JPH0732030B2 - メタル／空気減極電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気で減極する電池、特に亜鉛を負極（anod
e）に用い直径0.5インチ（1.27cm）以上の電池の正極
（cathodes）に関するものである。

空気で減極される電池の正極は本来的に触媒反応を生ず
るが、一般的に電池の放電によっては化学成分及び体積
変化に関して影響を受けるものではない。更に、この様
な正極には例えばポリテトラフルオルエチレン（PTFE）
の様な疎水性の結合剤が一般的に使われているため、通
常疎水性（hydrophobic）である。正極の、この疎水特
性は、正極が電解液と飽和することを防いだり又電解液
に覆われない様にする上で有用である。電解液に覆われ
ると電気化学的な減極作用のために正極に達する空気の
量が著しく少なくなるからである。従って、空気で減極
する電池を正しく作用させるには、正極の電解液による
濡れ量を注意深くバランスする必要がある。しかしなが
ら、この様な電池にあっては正極は前述の如く触媒作用
と疎水性を有するため、空気減極電池系にあっては電解
液の濡れ（electrolyte wetting）に関して特有の問題
が生ずる。

空気減極電池の正極は、一般的にはカーボンのような導
電性物質に疎水性の結合剤を含有させ空気（酸素）の還
元に触媒作用を及ぼす触媒を含有させて形成する。正極
ミックスは、支持用メタルグリッドのようなサブストレ
ートの上に装填する。

市販の亜鉛／空気電池等の空気減極電池に使用される一
般的な正極は、PTFEを結合した多孔性の導電性カーボン
サブストレートに少量の二酸化マンガンを装填し、ニッ
ケルスクリーンの集電体の中に埋め込むのである。正極
の一方の側（入ってくる空気に面する側）は未焼結のPT
FEのフイルム層でラミネート形成し、疎水性のバリアと
して作用させ、減極作用を行なう空気の入口となる一
方、電解液が電池から洩れるのを最小限にしている。正
極の他方の側は、例えば微細な孔のあるポリプロピレン
から形成したセパレータを設け、負極と正極との間に物
理的なバリアを形成している。電池は継続的に再生可能
な、正極の減極剤源（空気）を有しているから、空隙部
（20％のオーダ）を設け放電物質と負極の膨張を収容出
来るようにしている。別のタイプの電池、例えばアルカ
リZn/MnO₂電池の場合、触媒を用いた正極よりも活性で
あって、負極と正極とは膨張と収縮において一般的には
相殺されるため、負極の膨張を収容するための空隙部を
設けることは不必要である。メタル／空気電池に特有の
もう１つの特徴は、正極は疎水性で電解液を保有しない
という点にある。従って、正極と接触するセパレータが
電解液と接触していることは重要である。しかしながら
亜鉛／空気電池の様なメタル／空気電池、特に直径が0.
5インチ（1.27cm）よりも大きなサイズの電池の場合、
電池の保存中に内部のインピーダンスが非常に大きくな
ると言うことが判った。このインピーダンスの増加は、
セパレータの層が正極から分離した結果によるものであ
り、これは空隙部の存在によって負極の移動が許される
ことによるものであることが判った。セパレータが正極
の一部といったん層剥離すると、係る部分は電解液が不
足し（正極は電解液を殆んど又は全く保有しない）不活
性となる結果、電池のインピーダンスが大きくなるので
ある。この問題は電池が輸送等を通じて振動を受けた場
合更にひどくなり、それは気密容器の中にパッケージし
ていたとしても同様である。更に、万一気密容器の中に
電池が収容されていないとき、電池は「ドライイングア
ウト」という問題を起こし、正極の電解液は無くなって
しまう。これは疎水的な性質と空気の入口付近の位置が
水分の出口になるからである。焼結していないPTFEの疎
水性バリアは水分のロスを完全に防ぐというよりは、む
しろ一般的には遅らせるものである。負極は吸収性の物
質（負極の金属粉末を適所にて均質に維持するのに使用
されるゲル化物質）を用いて作られる傾向にあるから、
残っている電解液は負極の中に吸収され、一方、正極は
電解液が不足する状態となって電解液のバランスが崩
れ、電池は早期に非活性状態となる。この様なバランス
の喪失は、「ドライイングアウト」の状態になって電解
液が欠乏した電池の場合にもっとひどくなる。

本発明は、セパレータが正極から剥離するのを少なくす
るか又は無くすと共に、これに付随して起こる電池のイ
ンピーダンスが過度に高くなることを防ぐ手段を明らか
にすることを目的とする。

本発明は疎水的物質を備える正極に於ける電池の「ドラ
イイングアウト」を最小限なものにする手段を明らかに
することをもう１つの目的とする。

本発明は正極が疎水的性質を備える電池に於ける電解液
のアンバランスを修正する手段を明らかにすることを更
に目的とする。

本発明のこれ等及びその他の目的、特徴及び利点につい
ては以下の説明から一層明白になるであろう。

本発明は吸収性物質をセパレータに接する正極表面と一
体にしたものである。この明細書において、「一体に」
とは、単なる接着ではなく、後述する如く正極表面に接
着した後に加圧し、或いは正極材料に混合して正極表面
から内部へ侵入して結合した状態をいう。係る吸収性物
質は粘着性を備えていなければならず、セパレータと正
極とを実質的に結合して層の剥離を防ぐものである。更
に吸収性物質は電解液を吸収するものでなければなら
ず、セパレータと正極との間で電解液の接触を妨げない
で、正極のために非侵入性（non−intrasive）の電解液
貯蔵所となるものである。吸収性のセパレータの量を多
くしても層剥離の問題を解決することにはならず、吸収
性のセパレータと正極との間に層剥離を防ぐために接着
剤を用いると、反って電池のインピーダンスが高くなる
結果となる。米国特許第3746580号には、正極表面の上
のフレームを付けた領域にセパレータそのものとして又
は追加のセパレータとしてゲル状のシキソトロピック物
質を装填することが記載されているが、セパレータと正
極表面との間を接着するものではない。ゲル状の物質は
単に正極表面の上に置かれたものにすぎず、本発明の如
く一体に取付けるものではない。従ってこのゲル状物質
によって層の剥離は阻止されない。更にこの特許には、
負極が亜鉛のゲルでない場合に限り、ゲル状物質に加え
て、更にセパレータを用いることが記載されている。本
発明にあっては、電池のインピーダンスを高める（負極
が電解液を吸収するため）負極そのものを利用するので
あって、粘着性の吸収性物質を従来のセパレータと共に
用いることによって係る問題を解消せんとするものであ
る。

本発明の吸収性物質は粘着性を備え、正極表面と一体に
なし、正極とセパレータとの間に設けるのが望ましい。
しかしながら、限られた場合に於て、例えば正極要素と
混合することによって吸収性物質を正極と直接一体にす
ることも出来る。これは十分な量の吸収性物質がセパレ
ータ近傍の正極表面にあると必要な接着効果を発揮する
ことになるからである。

本発明の吸収性物質として用いられる理想的な材料とし
て電気化学電池の負極の中でその同質性を維持するため
に用いられるゲル化物質が挙げられる。（正極、特に構
造的に完全な空気減極電池に用いられる正極の場合、粉
末の負極と較べてゲル剤を含める本当の理由が見当たら
ない。）特に、正極とセパレータとの間に用いるゲル化
物質は、負極に用いたのと同じものが最も望ましいので
ある。もしそうでない場合、このゲル物質は電池内の電
解液をバランスよく分配出来るように、負極で用いられ
るゲル化物質と実質的に同じ吸収性を有するべきであ
る。

ゲル化物質は、正極とセパレータとの間から移動しない
ように電池電解液の中で実質的に溶解しないものが望ま
しい。従って、アルカリ電解溶液の中にある程度溶解し
得るカルボキシルメチルセルロース（CMC）のようなゲ
ル化物質は余り望ましくなく、一方、グレイン プロセ
ッシングコーポレーション（Grain Processing Corp.）
のウォーターロック（Water−Lock）A22のようなスター
チグラフト共重合体、キサンタンガム（Xanthan gu
m）、架橋ポリアクリルアミド、架橋CMC、ビー．エフ．
グッドリッチ カンパニー（B.F.Goodrich Co.）のカー
ボポール（Carbopol）のような架橋ポリアクリル酸、グ
レインプロセッシング コーポレーションのウォーター
ロック A400のようなアルカリけん化ポリアクリルニト
リル、グレイン、プロセッシング、コーポレーションの
ナトリウム塩ウォーターロックJ500及びJ550のようなポ
リアクリル酸等、電解液に溶解しにくいもの又は不溶解
のものがより望ましい。

これ等物質の吸収性は、通常製品のカタログ等にも記載
されているように、純水や食塩水のような種々のメディ
アの中で測定される。例えば、エアレイドペーパ（air
laid paper）とティシュをウォーターロックJ500及びJ5
50（3gm/ft²）でラミネートした層の場合、製品カタロ
グには蒸留水及び１％食塩水における吸収性は夫々1600
＆300gm/ft²（1.72＆0.32gm/cm²）及び1400＆260gm/ft²
（1.51＆0.28gm/cm²）であると記されている。

しかしながら、本発明にあっては、吸収性は該物質が入
れられるアルカリ電解溶液に対して測定され、アルカリ
溶液の中での吸収性は食塩水に於ける場合よりも小さ
い。

ゲル化物質のような吸収性物質の使用量はその流動体の
吸収速度や、使用の態様、例えば正極と混合するものか
又は正極の表面と一体にするものであるかどうかによっ
て決められる。空気減極電池の正極は活物質としてより
も、むしろ触媒物質であるので、大量のゲル物質を正極
に加えても電池容量が低下することはない。しかしなが
ら大量に含めることは別の理由（経済的な理由は別にし
て）から制限すべきである。正極をゼリー状に形成する
ことは構造のその儘の状態を保ち難くなるから避けるべ
きである。又、正極中に吸収性物質を過剰に含めると一
層多くの電解液を保持し、結果的に空気で減極された正
極から電解液が溢れ出るという不都合が生じ易い。

ゲル化物質を正極表面と一体化するに際してその最少必
要量は、セパレータが正極と接着され得るようにセパレ
ータに接する正極表面に連続的なコーティングを形成す
るに十分な量であるべきである。望ましくは十分な電解
液を保存し、電解液が溢れることなく正極の貯蔵所とし
て作用しうるのに十分な量である。正極とセパレータと
の間のゲル物質の量を増やすことは、このような場所に
電解質を入れ過ぎるという問題は別にしても、活性の負
極物質に利用される量は小さくなるだけで、それに伴う
メリットがない。

本発明は直径が0.5インチ（1.27cm）を越えるボタン型
電池に特に有用である。それはこの様な電池の場合がセ
パレータが直径にスパンを形成しており、正極の表面か
らの層の剥離が最も起こり易いからである。しかしなが
ら別の形状や寸法の電池に於いても、吸収性物質によっ
て疎水性の正極の電解液貯蔵場所として機能するという
更に重要な目的を果たすものであって、これによって電
池の「ドライイングアウト」を最小のものとすることが
出来る。

メタル／空気電池に用いられるセパレータの物質として
前述のマイクロポーラスのポリプロピレンの他、マイク
ロポーラスのポリエチレン、ポリ塩化ビニル（PVC）、
セロファン、アクリロニトリル等のセパレータ物質が挙
げられる。

ゲル化物質と正極表面を一体化させるのに様々な方法が
用いられるが、その１つとしてセパレータを正極表面へ
積層する前に、仕上がった正極シートの上へゲル化物質
（通常はパウダー状）を載せ、カレンダー加工によって
ゲル化物質を正極の表面に押圧することによって行なわ
れる。最も有効な結果をもたらす最も望ましい方法と
は、スチールベルトのような加工表面にゲル化物質を分
配も、次にその上にカーボンを含有する正極材料を分配
するものである。両方の物質は次にスクリーンの中に押
圧されて正極を形成し、次いで正極のゲル物質側にセパ
レータが積層される。

本発明の優れた効果を一層明らかにするため、比較実施
例を次に示す。しかしながらこの実施例は本発明の説明
にのみ示されるものであって、そこに示された実施例に
限定されるものと解釈されるべきではない。尚、特に指
定のない限り、全て重量部にて表している。

実施例Ｉ 同じボタン型の亜鉛／空気電池を用い、各電池は直径0.
610インチ（1.55cm）、高さ0.238インチ（0.60cm）に作
り、３％水銀でアマルガム化した1.34gの亜鉛負極にゲ
ル化物質としてウォータロックＪ−550（グレイン プ
ロセッシング コーポレーション）を含んでいる。負極
の高さは0.197インチ（0.5cm）で、空隙の高さは0.035
インチ（0.089cm）である。正極は二酸化マンガンを触
媒として含みPTFEを結合したカーボンから作り、ニッケ
ルスクリーンの集電体に埋め込まれる。マイクロポーラ
スのポリプロピレンフイルムのセパレータは負極に面す
る正極表面にラミネートされ、焼結していないPTFEフイ
ルムは空気浸透性の疎水性電解液のバリヤとして正極の
別の表面にラミネートされる。

各電池は電解液として30％KOH溶液410mgを含んでいる。
32個の電池からなる１つのグループ（グループII）の正
極は、ウォータロックＪ−550をスチールベルトの上に
スプリンクル（sprinkle）し、カーボン、PTFE及びMnO₂
からなる正極ミックスをその上に分配し、ニッケルスク
リーンを正極の中に押し込むことによって作ったもので
ある。ウォータロックＪ−550と正極表面とはこの押圧
によって一体化される。32個の電池からなる第２のグル
ープ（グループＩ）はスプリンクルしないで作ったもの
で、従来の電池構造を示すものである。電池のテストは
オーブンで150°Ｆ（660℃）に加熱し、室温湿度（R.
H.）で１カ月間保持した。電池はその間適宜オーブンか
ら取り出し、インピーダンス、限界電流及びキャパシテ
ィ（全ての電池は50オームのレジスターを通して1.1ボ
ルトの限界値まで放電される）を調べ、その結果を（平
均値を取っている）第１表に示す。

上記のデータから明らかな如く本発明の電池の限界電流
は従来の電池よりも一貫して高く、又本発明の電池のキ
ャパシティは従来の電池と略同じである。尚、電池性能
の低下は無かったため、Ｊ−550の吸収剤の使用によっ
て正極の溢出があったかどうかは明らかで無かった。

実施例II 実施例Ｉと同じ様にして作った電池（32個で１つのグル
ープ）について、例えば電池のドライイングに関して最
悪の状態である０％相対湿度にてテストを行なった。電
池の重さを計りデシケータの中で１カ月間保存し、係る
期間の間適宜取り出して重量を計り、実施例Ｉと同じ条
件の下で水分の損失と放電量を調べた。同じ乾燥期間内
の電池の水分損失は殆んど同じ（互いに4mgの範囲内）
である。得られた結果の平均値を第２表に示す。

本発明の電池は従来の電池に較べ水分の損失量は略等し
いにも拘わらず限界電流とキャパシティの両方とも高く
なっている。

実施例III 実施例Ｉと同じ様に電池を作り（８個を１つのグループ
にする）、輸送状態にシミュレートさせるため10分間振
動させた。電池は次に保存してインピーダンスを調べ
た。得られた結果の平均値を第３表に示す。

本発明の電池のインピーダンスは従来の電池と較べて殆
んど劣化することなく、非常に優れていることを示して
いる。

前記の実施例は従来の電池と較べたときの本発明の電池
の有効性を明らかにすることを目的として示されたもの
であることは理解されるべきである。従って、本発明は
開示された実施例に限定されるものではない。用いた物
質、電池及び電池要素の構造と配置について、又係る物
質の相対的な比率についても、特許請求の範囲に規定さ
れた本発明の範囲から逸脱することなく変更を為すこと
は出来る。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属の負極と、 疎水性の触媒正極と、 それ等の間に配備したセパレータと、 流動性のアルカリ電解液と、 セパレータに向かう正極表面に配備され、電解液の吸収
   及びセパレータを正極に接着させる両機能を有する物質 とを備えており、 前記物質と正極とは、少くとも一方は粉末状であって、
   他方の表面上へ散布され、加圧表面によって押圧するこ
   とにより、正極表面へ前記物質が押し込まれて強く結合
   した構造に形成されていることを特徴とするメタル／空
   気減極電池。
2. 【請求項２】金属は亜鉛である特許請求の範囲第１項に
   記載の電池。
3. 【請求項３】物質はゲル化物質である特許請求の範囲第
   １項に記載の電池。
4. 【請求項４】負極はゲル剤でゲル化され、ゲル化物質の
   アルカリ電解液に対する吸収度はゲル剤と略同じである
   特許請求の範囲第３項に記載の電池。
5. 【請求項５】負極のゲル剤とゲル化物質とは同じもので
   ある特許請求の範囲第４項に記載の電池。
6. 【請求項６】ゲル化物質は、スターチグラフト共重合
   体、キサンタンガム、架橋ポリアクリルアミド、架橋カ
   ルボキシルメチルセルロース、架橋ポリアクリル酸、ア
   ルカリけん化ポリアクリロニトリル及びポリアクリル酸
   から構成される群から選択される特許請求の範囲第３項
   に記載の電池。
7. 【請求項７】セパレータは、マイクロポーラスなポリプ
   ロピレン、マイクロポーラスなポリエチレン、ポリ塩化
   ビニル、セロファン及びアクリロニトリルから構成され
   る群の１つの物質からなる特許請求の範囲第６項に記載
   の電池。
8. 【請求項８】電池は直径が0.5インチ（1.27cm）を越え
   る形状のボタン型電池である特許請求の範囲第１項に記
   載の電池。
9. 【請求項９】粉末亜鉛の負極を電解液を吸収するゲル化
   物質でゲル化し、放電中の負極の膨張を収容しうる空隙
   を形成し、疎水性の触媒正極をカーボン、疎水性のポリ
   テトラフルオルエチレン（PTFE）の結合剤、MnO₂の触媒
   と金属サブストレートから形成し、アルカリ電解液とセ
   パレータを配備し、セパレータは負極と正極との間に設
   けられてマイクロポーラスなポリプロピレン、マイクロ
   ポーラスなポリエチレン、ポリ塩化ビニル、セロファン
   及びアクリロニトリルからなる群の中の１つの物質から
   形成したものに於て、アルカリ電解液の吸収度が負極の
   ゲル化物質と略同じ粉末状のゲル化物質を、セパレータ
   に隣設する正極表面へ配備し加圧表面によって押圧する
   ことにより、正極表面へ押し込まれ、強く結合してお
   り、セパレータを前記物質によって正極に接着し、負極
   が前記空隙部の中に移動することによって起る正極とセ
   パレータとの間の層の剥離を実質的に阻止することを特
   徴とする亜鉛／空気電気化学電池。
10. 【請求項１０】セパレータはマイクロポーラスなポリプ
    ロピレンである特許請求の範囲第９項に記載の電池。
11. 【請求項１１】電池は直径が0.5インチ（1.27cm）を越
    える形状のボタン型電池である特許請求の範囲第９項に
    記載の電池。