
パレータにはポリプロピレン不織布を用いた。
ンを等体積の割合で混合したものに、１モル/lの割合で
LiClO4を溶解したものを用いた。また、金属リチウム極
に発生するデンドライトによる内部短絡を防ぐため、セ
パレータにはポリプロピレン不織布を用いた。
なお、比較例として用いる電池も、正極活物質にγ型の
MnO2を用いたほかは、同様に構成した。このように構成
した電池において、2mAの定電流で2.0〜3.8Vの電圧の範
囲で充放電を行った。
MnO2を用いたほかは、同様に構成した。このように構成
した電池において、2mAの定電流で2.0〜3.8Vの電圧の範
囲で充放電を行った。
第１図は、本発明の実施例であるMnO2とCrO2の混晶（Cr
/Mn原子比＝0.1）を正極活物質として用いた場合Ａと、
比較例であるγ型のMnO2を用いた場合Ｂの各サイクルで
の放電容量をプロットしたものである。これより本発明
の電池は、サイクル数の初期では放電容量が少ないもの
の、各サイクルでの放電容量がほぼ一定であり、信頼性
にすぐれることがわかる。
/Mn原子比＝0.1）を正極活物質として用いた場合Ａと、
比較例であるγ型のMnO2を用いた場合Ｂの各サイクルで
の放電容量をプロットしたものである。これより本発明
の電池は、サイクル数の初期では放電容量が少ないもの
の、各サイクルでの放電容量がほぼ一定であり、信頼性
にすぐれることがわかる。
第２図は、Cr/Mn原子比を変化させた場合のサイクル劣
化量をプロットした図である。ここでのサイクル劣化量
は次式により求めた。
化量をプロットした図である。ここでのサイクル劣化量
は次式により求めた。
サイクル劣化量＝（第10図サイクルの放電容量−第２サ
イクルの放電容量）/9 これより、サイクル劣化量はCr/Mn原子比が0.02以上で
低下することがわかり、0.2を超えるとサイクル劣化量
が再び増加する。これは既に述べたように、Cr/Mn原子
比が0.2を超えるとMnとCrの複合酸化物が生成するため
である。
イクルの放電容量）/9 これより、サイクル劣化量はCr/Mn原子比が0.02以上で
低下することがわかり、0.2を超えるとサイクル劣化量
が再び増加する。これは既に述べたように、Cr/Mn原子
比が0.2を超えるとMnとCrの複合酸化物が生成するため
である。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、MnO2の充放電挙動を著
しく向上することができ、充放電容量の安定した信頼性
の高い非水電解質二次電池が得られる。
しく向上することができ、充放電容量の安定した信頼性
の高い非水電解質二次電池が得られる。
第１図は本発明の実施例、及び比較例の非水電解質二次
電池の各サイクルでの放電容量をプロットした図であ
り、第２図はCr/Mn原子比に対してサイクル劣化量をプ
ロットした図である。
電池の各サイクルでの放電容量をプロットした図であ
り、第２図はCr/Mn原子比に対してサイクル劣化量をプ
ロットした図である。
Claims (1)
- 【請求項１】正極と、アルカリ金属イオン導伝性の非水
電解質と、アルカリ金属を活物質とする負極を構成要素
とし、前記正極の活物質が、MnO2にCrO2が固溶した酸化
物であって、その結晶形は前記MnO2と同形であり、前記
固溶体中のCr/Mn原子比が0.02〜0.2であり、前記固溶体
のＸ線回折（CuのＫα線）のピークがMnO2の回折ピーク
より0.1〜0.4度高角側へシフトしていることを特徴とす
る非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080564A JPH0732010B2 (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60080564A JPH0732010B2 (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61239563A JPS61239563A (ja) | 1986-10-24 |
| JPH0732010B2 true JPH0732010B2 (ja) | 1995-04-10 |
Family
ID=13721831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60080564A Expired - Lifetime JPH0732010B2 (ja) | 1985-04-16 | 1985-04-16 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0732010B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2627314B2 (ja) * | 1988-08-25 | 1997-07-02 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池及びその正極活物質の製法 |
| EP0390185B1 (en) * | 1989-03-30 | 1994-06-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| CN115188918B (zh) * | 2022-04-13 | 2026-02-10 | 武汉中原长江科技发展有限公司 | 一种添加活化剂的铬氧化物复合材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59132568A (ja) * | 1983-01-19 | 1984-07-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池 |
-
1985
- 1985-04-16 JP JP60080564A patent/JPH0732010B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61239563A (ja) | 1986-10-24 |
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